CN105457603A - 一种吸附重金属离子的纳米纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种吸附重金属离子的纳米纤维及其制备方法，所述方法包括：S1.在质量份数为2000份的乙醇中，加入20-80份的二棕榈酰磷脂酰胆碱、10-100份的胆固醇、10-100份磷脂；在20-70℃下磁力搅拌，搅拌至完全溶解并无明显块状物；S2.在质量份数为2000份的水中，加入20-50份的乙酸，混合均匀后，加入40-100份的壳聚糖；在室温下磁力搅拌，搅拌至完全溶解并无明显颗粒；S3.将S1所得的溶液加入到S2所得溶液中，持续搅拌，得到壳聚糖-二棕榈酰磷脂酰胆碱的混合溶液；S4.利用S3所得混合溶液进行静电纺丝，得所述纳米纤维。本发明所得纤维具有高效、低成本、吸附离子种类多等诸多优点。

Description

一种吸附重金属离子的纳米纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料的制备领域，具体地，涉及一种基于静电纺丝技术用于吸附重金属离子的纳米纤维及其制备方法。

背景技术

壳聚糖为阳离子聚合物，不溶于普通有机溶剂，在碱液中稳定，有很强的亲水性，可在稀盐酸、稀醋酸溶液中膨胀并形成凝胶，依此特性可制成各种缓释、控释剂型(Miyazakietal.,1988；Sawayanagietal.,1982)有良好的成膜性能，水溶胀后的壳聚糖薄膜是坚韧的弹性材料；由于甲壳质有强的结晶结构，其溶解性和反应性均较差，壳聚糖作为药物载体可以控制药物释放，延长药物疗效、降低药物毒副作用，提高疏水性药物对细胞膜的通透性和药物的稳定性及改变给药途径，还可大大加强制剂的靶向给药能力。壳聚糖作为药物制剂的优点是，良好的生物降解性能和生物相容性，无免疫原性，在体内可被溶菌酶等酶解离成低聚壳聚糖(Chobotetal.,1995)，生成天然无毒的代谢物，且能被生物体完全吸收。壳聚糖由甲壳素乙酰化制得，化学名称为β-(1-4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡聚糖，是由2-氨基-2脱氧-D-葡萄糖以β-1，4糖苷键缩合而成。根据不同的制备方法，可以获得不同脱乙酰程度和平均分子量的壳聚糖。壳聚糖分子链上有许多游离的氨基，在酸性溶液中能结合一个氢质子，而成为带正电荷的聚电解质。正是因为壳聚糖暴露在外面的游离氨基，导致壳聚糖能够吸附一些诸如Cr，Cd，Pb等重金属离子。

肺泡表面活性物质(PS)是存在于正常肺泡内表面的一种能减弱肺泡表面张力的物质。这是一种以磷脂为主要成分的脂质和表面活性蛋白混合物，在肺泡表面具有独特的铺展功能和动态表面张力。吸气时，PS抵达肺泡表面，迅速在肺泡表面铺展，在亲水蛋白SP-A、疏水蛋白SP-B和Ca2+的协同作用下，PS在肺泡内转化为管髓体。疏水蛋白SP-B和SP-C促进磷脂吸附于肺泡气液界面，加速处于液相中的磷脂混合物在界面上构成磷脂单分子层。当呼气时，随着表面膜而积的缩小，肺表面活性物质中的磷脂会聚，不饱和磷脂的脂链“树叉式”弯曲，双键发生相互碰撞、挤压倾入液相而失活：DPPC含有直链脂肪酸，会聚时不易被挤出表面，可相对稳定的留存于液相中。由于压缩的表面膜上富含DPPC，使气液界面的表面张力大幅度下降，从而使肺泡内压稳定，防止呼吸末期肺泡萎陷。此外，还具有免疫调节和器官保护的特性，可用于治疗肺部疾病。在临床上，PS己被用于治疗各类肺部疾病或原发性疾病继发所引起的急性进行性呼吸衰竭。近年来，有研究利用PS降低肺泡表面张力的性质，将PS作为药物的载体用于治疗肺炎或作为基因转染的载体。例如，PS作为药物载体可以快速的分布到肺泡表面，提高疗效(Kukowska-Latallo,J.F；Chen,C.L.；Eichman,J.；Bielinsha.A.U.；Baker,J.R.Enhancementofdendrimer-mediatedtransfectionusingsyntheticlungsurfactantexosurfneonatalinvitro.Biochem.Biophys.Res.Commun.1999,264(1),253-261.)。因此，PS不仅自身可以作为治疗药物，发挥稳定气道，降低肺泡表面张力，免疫调节的作用，同时也可以作为肺部给药的药物载体，载送药物或DNA起到局部和全身作用。但是，到目前为止，未见APS(artificialPulmonarySurfactant)用于重金属离子吸附材料方面的制备。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种基于静电纺丝技术用于吸附重金属离子的纳米纤维及其制备方法。

