CN103702673B - 用于氧生成的指示剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了具有内置指示剂的按需产生氧的局部组合物，该指示剂专门用于指示当所述氧前体和催化剂完全混合时的颜色变化（通常从有色到无色）。该组合物的第一部分包含载体和二氧化锰（MnO2）纳米颗粒。该组合物的第二部分包含氧前体；过氧化氢。当所述两部分，具有二氧化锰纳米颗粒并显示出特征色（例如黄褐色）的一部分和具有过氧化氢的第二部分被混合在一起时，由二氧化锰纳米颗粒赋予的颜色基本上消失并且最终的组合物（富集了氧）呈现无色或者呈现在加入二氧化锰之前包含催化剂部分的原色。因此，二氧化锰催化剂纳米颗粒自身充当过氧化物分解成氧的比色指示剂，排除了对外部着色剂的需要。非纳米颗粒的二氧化锰颗粒未能显示该变色现象。
Description
背景技术
本发明要求享有于2011年7月29日提交的第61/513,137号美国临时申请的优先权，将其内容引入本文作为参考。
本发明涉及在化妆品制剂中的氧生成的指示剂。
氧对于维持生命是必不可少的。海洋生命利用以溶解形式的氧，而包括人类的基于陆地的物种则利用气态氧。人变老时因血液循环不良，在其四肢（例如脚）中通常经受缺氧或低氧，那些患有例如糖尿病的疾病的人也会经受缺氧或低氧。研究也表明了在年纪较大的人的皮肤中的低于正常的、低的氧张力。这通常导致皮肤的健康状况不佳和过多地存在明显的皮肤状况，例如皱纹、干燥和较差的皮肤弹性。多年以来，化妆品制造商已引入了具有各种各样的成分例如润肤剂、去角质剂、增湿剂等的皮肤制剂，以延迟这些老化相关的影响并且改善和维持皮肤健康。
虽然一些化妆品制剂师将注意力集中在维持水分、天然油脂和给皮肤提供滋养物上，但别的化妆品制剂师采取了不同的方法。该方法从医学的观点，例如在治疗受损的皮肤（创伤、炎症和外伤）方面和最近在治疗完好的皮肤方面，来看待氧的作用。例如，Ladizinsky取得了一种产生氧的创伤敷料的专利权（US5,792,090），不幸的是，该敷料有些难以制备。最近，Gibbins等人取得了一种制备基于聚丙烯酸酯聚合物的产生氧的泡沫敷料的方法的专利权（US7,160,553）。虽然所述产生氧的泡沫敷料的制备方法简单，但敷料自身却有些缺陷。例如，因为来自于敷料的氧随时间推移从泡沫单元中扩散出来，所以所述敷料的保存期不足。以按需产生氧的局部组合物形式的泡沫敷料的替代品被提议，以克服保存期短的缺陷（LadizinskyUS2009/0074880）。
不幸的是，过氧化氢催化分解成氧十分迅速，并且该组合物的最终使用者无法观察两部分的混合是否充分。能够经历某种视觉变化的指示剂体系将有利于该产品的广泛接受。
在向皮肤施加局部组合物之前或期间，需要一种用于确保该组合物的两部分充分混合的指示剂体系。基于染料和着色剂的指示剂体系已用于各种其它应用中，例如通过当达到某个温度时的颜色变化所指示的用来显示饮料的适当冷却的指示剂体系。用于产生氧的局部组合物的基于染料或颜料的指示剂体系将需要使用着色成分，其变色的副产品可能不适于皮肤。另外，通常存在于化妆品制剂中的各种成分可不均衡地影响该指示剂体系的颜色变化性质，使得产品的性能不可预知。
发明概述
