CN103706335A - 一种铁/壳聚糖/聚氧化乙烯复合纳米纤维膜除砷材料及其静电纺丝制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于环境材料技术领域，具体为一种铁/壳聚糖/聚氧化乙烯复合纳米纤维膜除砷材料及其静电纺丝制备方法。本发明利用静电纺丝技术，将含有聚氧化乙烯和铁离子的壳聚糖溶液制备成具有高比表面积的纳米纤维膜，通过碱处理、水洗和干燥后得到一种新型的有机无机复合纳米纤维膜?该纳米纤维膜在较大pH范围内对水体中的三价砷As（Ⅲ）和五价砷As（Ⅴ）具有大的吸附容量?快速的吸附速动力学和高的选择性等优点，该除砷材料可重复利用，其制备方法具有简单?低成本和环境友好等优点，在含砷废水与饮用水的吸附与膜分离处理方面有较好的应用前景。

Description

一种铁 / 壳聚糖 / 聚氧化 乙烯复合纳米纤维膜除砷材料及其静电纺丝制备方法

技术领域

本发明涉及一种铁/壳聚糖/聚氧化乙烯复合纳米纤维膜除砷材料及其静电纺丝制备方法，属于环境材料技术领域。

背景技术

亚洲是地下水砷污染最为严重的地区，特别是孟加拉国､印度和中国｡《科学》杂志报导，中国近2000万人生活在水源遭到砷污染的高危地区｡治理地下水砷污染是当今的水处理研究的热点和难点。目前，地下水除砷的主要方法有混凝沉淀､离子交换､共沉淀和吸附等。吸附法具有成本低､效率高的优点，是处理砷污染地下水的较理想方法｡铁氧化物作为一种价格低廉的吸附剂，其除砷效果明显，特别是纳米级别的铁氧化物对砷吸附容量大､选择性强､吸附速率快｡但铁纳米粒子粒径小，不利于固液分离，容易造成二次污染，阻碍了其作为除砷吸附剂的广泛应用｡将铁氧化物负载在壳聚糖等易于成膜的高分子材料上可以克服这些缺点。壳聚糖是广泛分布于自然界的生物高分子甲壳素的脱乙酰氨基产物，其分子链上含有丰富的氨基､羟基､羰基等活性基团，其对重金属离子有较强的吸附能力｡相对于合成有机高分子，壳聚糖作为载体材料具有良好的成膜性､抗菌性､可塑性､生物降解性及前体物甲壳素来源丰富等优点。

静电纺丝法是利用高压静电场将具有粘弹性的聚合物溶液制备成纳米尺度纤维的一种加工技术｡通过静电纺丝得到的纳米纤维膜不仅具有纤维直径细（纳米级别）､比表面积大､孔隙率高的优点，而且其机械性能良好､质轻，是一种较理想的水处理材料。本发明通过静电纺丝技术首次制备出铁/壳聚糖/聚氧化乙烯纳米纤维膜，其中负载的铁氧化物提高了吸附剂对砷的吸附容量和吸附选择性｡该复合膜制备方法简单､比表面积大､对砷选择性强､环境友好､易于再生，为一种新型纳米生物吸附材料，在吸附与膜分离方面有较好的应用前景。

发明内容

针对现有除砷吸附剂的不足之处，本发明提供了一种易分离、吸附容量大､吸附效率快､选择性强､再生性好且无环境污染的铁/壳聚糖/聚氧化乙烯复合纳米纤维膜除砷吸附剂的制备方法｡首先通过高压静电纺丝技术将含有聚氧化乙烯和铁离子的壳聚糖溶液制备成具有高比表面积的纳米纤维膜。通过碱液或氨气处理增强了其耐酸碱性，经水洗烘干后得到一种新型有机无机复合的纳米膜｡其具体制备方法如下。

1）纺丝液的配制：将0.1-10.0 g壳聚糖溶解于5-50 mL体积分数为5-90%的乙酸溶液中，磁力搅拌至溶解得到壳聚糖溶液｡同法制得聚氧化乙烯溶液。称取适量聚氧化乙烯溶液加入到上述壳聚糖溶液中，磁力搅拌得到壳聚糖和聚氧化乙烯质量比为100:0至10:90的混合高分子溶液。

2）功能化：称取适量铁盐加到步骤1）混合高分子溶液中，磁力搅拌至铁盐溶解，得到铁元素占溶质质量百分数为0.1-30%的电纺丝溶液。

3）纳米纤维膜的制备：将步骤2）中的电纺丝溶液置于注射器中，调节高压静电纺丝机的电压、喷丝头到接收装置的距离、纺丝液注入速率等参数，纺制纳米纤维膜材料。

4）碱处理：将所得的负载铁离子的静电纺丝纳米纤维膜用碱液或氨蒸汽处理，再用去离子水清洗，烘干或常温干燥得到成品。

本发明的原理及方法：壳聚糖是一种环境友好型材料，但其对砷吸附选择性较差。本发明首次将铁盐掺入到壳聚糖/聚氧化乙烯混合高分子溶液中，通过高压静电纺丝法制备负载铁的壳聚糖纳米纤维膜，经碱处理、烘干后得到一种新型有机､无机复合纳米纤维膜材料｡本发明的主要优点。