为实现以上目的，本发明采用以下技术方案：

根据本发明第一方面，提供一种吸附重金属离子的纳米纤维的制备方法，该方法以常见的重金属离子吸附剂——壳聚糖为基础，以人工肺表面活性剂——二棕榈酰磷脂酰胆碱为主要成分，通过添加适量磷脂、胆固醇，制备壳聚糖-二棕榈酰磷脂酰胆碱纳米纤维。

所述方法具体步骤如下：

S1.在质量份数为2000份的乙醇中，加入20-80份的二棕榈酰磷脂酰胆碱、10-100份的胆固醇、10-100份磷脂；在20-70℃下磁力搅拌，搅拌至完全溶解并无明显块状物；

S2.在质量份数为2000份的水中，加入20-50份的乙酸，混合均匀后，加入40-100份的壳聚糖；在室温下磁力搅拌，搅拌至完全溶解并无明显颗粒；

以上S1、S2操作顺序无特定要求，可以先进行S1或S2，也可以并行进行；

S3.将步骤S1所得的溶液加入到步骤S2所得溶液中，持续搅拌，即得到壳聚糖-二棕榈酰磷脂酰胆碱的混合溶液；

S4.利用步骤S3所得的壳聚糖-二棕榈酰磷脂酰胆碱的混合溶液进行静电纺丝，电纺完成得吸附重金属离子的壳聚糖-二棕榈酰磷脂酰胆碱纳米纤维。

优选地，步骤S1中，所述的磷脂为大豆卵磷脂、蛋黄卵磷脂、氢化卵磷脂、氢化大豆磷脂酰胆碱、氢化蛋磷脂酰胆碱、二月桂酰磷脂酰胆碱、二肉豆寇酰磷脂酰胆碱、二硬脂酰磷脂酰胆碱、1-肉豆寇酰-2-棕榈酰磷脂酰胆碱、1-棕榈酰-2-硬脂酰磷脂酰胆碱、1-硬脂酰-2-棕榈酰磷脂酰胆碱、1-棕榈酰-2-油酰磷脂酰胆碱、1-硬脂酰-2-亚油酰磷脂酰胆碱或二油酰磷脂酰胆碱中的至少一种。

优选地，步骤S1中，在质量份数为2000份的乙醇中，加入40-80份的二棕榈酰磷脂酰胆碱、40-80份的胆固醇、30-80份磷脂。

优选地，步骤S1中，所述的磁力搅拌，温度为40℃以上，时间为30分钟以上。

更优选地，步骤S1中，所述的磁力搅拌，温度为40-70℃，时间为30-50分钟。

优选地，步骤S2中，所述的室温下磁力搅拌，时间为12小时以上。

更优选地，步骤S2中，所述的室温下磁力搅拌，时间为12-18小时。

优选地，步骤S3中，所述的搅拌，温度为50℃以上，时间为60分钟以上。

更优选地，步骤S3中，所述搅拌，温度为50-80℃，时间为60-120分钟。

优选地，步骤S4中，所述的静电纺丝，其参数为：

加载电压在15-25kV；过低电压不能形成连续的纤维喷射，过高电压容易击穿空气损坏机器；

注射器跟接收板距离为7-12cm；超过或低于该范围的接受距离，不利于纤维在接受器的接收；

推进速度0.1ml/h-0.3ml/h；超过或低于该范围的推进速度不利于纤维形成以及影响纤维尺寸；

空气相对湿度35-45％。超过或低于该范围的湿度不利于溶剂挥发，从而影响纤维的形成。

更优选地，步骤S4中，所述的静电纺丝，其参数为：

加载电压为20-24kV；

注射器跟接收板距离为8-10cm；

推进速度为0.1ml/h-0.2ml/h；

空气相对湿度为35％-40％。

根据本发明第二方面，提供一种上述方法得到的吸附重金属离子的纳米纤维，所述吸附重金属离子的纳米纤维为壳聚糖-二棕榈酰磷脂酰胆碱纳米纤维。该纤维就结构上来看不仅尺寸较小，而且分布地也更加均一；从性能上讲，不仅能通过物理吸附的方式-即疏松的多孔结构吸附部分重金属离子，而且通过添加的“二棕榈酰磷脂酰胆碱”-作为一种肺表面活性物质的主要成分，在物理吸附的基础上，利用纤维小尺寸高比表面积的特性，增强了纤维与金属离子的化学吸附作用，从而提高了吸附的效率。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