上述问题在本发明中很大程度上找到了解决方案，本发明描述了二氧化锰纳米颗粒的用途，该纳米颗粒当添加到局部组合物的催化剂负载部分时可用作指示剂。非纳米颗粒的二氧化锰颗粒未示出该变色现象。所提议的组合物是两部分体系（dualpartsystem），其中一部分包含二氧化锰（MnO2）催化剂，第二部分包含氧的前体（过氧化氢或H2O2）。当需要时，将所述两部分（以相等的比例）放到一起来引起过氧化氢的分解，从而生成氧。
本组合物的第一部分包含载体和二氧化锰纳米颗粒。平均尺寸为10-100nm的二氧化锰纳米颗粒在330-370nm具有最大吸收。在水溶液或非水溶液中，这些颗粒因其特征等离子体共振带而产生黄褐色。预期其它纳米颗粒尺寸类似地产生可辨别的颜色。该组合物的第二部分包含氧的前体；过氧化氢。当所述两部分，具有二氧化锰纳米颗粒并呈现特征色（例如黄褐色）的一部分和具有过氧化氢的第二部分被混合在一起时，由二氧化锰纳米颗粒产生的颜色消退且可基本上消失，最终组合物（富集了氧）呈现无色或呈现在添加二氧化锰之前含催化剂的部分的原色。
颜色的消退到无色（或者到出现在添加二氧化锰纳米颗粒之前的原色）伴随有相应的过氧化氢的分解和氧的释放。因此，二氧化锰催化剂纳米颗粒自身充当过氧化物分解成氧的色度指示剂，排除了对于外部着色剂的需要。
所公开的是具有内置指示剂的按需产生氧的局部组合物，该指示剂特定地用于指示当完全混合氧前体和催化剂时的颜色变化（通常从有色到无色）。还公开的是产生氧的组合物，其中，当混合所述两部分时，含二氧化锰的组合物的原色再次出现。例如，如果含二氧化锰的部分的原色（在添加二氧化锰之前）为蓝色，则当添加二氧化锰时该蓝色变为蓝绿色到青色。当该部分与含过氧化氢的部分混合时，该青色变回蓝色。
本发明公开了制备所述组合物的方法和使用所述组合物的方法，其中，过氧化氢的最大量为其各自构成组合物的3%或更少。更具体地，公开了所述组合物在治疗完好的皮肤（未受损和受损的）和未破损的皮肤中的使用方法。受损的皮肤是指皮肤可具有炎症或外伤，可能缺乏健康的氧张力水平但是角质层一般是完好的。未受损的皮肤是指皮肤一般是健康的但是仍然可示出通常老化相关的磨损和撕裂的迹象，包括较小的弹性、较少的水分含量等。
所公开的具有含催化剂部分和氧前体部分的局部组合物可以是水性的、非水性的或所述二者的混合物，例如乳状液。本发明既包括水包油型（o/w）又包括油包水型（w/o）组合物。为了赋予额外的化妆品上希望的性质，所述组分组合物（具有催化剂和氧前体）可含有其它成分，例如天然或合成聚合物、增湿剂、保湿剂、粘度调节剂、润肤剂、质地改善剂（textureenhancer）、UV阻断剂、着色剂、颜料、陶瓷（火成二氧化硅、二氧化钛、天然和合成粘土）、抗氧化剂、香料等。
附图简述
图1示出当计数在Y-轴上和结合能在X-轴上时的来自表2的分析5代表性的Mn2p曲线-拟合XPS光谱。
图2为当频率在Y-轴上和粒度（nm）在X-轴上时的TEM结果的图，该TEM结果给出约103nm的平均粒度，粒度数据列于表3。
图3表示透射电子显微镜（TEM）测量的样品结果，该结果显示纳米颗粒的形状为球形，而单个纳米颗粒的平均直径为～100nm。
图4代表在球体中以及围绕着球体拍摄的高分辨率TEM图像，以观察是否有明显的围绕颗粒的涂层。对这些图像的检查显示外壳厚度为约8-12nm。
图5示出具有晶体结构描绘的FFT分析图像（左）连同TEM图像（右），该TEM图像确定FFT分析在球体内的位置为中心正方形（centralsquare）。
图6示出具有无定形结构描绘的FFT分析图像（左）连同TEM图像（右），该TEM图像确定FFT分析在球体内的位置为中心正方形。
发明详述