1.本发明用壳聚糖、乙酸、聚氧化乙烯和铁盐为主要原料，成本低，环境友好。

2.本发明通过静电纺丝法制备材料，操作简单，所制备的材料具备易分离、比表面积大、孔隙率高且易分离等优点。

3.本发明通过碱液或氨气处理得到耐酸碱性强、膜柔韧性高、再生性好的吸附材料。

附图说明

图1为实施例一及例二条件下的高压静电纺丝装置图。

图2为实施例二制备条件下，静电纺丝纳米纤维膜扫描电镜（SEM）图谱。

具体实施方式

实施例1

1）纺丝液的配制：将2.5 g壳聚糖溶解到50 mL体积分数为50%的乙酸溶液中，磁力搅拌至溶解得到5% w/v壳聚糖溶液｡同法制得3% w/v聚氧化乙烯溶液｡称取6.0g聚氧化乙烯溶液加入到上述壳聚糖溶液中，磁力搅拌得到壳聚糖占溶质比例93%的混合高分子溶液。

2）掺杂：将0.24 g FeCl₃加到步骤1）混合高分子溶液中，磁力搅拌至FeCl₃溶解，得到铁元素占溶质质量百分数为3%的电纺丝溶液。

3）静电纺丝膜的制备：将步骤2）中的电纺丝溶置于10 m1注射器中，设定纺丝参数：电压15 kV，喷丝口内径0.6 mm，纺丝液流速0.9 mL/h，喷丝头到接收滚筒的距离为15 cm，接收滚筒转速3000±100 rpm，环境条件：温度30±5 ℃，相对湿度50±5%。

4）氨气熏蒸：将所得的负载铁的静电纺丝纳米纤维膜放入氨气中熏蒸6 h，再用去离子水清洗纳米纤维膜3次，30℃烘干3h得到成品。

实验显示，负载了3%铁的壳聚糖聚氧化乙烯静电纺丝纳米纤维膜对砷的吸附能力增加｡对于20 mg/L As（Ⅲ）和As（Ⅴ）溶液（pH 7），吸附剂投加量为0.5 g/L时吸附容量量分别为12.0 mg/g和4.0 mg/g。

实施例2

1） 纺丝液的配制：将2.5 g壳聚糖溶解到50 mL体积分数为50%的乙酸溶液中，磁力搅拌至溶解得到5% w/v壳聚糖溶液｡同法制得3% w/v聚氧化乙烯溶液｡称取6.0g聚氧化乙烯溶液加入到上述壳聚糖溶液中，磁力搅拌得到壳聚糖占溶质比例93%的混合高分子溶液。

2）掺杂：将0.54 g FeCl₃加到步骤1）混合高分子溶液中，磁力搅拌至FeCl₃溶解，得到铁元素占溶质质量百分数为6%的电纺丝溶液。

3）静电纺丝膜的制备：将步骤2）中的电纺丝溶置于10 m1注射器中，设定纺丝参数：电压15 kV，喷丝口内径0.6 mm，纺丝液流速0.9 mL/h，喷丝头到接收滚筒的距离为15 cm，接收滚筒转速3000±100 rpm，环境条件：温度30±5 ℃，相对湿度50±5%。

4）氨气熏蒸：将所得的负载铁的静电纺丝纳米纤维膜放入氨气中熏蒸6 h，再用去离子水清洗纳米纤维膜3次，30℃烘干3h得到成品。

实验显示，负载了6%铁元素的壳聚糖聚氧化乙烯静电纺丝纳米纤维膜对砷的吸附能力显著增强｡对于20 mg/L As（Ⅲ）和As（Ⅴ）溶液（pH 7），吸附剂投加量为0.5 g/L时吸附容量量分别为21.3 mg/g和14.2 mg/g｡对于低浓度As（Ⅴ）溶液（0.2 mg/L，pH 7）,吸附容量为0.98 mg/g，吸附后残留砷浓度低至0.0001 mg/L。

Claims (3)

1.一种铁/壳聚糖/聚氧化乙烯复合纳米纤维膜除砷材料及其静电纺丝制备方法，其特征在于利用静电纺丝技术，将含有聚氧化乙烯和铁离子的壳聚糖溶液制备成具有高比表面积的纳米纤维膜。

2.按照权利要求1 所述的一种铁/壳聚糖/聚氧化乙烯复合纳米纤维膜除砷材料及其静电纺丝制备方法，其特征在于将制备的高比表面积､高孔隙率的有机无机复合纳米纤维膜作为除砷材料，其除砷能力强。

3.按照权利要求1 所述的一种铁/壳聚糖/聚氧化乙烯复合纳米纤维膜除砷材料及其静电纺丝制备方法，其特征在于制备方法为：1）纺丝液的配制：将0.1-10.0 g壳聚糖溶解于5-50 mL体积分数为5-90%的乙酸溶液中，磁力搅拌至溶解得到壳聚糖溶液，同法制得聚氧化乙烯溶液，称取适量聚氧化乙烯溶液加入到上述壳聚糖溶液中，磁力搅拌得到壳聚糖和聚氧化乙烯质量比为100:0至10:90的混合高分子溶液；

2）功能化：称取适量铁盐加到步骤1）混合高分子溶液中，磁力搅拌至铁盐溶解，得到铁元素占溶质质量百分数为0.1-30%的电纺丝溶液；

3）纳米纤维膜的制备：将步骤2）中的电纺丝溶液置于注射器中，调节高压静电纺丝机的电压、喷丝头到接收装置的距离、纺丝液注入速率等参数，纺制纳米纤维膜材料；

4）碱处理：将所得的负载铁离子的静电纺丝纳米纤维膜用碱液或氨蒸汽处理，再用去离子水清洗，烘干或常温干燥得到成品。

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