本发明方法利用肺表面活性物质降低表面张力的作用，使得壳聚糖能够形成比表面积大的纳米颗粒，在进行静电纺丝过程中得到更加均匀尺寸更佳的纤维，从而增强重金属离子的吸附效果。

本发明技术制备方法简单，所得的产物稳定性好，制备的纳米纤维尺寸整体均匀，表面光滑无明显液滴状，在吸附重金属离子的过程中也比普通的吸附剂效率更高、效果更好。该方法简单，所得的产物稳定性好，能够满足一般的市场需求。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明实施例1制备得到的纤维进行SEM测试的结果图；

图2为本发明实施例2制备得到的纤维进行SEM测试的结果图；

图3为本发明实施例3制备得到的纤维进行SEM测试的结果图；

图4为本发明实施例4制备得到的纤维进行SEM测试的结果图；

图5为本发明实施例5制备得到的纤维进行SEM测试的结果图；

图6为本发明实施例6制备得到的纤维进行SEM测试的结果图；

图7为本发明实施例纤维吸附Cr⁶⁺离子结果图；

图8为本发明实施例纤维吸附Cu²⁺的数据。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例提供一种基于静电纺丝技术用于吸附重金属离子的纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：

a.在质量份数为2000份的乙醇中，加入20份的二棕榈酰磷脂酰胆碱、10份的胆固醇、30份蛋黄卵磷脂；

b.在40℃下磁力搅拌30分钟，搅拌至完全溶解并无明显块状物；

c.在质量份数为2000份的水中，加入20份的乙酸，混合均匀后，加入100份的壳聚糖；

d.在室温下磁力搅拌12小时，搅拌至完全溶解并无明显颗粒；

e.将b所得的溶液加入到d所得溶液中，在50℃下持续搅拌60分钟，即可得到壳聚糖-二棕榈酰磷脂酰胆碱的混合溶液；

f.将e所得的溶液加入到注射器中，利用已有的静电纺丝设备进行静电纺丝的过程，静电纺丝设备的仪器参数为：加载电压在20kV，注射器跟接收板距离为10cm，推进速度0.1ml/h，空气相对湿度45％；电纺结束后，即可得到壳聚糖-二棕榈酰磷脂酰胆碱纳米纤维。

检测结果：所得纤维进行SEM测试，结果如图1所示，整体呈现出纤维状，虽然表面有部分串珠，测试的纤维直径在250nm左右。

实施例2

本实施例提供一种基于静电纺丝技术用于吸附重金属离子的纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：

a.在质量份数为2000份的乙醇中，加入40份的二棕榈酰磷脂酰胆碱、10份的胆固醇、50份二月桂酰磷脂酰胆碱；

b.在50℃下磁力搅拌30分钟，搅拌至完全溶解并无明显块状物；

c.在质量份数为2000份的水中，加入20份的乙酸，混合均匀后，加入100份的壳聚糖；

d.在室温下磁力搅拌12小时，搅拌至完全溶解并无明显颗粒；

e.将b所得的溶液加入到d所得溶液中，在70℃下持续搅拌60分钟，即可得到壳聚糖-二棕榈酰磷脂酰胆碱的混合溶液；

f.将e所得的溶液加入到注射器中(5ml注射器中，采用7号针头)，利用已有的静电纺丝设备进行静电纺丝的过程，静电纺丝设备的仪器参数为：加载电压在23kV，注射器跟接收板距离为8cm，推进速度0.1ml/h，空气相对湿度40％；电纺结束后，即可得到壳聚糖-二棕榈酰磷脂酰胆碱纳米纤维。