现在将详细参照本发明的一个或多个实施方案、本发明的实施例、在附图中说明的实施例。每个实施例和实施方案都是通过解释本发明的方式来提供的，且无意于限制本发明。例如，作为一个实施方案的部分所说明或描述的特征可以与另一个实施方案一起使用以得到更进一步的实施方案。本发明意图包括落入本发明的范围和精神内的这些和其它的改变和变化。
向皮肤施加氧可有助于减轻由老化带来的多个问题，例如皮肤健康状况差和明显的皮肤状况如皱纹、干燥和较差的皮肤弹性的过多存在。向皮肤施加的氧可有助于延迟这些老化相关的影响并且改善和维持皮肤健康。
通过施加液体或泡沫组合物来向皮肤施加氧是实现所期望的上述益处的一种方便、简单和快速的方法。如本文公开的两部分制剂有助于确保氧可供使用并且未在储存期间失去。因为氧是易变的高反应性的物质，所以以过氧化物形式输送氧有助于确保氧在其被需要之前依然存在。用二氧化锰催化过氧化物来按需制备氧使得消费者能够选择何时输送氧。然而对于两部分体系重要的是，两个组分应当充分地混合以确保释放最大量的氧从而提供最大的益处。目前没有具有能显示组分被充分混合的指示剂的按需输送氧的体系，以致使用者不能判断是否遵循了适当的施加程序。本文公开的纳米颗粒尺寸的颗粒输送使得使用者能够在视觉上分辨出已实现了充分混合和已从混合物中释放出最大量的氧。
纳米颗粒尺寸的二氧化锰是指1-1000纳米的颗粒，更希望地5-500纳米的颗粒和还更希望地50至约300纳米的颗粒。含二氧化锰纳米颗粒的基液具有棕褐色或黄褐色。该基液可以是液体、凝胶、泡沫或水包油型或油包水型的乳状液。下文给出基液的实例。
含纳米颗粒二氧化锰的基液一经制备，可为了以后的应用而对其进行储存，同时二氧化锰无劣化。同样地，第二组分过氧化氢，可以在适当条件下无劣化地单独储存。当期望由过氧化氢释放氧并且治疗皮肤时，两个组分应当充分混合以释放最大量的氧。已发现将过氧化氢添加到纳米颗粒二氧化锰溶液导致了颜色从特征性的二氧化锰的颜色变成在添加二氧化锰之前的基液的颜色。该变化并不发生在较大尺寸的二氧化锰颗粒的情况下并且允许使用者明显地看出已经适当地进行了混合。
基液中二氧化锰浓度可以是500-10000ppm，更希望地是约900至5000ppm，并且过氧化氢的浓度一般为一个正值到约3重量百分比。
实施例1：二氧化锰纳米颗粒溶液的制备
下述的二氧化锰纳米颗粒溶液被视为透明的（因此使用术语溶液而非悬浮液）。该透明度是因为二氧化锰颗粒是纳米尺寸并且小于光的波长。这意味着光线未被散射并且直接通过二氧化锰纳米颗粒溶液。
A.含有900ppm的二氧化锰纳米颗粒的溶液
将0.374克聚-烯丙胺盐酸盐（PAH,15,000Mw,93.5g/mol,Aldrich）溶解于50毫升去离子（Di）水中来制备0.08M溶液。将0.158克高锰酸钾（158.03g/mol,Riedel-de-Haen）溶解于50毫升Di水中来得到0.02M溶液。在室温下用磁力搅拌器将两种溶液在玻璃烧杯（容量250毫升）中混合。当混合时，经混合的溶液的颜色在2-3分钟内从深红色变成深褐色，表明还原反应（KMnO4到二氧化锰）发生。最终经反应的混合溶液，同样被称为二氧化锰纳米颗粒溶液，具有约900ppm的二氧化锰。
B.含有4500ppm的二氧化锰纳米颗粒的溶液
