CN103700898B

CN103700898B - 一种铅酸蓄电池修复剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103700898B
Application number: CN201410030290.4A
Authority: CN
Inventors: 汪的华; 朱华; 赵光金; 朱丽娜
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2014-01-23
Filing date: 2014-01-23
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2034-01-23
Also published as: CN103700898A

Abstract

本发明公开了一种铅酸蓄电池修复剂及其制备方法，属于蓄电池修复技术领域。其制法为：将析氢抑制剂加入到pH为4~6的硫酸溶液中，搅拌形成透明溶液后，加入高导电纳米碳颗粒，搅拌形成半透明悬浊液，即得铅酸蓄电池修复剂。本发明的制备方法简单易行，原料廉价，来源广泛。本发明制备的铅酸蓄电池修复剂，减缓了硫酸盐化速率，提高了电池的使用寿命；同时可提高电池的充电和放电速率，提高活性物质的利用率，使电池容量得到提升。

Description

一种铅酸蓄电池修复剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铅酸蓄电池修复剂及其制备方法，属于蓄电池修复技术领域。

背景技术

铅酸蓄电池具有价格低廉、性能可靠和使用温度范围广等优点，被广泛应用于通讯、电力、交通等各行业。阀控式密封铅酸蓄电池在电力行业的电力系统变电站有广泛的应用，其主要用途是为信号设备、保护装置、自动装置、事故照明及断路器的分、合闸操作提供直流电源，并在外部交流电源中断的情况下，保证可以持续提供可靠直流电源。为了保证电力供应的及时和稳定，许多蓄电池常常未到使用寿命就会报废，造成资源的大量浪费。其中，负极不可逆硫酸盐化所导致的容量下降是电池报废的主要原因。铅酸蓄电池在放电过程中生成溶解度很低的PbSO₄，达到饱和后就会不断以晶体形式析出。正常放电过程中生成的PbSO₄是以微小的结晶颗粒均匀分布在电池的极板上，充电时能较为容易地还原为Pb和PbO₂。但在使用一段时间后，总会有一部分PbSO₄不能还原为海绵状Pb，这些PbSO₄逐渐积累长大，直至堵塞极板和隔板的微孔，妨碍电解液的渗透，增加电池内阻，提高充电电压，最终降低电池的充电接受能力，这就是我们常常提到的硫酸盐化。若存在贮存温度较高，使用过程中浮充电压过低，初充电不足、经常充电不足或者深度放电等问题时，铅酸蓄电池的硫酸盐化速率会更快，当硫酸盐化达到一定程度，电池只能失效报废。因此，如何抑制和消除硫酸盐化，最大限度地延长蓄电池组的使用寿命，已成为当前亟待解决的重要课题。大量研究证实，加入添加剂是减缓硫酸盐化程度，提高充放电循环性能能的有效途径之一。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是制备一种铅酸蓄电池修复剂及其制备方法，该修复剂能提高运行电池的性能和寿命，促进性能退化的铅酸蓄电池活化再生。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种铅酸蓄电池修复剂，包括高导电纳米碳颗粒、析氢抑制剂和pH值为4~6的硫酸溶液；所述高导电纳米碳颗粒的百分含量为0.5~1wt.%，析氢抑制剂的百分含量为0.05~0.5wt.%。

所述高导电纳米碳颗粒是由电解还原熔融碳酸盐制备得到，其粒径为20~50nm，电阻率为8×10^-4~5×10^-3Ω.cm。

所述高导电纳米碳颗粒为多孔层状结构。

所述析氢抑制剂为十二烷基苯磺酸、聚乙二醇和二苄叉丙酮中两种以上的混合物，负载于高导电纳米碳颗粒上，其质量比为1:1:2~1:2:5。

一种制备上述铅酸蓄电池修复剂的方法，包括如下步骤：

1）将0.05~0.5质量份析氢抑制剂加入到98.5~99.45质量份pH为4~6的硫酸溶液中，搅拌形成透明溶液；

2）将0.5~1质量份高导电纳米碳颗粒加入到步骤1）所制备的透明溶液中，经搅拌形成半透明悬浊液，即得铅酸蓄电池修复剂。

将所制备的铅酸蓄电池修复剂加入到电池电解液中，经循环充放电，碳颗粒会吸附在正负极活性物质表面，甚至可嵌入颗粒内，使硫酸铅颗粒减小，降低电池内阻，提高蓄电池充放电容量和循环寿命，使已失效电池得到修复再生。