检测结果：所得纤维进行SEM测试，结果如图2所示。整体是纤维，部分串珠，纤维直径在230nm左右。

实施例3

本实施例提供一种基于静电纺丝技术用于吸附重金属离子的纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：

a.在质量份数为2000份的乙醇中，加入80份的二棕榈酰磷脂酰胆碱、100份的胆固醇、10份大豆卵磷脂；

b.在70℃下磁力搅拌50分钟，搅拌至完全溶解并无明显块状物；

c.在质量份数为2000份的水中，加入40份的乙酸，混合均匀后，加入80份的壳聚糖；

d.在室温下磁力搅拌18小时，搅拌至完全溶解并无明显颗粒；

e.将b所得的溶液加入到d所得溶液中，在50℃下持续搅拌120分钟，即可得到壳聚糖-二棕榈酰磷脂酰胆碱的混合溶液；

f.将e所得的溶液加入到注射器中，利用已有的静电纺丝设备进行静电纺丝的过程，静电纺丝设备的仪器参数为：加载电压在23kV，注射器跟接收板距离为8cm，推进速度0.1ml/h，空气相对湿度40％；电纺结束后，即可得到壳聚糖-二棕榈酰磷脂酰胆碱纳米纤维。

检测结果：所得纤维进行SEM测试，结果如图3所示，整体是纤维，没有串珠，纤维直径在220nm左右。

实施例4

本实施例提供一种基于静电纺丝技术用于吸附重金属离子的纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：

a.在质量份数为2000份的乙醇中，加入80份的二棕榈酰磷脂酰胆碱、40份的胆固醇、80份1-棕榈酰-2-油酰磷脂酰胆碱；

b.在50℃下磁力搅拌40分钟，搅拌至完全溶解并无明显块状物；

c.在质量份数为2000份的水中，加入50份的乙酸，混合均匀后，加入100份的壳聚糖；

d.在室温下磁力搅拌16小时，搅拌至完全溶解并无明显颗粒；

e.将b所得的溶液加入到d所得溶液中，在80℃下持续搅拌60分钟，即可得到壳聚糖-二棕榈酰磷脂酰胆碱的混合溶液；

f.将e所得的溶液加入到注射器中，利用已有的静电纺丝设备进行静电纺丝的过程，静电纺丝设备的仪器参数为：加载电压在21kV，注射器跟接收板距离为9cm，推进速度0.2ml/h，空气相对湿度39％；电纺结束后，即可得到壳聚糖-二棕榈酰磷脂酰胆碱纳米纤维。

检测结果：所得纤维进行SEM测试，结果如图4所示，整体是纤维，没有串珠，纤维直径在190nm左右。

实施例5

本实施例提供一种基于静电纺丝技术用于吸附重金属离子的纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：

a.在质量份数为2000份的乙醇中，加入80份的二棕榈酰磷脂酰胆碱、80份的胆固醇、10份氢化卵磷脂；

b.在40℃下磁力搅拌30分钟，搅拌至完全溶解并无明显块状物；

c.在质量份数为2000份的水中，加入20份的乙酸，混合均匀后，加入100份的壳聚糖；

d.在室温下磁力搅拌12小时，搅拌至完全溶解并无明显颗粒；

e.将b所得的溶液加入到d所得溶液中，在50℃下持续搅拌60分钟，即可得到壳聚糖-二棕榈酰磷脂酰胆碱的混合溶液；

f.将e所得的溶液加入到注射器中，利用已有的静电纺丝设备进行静电纺丝的过程，静电纺丝设备的仪器参数为：加载电压在23kV，注射器跟接收板距离为8cm，推进速度0.1ml/h，空气相对湿度40％；电纺结束后，即可得到壳聚糖-二棕榈酰磷脂酰胆碱纳米纤维。

检测结果：所得纤维进行SEM测试，结果如图5所示，整体是纤维，没有串珠，纤维直径在150nm左右。

实施例6

本实施例提供一种基于静电纺丝技术用于吸附重金属离子的纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：

a.在质量份数为2000份的乙醇中，加入80份的二棕榈酰磷脂酰胆碱、70份的胆固醇、5份蛋黄卵磷脂和5份大豆卵磷脂；

b.在40℃下磁力搅拌30分钟，搅拌至完全溶解并无明显块状物；

c.在质量份数为2000份的水中，加入20份的乙酸，混合均匀后，加入100份的壳聚糖；

d.在室温下磁力搅拌12小时，搅拌至完全溶解并无明显颗粒；

e.将b所得的溶液加入到d所得溶液中，在50℃下持续搅拌60分钟，即可得到壳聚糖-二棕榈酰磷脂酰胆碱的混合溶液；

f.将e所得的溶液加入到注射器中，利用已有的静电纺丝设备进行静电纺丝的过程，静电纺丝设备的仪器参数为：加载电压在23kV，注射器跟接收板距离为8cm，推进速度0.1ml/h，空气相对湿度40％；电纺结束后，即可得到壳聚糖-二棕榈酰磷脂酰胆碱纳米纤维。