将PAH和高锰酸钾的量升高5-倍，即PAH从0.374升高到1.87克和KMnO4从0.158升高到0.79克，但是去离子水的量保持不变，即50ml。结果，PAH的摩尔浓度从0.08M升高到0.4M和KMnO4的摩尔浓度从0.02M升高到0.1M。二氧化锰的ppm值升高5-倍；从900升高到4500ppm。制备该溶液以得到用于某分析测试的样品。通过透析机过滤该溶液，以便从二氧化锰纳米颗粒溶液中除去低分子量杂质即K、CI离子。在这样的过滤之后，用水稀释该溶液，以便得到～2300ppm的二氧化锰纳米颗粒浓度。
从对溶液中的900ppm的二氧化锰的UV-VIS光谱分析以及对溶液中经过滤的4500ppm的二氧化锰的x-射线光电子能谱（XPS）表面分析和透射电子显微镜（TEM）分析的结果推断出在最终经反应的混合溶液中存在二氧化锰。最终经反应的混合溶液的UV-VIS光谱被记录并在350nm处出峰，该峰表明二氧化锰的存在。使用装配有单色AlKax-射线的FisonsM-探针光谱仪，通过XPS对最终经反应的混合溶液的样品进行XPS表面分析。利用由FisonsM-探针光谱仪提供的原子灵敏度因子来确定由光谱仪检测的元素的相对原子浓度。将用于XPS分析的样品在镀铝载玻片上进行干燥并且在横穿经干燥残留物的七个不同位置处进行分析。对于任一个所分析区域均未检测到铝，意味着样品的厚度大于该技术的分析深度（～10nm）。
由XPS分析得到的元素分析结果示于表1。
表1–在Al载玻片上的二氧化锰纳米颗粒的XPS分析
对Mn2p区域进行了七次高分辨率扫描（分析#1-7）。曲线拟合分析的结果示于表2并且以计数为Y-轴并以结合能为X-轴的代表性的Mn2p曲线-拟合XPS光谱示于图1。由表2可看出：
·结合能和自旋-轨道分裂（Delta）与二氧化锰一致。
·峰面积比与对2p3/2和2p1/2所预期的比一致。
表2–对锰的XPS曲线拟合结果
| 高分辨率扫描 | Mn2p3/2 | Mn2p1/2 | Delta | Mn2p3/2 | Mn2p1/2 | |
| 分析#1 | 641.9 | 653.6 | 11.79 | 63.3 | 36.7 | |
| 分析#2 | 641.8 | 653.6 | 11.78 | 71.8 | 28.2 | |
| 分析#3 | 641.5 | 653.3 | 11.81 | 73.2 | 26.8 | |
| 分析#4 | 642.2 | 654.1 | 11.89 | 74.1 | 25.9 | |
| 分析#5 | 641.9 | 653.7 | 11.80 | 66.7 | 33.3 | |
| 分析#6 | 641.8 | 653.6 | 11.78 | 68.5 | 31.5 | |
| 分析#7 | 641.8 | 653.5 | 11.70 | 68.4 | 31.6 | |
| 平均值 | 641.8 | 653.6 | 11.79 | 69.4 | 30.6 | |
| 标准偏差 | 0.2 | 0.2 | 0.1 | 3.8 | 3.8 | |
| 理论值-二氧化锰 | 641.9-642.2 | 11.7 | 66.0 | 33.0 |
结合能基准为碳1s284.6eV。
透射电子显微镜（TEM）测量显示，纳米颗粒的形状为球形，单个纳米颗粒的平均直径为～100nm。（注：描述通过相同的实验条件制备二氧化锰颗粒的参考文献报道了～10nm的平均直径）。TEM结果给出约103nm的平均粒度，粒度数据列于表3并以频率为Y-轴和粒度（nm）为X-轴作图示于图2。通过在碳包覆/聚醋酸甲基乙烯酯（formvar）的网格上以及在SiO2包覆的网格上捕获二氧化锰纳米颗粒溶液的微滴来制备样品，以观察一种样品是否具有比另一种样品更多的存在的颗粒。两种类型的网格均给出相同的结果。一些水被认为在用于TEM测量的样品制备（例如部分真空干燥）中蒸发。测量如下进行：首先用标准来交叉检查校准，然后使用纳米尺测量颗粒。图3代表由TEM测量得到的样品。