所制备的铅酸蓄电池修复剂的修复原理为：修复剂为表面负载了十二烷基苯磺酸、聚乙二醇等大分子官能团碳颗粒，将其注入电池后，在电场作用下，修复剂就会快速吸附至正负极板及活性物质表面上，因为这些碳颗粒（颗粒直径约20-50nm，比表面积达到600m²/g，以该粉末制作的膜经以0.2A/g恒流充放电测试比电容可达到400F/g，碳胶体的zeta电位测试证明在pH=5的硫酸水溶液中，碳颗粒表面荷负电）是在熔盐中电化学还原生长，具有高的导电性，微小的纳米尺度和大量表面官能团，当铅氧化形成硫酸铅以及氧化铅还原为硫酸铅时，负载官能团的纳米碳颗粒在电场作用下，与硫酸根一起迁移，从而降低硫酸铅的结晶速度，同时促使生成的硫酸铅晶粒细小，减缓硫酸盐化速率，提高电池的使用寿命；当充电时，硫酸铅还原为铅的过程中，修复剂表面吸附的功能官能团对抑制析氢和细化金属铅颗粒具有显著效应，对细化阳极的氧化铅颗粒亦有作用。另一方面，正是由于碳颗粒优异的导电性和足够细的纳米尺度，仅需极少的量，即可在正负极板上建立导电网络，提高极板中活性材料的电子导电性，从而提高了电池的充电和放电速率；此外，电子导电性的提高，减小了活性物质颗粒间的接触电阻及由此导致的电化学极化，从而，提高了活性物质的利用率，电池容量得到提升。

本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：

本发明提高了铅酸蓄电池的综合性能及有效解决了铅酸蓄电池因硫酸盐化导致的容量失效的问题。

（1）本发明降低了硫酸铅的结晶速度，同时，促使生成的硫酸铅晶粒细小，减缓硫酸盐化速率，提高了电池的使用寿命；

（2）修复剂表面吸附的功能官能团对抑制析氢和细化金属铅颗粒具有显著效应，对细化阳极的氧化铅颗粒亦有作用；

（3）提高了电池的充电和放电速率，提高了活性物质的利用率，使电池容量得到提升。

（4）本发明的制备方法简单易行，原料廉价，来源广泛。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段和达成目的与效果易于理解，下面结合具体实施例，进一步阐明。

实施例1

将0.75g十二烷基苯磺酸和0.75g聚乙二醇加入到297gpH值为6的硫酸溶液中，经搅拌制成透明溶液，然后，加入1.5g粒径约20nm，电阻率约5×10^-3Ω.cm的纳米碳颗粒（由电解还原熔融碳酸盐制得），搅拌形成半透明悬浊液，即得到纳米碳含量为0.5wt.%的铅酸蓄电池修复剂。选用一个刚停运拟报废的2V100Ah的阀控电池，卸下阀盖后，加入该修复剂，以0.1C进行2周期充电放电后，以10小时率放电，测得放电容量达到95Ah。

实施例2

将0.01g十二烷基苯磺酸、0.01g聚乙二醇及0.03g二苄叉丙酮加入到97gpH值为4的硫酸溶液中，经搅拌制成透明溶液，加入1g粒径约50nm，电阻率约8×10^-4Ω.cm的纳米碳颗粒（由电解还原熔融碳酸盐制得），搅拌形成半透明悬浊液，即得到纳米碳含量为1wt.%的铅酸蓄电池修复剂。选用二个新的12V12Ah的铅酸蓄电池，其中一个按照电解液容量的5%加入该修复剂，限流恒压充电至14.8V后，以2小时率即6.0A放电至10.5V为一个循环，另一个不添加修复剂；加入本发明修复剂的蓄电池充放电循环寿命为540次，相对充放电循环寿命提高92%，未添加本发明修复剂的蓄电池充放电环寿命为282次。

实施例3

将0.08g聚乙二醇及0.12g二苄叉丙酮加入到99gpH值为5的硫酸溶液中，经搅拌制成透明溶液，加入0.8g粒径约40nm，电阻率约3×10^-3Ω.cm的纳米碳颗粒（由电解还原熔融碳酸盐制得），经搅拌形成半透明悬浊液，即得到纳米碳含量为0.8wt.%的铅酸蓄电池修复剂。选用一个刚停运拟报废的2V300Ah的阀控电池，卸下阀盖后，加入该修复剂，以2.35V的电压进行2周期恒压充电放电后，以10小时率放电，测得放电容量达到280Ah。

Claims

1.一种铅酸蓄电池修复剂，其特征在于：包括高导电纳米碳颗粒、析氢抑制剂和pH值为4～6的硫酸溶液；所述高导电纳米碳颗粒的百分含量为0.5～1wt.％，析氢抑制剂的百分含量为0.05～0.5wt.％；所述高导电纳米碳颗粒是由电解还原熔融碳酸盐制备得到；所述析氢抑制剂为十二烷基苯磺酸、聚乙二醇和二苄叉丙酮中两种以上的混合物，负载于高导电纳米碳颗粒上，所述十二烷基苯磺酸、所述聚乙二醇和所述二苄叉丙酮的质量比为1:1:2～1:1:5。

2.根据权利要求1所述一种铅酸蓄电池修复剂，其特征在于：所述高导电纳米碳颗粒的粒径为20～50nm，电阻率为8×10^-4～5×10^-3Ω.cm。

3.根据权利要求2所述一种铅酸蓄电池修复剂，其特征在于：所述高导电纳米碳颗粒为多孔层状结构。

4.一种制备权利要求1～3任一项所述铅酸蓄电池修复剂的方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将0.05～0.5质量份析氢抑制剂加入到98.5～99.45质量份pH为4～6的硫酸溶液中，搅拌形成透明溶液；

2)将0.5～1质量份高导电纳米碳颗粒加入到步骤1)所制备的透明溶液中，搅拌形成半透明悬浊液，即得铅酸蓄电池修复剂。