检测结果：所得纤维进行SEM测试，结果如图6所示，整体是纤维，没有串珠，纤维直径在120nm左右。

如图6-8所示，为两张吸附实验数据，通过ICP测试测量溶液当中不同的吸附时间前后的重金属离子浓度，图6为纤维吸附Cr⁶⁺的数据，图7为纤维吸附Cu²⁺的数据。现有壳聚糖颗粒单位质量的Cr⁶⁺吸附量大致在30-50mg/g，壳聚糖纤维的则在60-80mg/g，专利中的材料测得的吸附量在吸附时间为12小时时都在90mg/g，吸附量远远超过现有的材料。

本发明利用肺表面活性物质降低表面张力的作用，使得壳聚糖能够形成比表面积大的纳米颗粒，在进行静电纺丝过程中得到更加均匀尺寸更佳的纤维，从而增强重金属离子的吸附效果。所述制备方法简单，所得的产物稳定性好，制备的纳米纤维尺寸整体均匀，表面光滑无明显液滴状，在吸附重金属离子的过程中也比普通的吸附剂效率更高、效果更好。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (11)

1.一种吸附重金属离子的纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

S1.在质量份数为2000份的乙醇中，加入20-80份的二棕榈酰磷脂酰胆碱、10-100份的胆固醇、10-100份磷脂；在20-70℃下磁力搅拌，搅拌至完全溶解并无明显块状物；

S2.在质量份数为2000份的水中，加入20-50份的乙酸，混合均匀后，加入40-100份的壳聚糖；在室温下磁力搅拌，搅拌至完全溶解并无明显颗粒；

以上S1、S2操作顺序无特定要求；

S3.将步骤S1所得的溶液加入到步骤S2所得溶液中，持续搅拌，得到壳聚糖-二棕榈酰磷脂酰胆碱的混合溶液；

S4.利用步骤S3所得的壳聚糖-二棕榈酰磷脂酰胆碱的混合溶液进行静电纺丝，电纺完成得吸附重金属离子的壳聚糖-二棕榈酰磷脂酰胆碱纳米纤维。

2.根据权利要求1所述的一种吸附重金属离子的纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的磷脂为大豆卵磷脂、蛋黄卵磷脂、氢化卵磷脂、氢化大豆磷脂酰胆碱、氢化蛋磷脂酰胆碱、二月桂酰磷脂酰胆碱、二肉豆寇酰磷脂酰胆碱、二硬脂酰磷脂酰胆碱、1-肉豆寇酰-2-棕榈酰磷脂酰胆碱、1-棕榈酰-2-硬脂酰磷脂酰胆碱、1-硬脂酰-2-棕榈酰磷脂酰胆碱、1-棕榈酰-2-油酰磷脂酰胆碱、1-硬脂酰-2-亚油酰磷脂酰胆碱或二油酰磷脂酰胆碱中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种吸附重金属离子的纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的磁力搅拌，温度为40℃以上，时间为30分钟以上。

4.根据权利要求3所述的一种吸附重金属离子的纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的磁力搅拌，温度为40-70℃，时间为30-50分钟。

5.根据权利要求1所述的一种吸附重金属离子的纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述的室温下磁力搅拌，时间为12小时以上。

6.根据权利要求5所述的一种吸附重金属离子的纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述的室温下磁力搅拌，时间为12-18小时。

7.根据权利要求1所述的一种吸附重金属离子的纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述的搅拌，温度为50℃以上，时间为60分钟以上。

8.根据权利要求7所述的一种吸附重金属离子的纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述搅拌，温度为50-80℃，时间为60-120分钟。

9.根据权利要求1-8任一项所述的一种吸附重金属离子的纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述的静电纺丝，其参数为：

加载电压在15-25kV；

注射器跟接收板距离为7-12cm；

推进速度0.1ml/h-0.3ml/h；

空气相对湿度35-45％。

10.根据权利要求9所述的一种吸附重金属离子的纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述的静电纺丝，其参数为：

加载电压为20-24kV；

注射器跟接收板距离为8-10cm；

推进速度为0.1ml/h-0.2ml/h；

空气相对湿度为35％-40％。

11.一种权利要求1-10任一项所述方法制备得到的吸附重金属离子的纳米纤维，其特征在于，所述吸附重金属离子的纳米纤维为壳聚糖-二棕榈酰磷脂酰胆碱纳米纤维。