表3–根据TEM分析的二氧化锰纳米颗粒数据
| 颗粒计数 | 50 |
| 平均值（nm） | 102.6 |
| 标准偏差（nm） | 11.7 |
| 最大值（nm） | 132 |
| 最小值（nm） | 79 |
在球体中以及围绕着球还拍摄了高分辨率TEM图像以观察是否有明显的围绕颗粒的涂层。图4代表这样的高分辨率TEM图像。对这些图像的检查显示外壳厚度为约8-12nm（如图4中所示）。
二氧化锰纳米颗粒中存在核/壳结构的另外的证据由快速傅里叶转换（FFT）分析图像来提供。在单个纳米颗粒的球体内明确地检测到晶体，这表明在核中的二氧化锰的量较高。外壳的FFT分析图像显示该结构是无定形的。
这解释为，存在由PAH壳屏蔽的二氧化锰核。图5示出具有晶体结构描绘的FFT分析图像（左）连同TEM图像（右），其确定了FFT分析在球体内的位置为中心正方形。图6示出具有无定形结构描绘的FFT分析图像（左）连同TEM图像（右），其确定了FFT分析在球体内的位置为中心正方形。
实施例2：PVA凝胶（二氧化锰纳米颗粒的载体）
（i）储备溶液的制备
如下制备四种储备溶液：
·PVOH储备溶液=将15克聚乙烯醇（98-99%水解，得自Sigma-Aldrich）溶解于85克80-90℃下的去离子水中，得到15%的PVOH水溶液。
·瓜尔豆胶储备溶液=将0.1克瓜尔豆胶（得自Spectrum）溶解于9.9mL去离子水中，得到1%瓜尔豆胶水溶液。
·明胶储备溶液=将2克明胶（鱼皮，得自Sigma-Aldrich）溶解于8克去离子水中，制得20%明胶水溶液。7.5%w/v硼酸钠=将7.5克硼酸钠（得自Sigma-Aldrich）在玻璃瓶中于40-50℃下用小的磁力搅拌器溶解于100mL去离子水中。注：该7.5%w/v硼酸钠溶液必须在使用前48小时内制备。
（ii）PVA凝胶的制备
将以上制得的5克PVOH储备溶液与1.3克瓜尔豆胶储备溶液在100mL烧杯中混合，然后向该混合溶液中添加0.5克甘油（得自VVFLimited），得到中间混合物。然后向该中间混合物中依次加入0.25克18%（重量）的聚-4-苯乙烯磺酸水溶液（得自Sigma-Aldrich）和0.25克明胶储备溶液，得到粘稠的混合物。最后向该粘稠的混合物中加入1.5mL7.5%w/v硼酸钠并且用抹刀剧烈地手工混合，以获得均匀的凝胶。硼酸钠的添加引发了硼酸阴离子与聚乙烯醇的羟基的交联，从而制得交联的聚合凝胶物质。在混合过程中，气泡被夹带到凝胶物质内，这造成了最初的不透明。然而凝胶物质随时间推移变得无色和透明。该凝胶被储存于小的陪替氏培养皿中，该培养皿用密封膜来密封以防止水分损失。
实施例3：具有二氧化锰纳米颗粒的PVA凝胶
除了在添加明胶储备溶液后接着添加0.25mL的按照实施例1的二氧化锰纳米颗粒溶液以外，粘稠物质是精确遵循如实施例2中的步骤来制备的。这导致该粘稠物质变成浅褐色。在最终添加1.5mL7.5%w/v硼酸钠之后，粘稠物质被充分地搅拌以聚合成具有浅褐色的凝胶。在搅拌过程中气泡被暂时地困在凝胶物质中，但这些气泡从凝胶物质中逸出或分散在凝胶物质中，从而得到透明凝胶。其按照实施例2储存于陪替氏培养皿中。
实施例4：具有着色剂的PVA凝胶
为了美观的目的，有颜色的凝胶比无色的凝胶（实施例2）更为优选。为了给凝胶添加颜色，使用了蓝色的食用色素（得自McCormickCompany）。因此，除了在添加7.5%w/v硼酸钠之前添加数滴蓝色的食用色素以外，制备了与实施例2（ii）中相同的粘稠混合物。着色剂被均匀地手工混合到粘稠混合物中。最终1.5mL的7.5%w/v硼酸钠被添加并剧烈混合以得到着蓝色的PVA凝胶。
实施例5：PVA凝胶作为溶解氧的储存器
除了在添加硼酸钠之前添加0.25毫升由实施例1制得的二氧化锰纳米颗粒溶液以外，制备了类似于实施例4的PVA凝胶。在添加二氧化锰之后，粘稠物质的颜色从原先的蓝色变成青色。最后（如以前），1.5毫升的7.5%w/v硼酸钠被添加以引发该物质聚合成凝胶。该凝胶含有约25ppm的二氧化锰。
为使凝胶转换成溶解氧的储存器，0.25毫升30%（重量）的过氧化氢水溶液（得自FisherScientific）被剧烈地手工混合在凝胶中。随着过氧化物的混合的进行，由二氧化锰催化其分解生成氧被引发。我们出乎意料地观察到，随着过氧化氢分解的进行，青色在少于1-2分钟内回复了原先的蓝色。该颜色变化在整个凝胶物质中是均匀的。因为凝胶物质用溶解氧饱和，多余的氧从凝胶物质中以气泡冒出。结果，凝胶物质被微小的氧气泡填充，造成不透明的外观。该不透明性使得蓝色稍浅，但是当气泡逸出时，凝胶重新获得其原先的蓝色色泽。在颜色变化之后（变回原先的蓝色），借助测试条来测试凝胶物质的过氧化物含量。该测试示出存在的过氧化氢少于10ppm。
实施例6：由实施例5的PVA凝胶测量氧通量
通过在25℃由凝胶物质测量氧通量，我们证实了在实施例5的凝胶中过氧化氢分解成氧，如由青色到蓝色的颜色变化所表明。将约2.4克按照实施例5新鲜制备的PVA凝胶物质转移到Franz池（Franzcell）的聚乙烯（PE）膜（厚～25微米），该PVA凝胶物质具有一些但不多的被困的空气或氧气气泡。该膜充当填充有空气饱和的盐水溶液的Franz池的柔性壁。该池配有溶解氧测量探针（探针，得自OceanOptics，FL）。该溶解氧探针监测随时间推移由盐水溶液吸收的氧（ppm）。在PVA凝胶被放置成与PE膜接触后，对盐水中氧的浓度进行监测。在最初的5分钟时滞之后，氧的浓度在接下来的60分钟内开始随时间线性升高。使用线性斜率值，算出氧通量（进入）为～0.06微克/cm2/min。
实施例7：测量对于
凝胶的氧通量
在90℃下通过将60克凝胶（得自AlbanMuller）与540克去离子水混合来制备凝胶储备，以制备10%（重量）的水溶液。凝胶是具有胶凝和增稠性质的天然多糖；其用途包括化妆品制剂。浓度为0.8%和更高的水溶液中的凝胶形成固体凝胶。在如下的两部分凝胶的制备中使用该凝胶储备物。作为第一部分，将0.6毫升的30%（重量）过氧化氢水溶液（得自FisherScientific）与30克凝胶储备物相混合，以得到约0.6%的过氧化氢。作为第二部分，将10mL的二氧化锰纳米颗粒溶液（～900ppm的二氧化锰）与30克凝胶储备溶液相混合，以得到约250ppm的二氧化锰纳米颗粒。将1.2克的第一部分（在凝胶储备物中过氧化氢为0.6%）与1.2克的第二部分（在凝胶储备物中二氧化锰纳米颗粒为250ppm）相混合。将所合并的2.4克的混合凝胶转移到Franz池的PE膜。重复如实施例6中的测量氧通量的程序。测得氧通量为～0.2微克/cm2/min。
Franz池室
Franz池室是通常用于制剂开发的体外皮肤渗透试验。Franz池装置由两个被膜分开的主要的室组成。虽然动物的皮肤可用作膜，但人类的皮肤或其它的膜，如以上使用的聚乙烯，也是适合的。通过顶部的室将测试产品施加到膜。底部的室含有流体，从中定期取样用于分析。该测试测定在每个时间点渗入膜的活性成分的量。该室维持在恒定的温度下。通过Franz池分析测得的渗透速率可根据媒介物大幅度地变化（可能10-50倍）。
实施例8：用PVP制备氧化锰（MnO
2
）纳米颗粒
在50mL去离子（Di）水中溶解2.22g聚乙烯吡咯烷酮（PVP，40,000MWSigma-Aldrich，单体FW：111），以制备0.4M的溶液。在50mL去离子水中溶解0.79g高锰酸钾（158.03g/mol，Riedel-de-Haen），得到0.1M的溶液。将这两个溶液在玻璃烧杯（容量为250mL）中于室温下用磁力搅拌器混合几分钟，然后逐滴地添加3.75ml3%（重量）的过氧化氢。过氧化物的添加导致泡腾，并且溶液的颜色在2-3分钟内开始变成深褐色，表明发生了还原反应（KMnO4变成MnO2）。最终经反应的混合溶液的UV-VIS光谱被记录并在320nm处出峰，该峰与针对含二氧化锰纳米颗粒的溶液所观察到的吸收峰一致。最终经反应的混合溶液，同样被称为二氧化锰纳米颗粒溶液，具有大约～4350ppm的二氧化锰。该二氧化锰纳米颗粒溶液被视为是透明的（因此使用术语溶液而非悬浮液）。该溶液在下面的步骤中被立即用来制备聚丙烯酰胺凝胶片。
实施例9：用三乙醇胺制备氧化锰（MnO
2
）纳米颗粒
在50mL的去离子（Di）水中溶解0.149g的试剂级三乙醇胺，以制备0.02M的溶液。在50mL的去离子水中溶解0.158g高锰酸钾（158.03g/mol,Riedel-de-Haen），以制备0.02M的溶液。室温下用磁力搅拌器在含有三乙醇胺的溶液的玻璃烧杯（容量为250mL）中，将KMnO4溶液在搅拌下逐滴添加。第一滴高锰酸溶液加入后不久，所合并的混合物看上去为褐色。最终经反应的混合溶液的UV-VIS光谱被记录并在300nm处出峰，该峰与针对含二氧化锰纳米颗粒的溶液所观察到的吸收峰一致。最终经反应的混合溶液，同样被称为二氧化锰纳米颗粒溶液，具有大约～900ppm的二氧化锰。该二氧化锰纳米颗粒溶液被视为是透明的（因此使用术语溶液而非悬浮液）。该溶液在下面的步骤中被立即用来制备聚丙烯酰胺凝胶片。
实施例10：含有使用PVP（Prophetic）制得的MnO
2
纳米颗粒的聚丙烯
酰胺水凝胶片的制备
下面列出制备～30g规模的水凝胶片的制剂。该制剂有些类似在US专利5,196,190中所述的制备水凝胶片的制剂，并被略微修改以适应在工作台规模下小规模地制备。
A.单体溶液
B.瓜尔豆胶溶液
瓜尔豆胶0.165g
异丙醇0.75g
去离子水10g
C.TEMED溶液
TEMED（四甲基乙二胺）0.0625ml，用1ml去离子水稀释
过硫酸铵溶液0.05g，溶解在1ml去离子水中
程序
1.在单独的PP塑料杯（～150ml的容量）中，分别制备溶液A和B并且盖上盖子放在一边。在制备溶液B时，将称好重量的瓜尔豆胶干粉转移到杯子中，并用异丙醇将其充分润湿。然后以小份（～1ml）加去离子水并用抹刀手工混合，打碎所有的团块。继续加水直到所需要的量都被用尽以得到粘稠的溶液。在制备溶液A时，将全部的固体成分溶入去离子水中，并最终加甘油以获得澄清的溶液。将溶液A缓慢倒入溶液B（一次1-2ml）以获得均匀的单体溶液。
2.在单独的试管中，如所指示地制备TEMED和APS溶液。
3.向由（1）制得的最终的单体溶液中，加入TEMED溶液并将其均匀地共混。
4.最后，将新鲜制备的APS溶液加入（3）中的溶液，将其充分混合并倒入直径4"的PS陪替氏培养皿，盖上盖子并在室温下搁置至少1小时以完成聚合。温度可通过将陪替氏培养皿放置在预设到45℃的烘箱中来升到45℃。
5.将呈琥珀色泽的聚合的凝胶片小心地移出并放置在预先轻涂有一层矿物油的尼龙网上（这防止脱水的片粘合）。该片在设置为55C的烘箱中脱水3-4小时。这将制得具有果泥干的稠度的凝胶片，并且能被处理而没有发粘的感觉。我们假设脱水将产生含水量占最终重量的～10%（重量）的凝胶片。在该假设下，对待加入的二氧化锰纳米颗粒溶液进行估算。我们估算在脱水的水凝胶片中的二氧化锰纳米颗粒的最终浓度为～1000ppm。
脱水凝胶片可用于制备含有O2的片敷料。
实施例11：含有使用三乙醇胺（预测）制备的二氧化锰纳米颗粒的聚丙烯
酰胺水凝胶片
除了所用的二氧化锰纳米颗粒溶液的量得自实施例9并且估算为4g以外，水凝胶片是依照实施例10的制剂和程序制得的。这相当于最终脱水水凝胶片的二氧化锰含量为～1000ppm。浅褐色脱水凝胶片可在下一步中用来制备含O2的泡沫敷料。
实施例12：包含MnO
2
纳米颗粒（预测）的含O
2
泡沫片敷料的制备
将一个方形的小块（～1"x1"）从得自实施例10的脱水水凝胶片切下，并于～25℃下放置在10%（重量）的过氧化氢溶液中5-10分钟（确切的持续时间和过氧化物浓度尚未得知）。过氧化物溶液渗入水凝胶片的块中并使之水合。将经水合的片在纸上吸干并转移到干净的尼龙网，在设置为～55℃的烘箱内放置1-2小时（确切的加热持续时间尚未确定）。暴露于高于环境温度的温度引发了过氧化氢在整个凝胶片中迅速分解成氧气，形成被困在凝胶片内的气泡，从而制得泡沫片敷料。泡沫片敷料将会膨胀并将具有比起始凝胶片更大的尺寸。二氧化锰纳米颗粒的存在将为分解过氧化物提供催化作用，并且其在凝胶片内的均匀分布将确保发泡反应在凝胶片内均匀发生。该泡沫片用Franz池实验设置来测试O2通量测量，并显示输送溶解的O2。该设置描述于本发明的另一实施例中。
虽然本发明已经就其特定的实施方案进行了详细描述，但对于本领域技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明做各种改变、改进和其它变化。因此，权利要求书旨在涵盖由所附权利要求包括的所有这样的改进、改变和其它变化。
Claims (4)
1.一种过氧化物分解成氧的比色指示剂，其包含载体和纳米颗粒二氧化锰，所述纳米颗粒二氧化锰具有在与过氧化物混合之前300至350nm的UV-VIS光谱、1至1000nm的粒度和黄褐色，其中，当将所述载体和纳米颗粒二氧化锰与过氧化物混合时，所述黄褐色消退。
2.权利要求1所述的过氧化物分解成氧的比色指示剂，其中所述载体为凝胶、泡沫或乳状液。
3.一种按需产生氧的局部组合物，其包含如权利要求1所述的比色指示剂，所述比色指示剂专门用于指示当所述指示剂和氧前体完全混合时的颜色变化。
4.权利要求3所述的按需产生氧的局部组合物，其中所述颜色变化是从有色到无色。
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