CN103700769A - 一种有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池及其制备方法,利用真空蒸发先后沉积PbCl2/PbBr2/PbI2,PbCl2/PbI2、PbCl2/PbBr2层或PbBr2/PbI2,然后再浸泡CH3NH3I溶液,得到CH3NH3I?PbCl2/CH3NH3I?PbBr2/CH3NH3I?PbI2钙钛矿层、CH3NH3I?PbCl2/CH3NH3I?PbI2钙钛矿层、CH3NH3I?PbCl2/CH3NH3I?PbBr2钙钛矿层或CH3NH3I?PbBr2/CH3NH3I?PbI2钙钛矿层,取代原有的单一材料的钙钛矿层;叠层结构能更有效的吸收太阳光,而且可以提高电子的跃迁。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机/无机杂化太阳能电池,且特别是涉及一种基于CH3NH3I • PbCl2
/CH3NH3I • PbBr2/ CH3NH3I • PbI2的叠层有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池。
背景技术
自从1991年染料敏化太阳能电池(DSC)被Michael Gratzel发明以来,染料敏化太阳能电池,无机量子点太阳能电池和有机聚合物太阳能电池迅速发展;近年来,随着有机/无机杂化钙钛矿材料的迅速发展,由于其在光催化过程中优异的光电性能,科学家将有机/无机杂化钙钛矿结构引入到有机/无机太阳能电池中,有效地提高有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池的效率;特别是基于CH3NH3I • PbX2(X为Cl、Br或I)的有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池的效率节节攀升,备受世界瞩目的焦点。
有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池的制造流程一般是首先在FTO玻璃上沉积TiO2(n 型半导体)层,然后在其上面利用溶液旋涂法沉积CH3NH3I • PbX2(X为Cl、Br或I)作为光吸收层,再旋涂一层spiro-OMeTAD(p型有机空穴导体),最后真空蒸发一层Au或者Ag,形成p-i-n型结构;其中TiO2层文献中有致密层和多孔层组合,也有只是致密层;钙钛矿层吸收层目前报道的都是单一材料如CH3NH3PbI3、CH3NH3I • PbCl2或CH3NH3I • PbBr2;利用CH3NH3I • PbCl2或CH3NH3I • PbBr2、 CH3NH3PbI3的带隙依次减小,把他们结合起来做成叠层结构,可以进一步扩大吸收层的光谱吸收范围,并提高电子的跃迁。
发明内容
针对背景技术中的采用单一钙钛矿层作为光吸收层的电池结构,本发明提出一种基于CH3NH3I • PbCl2
/CH3NH3I • PbBr2/ CH3NH3I • PbI2叠层结构的有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池的制备技术。
一种有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池,所述太阳能电池从下至上依次为FTO导电玻璃层、n型层、杂化钙钛矿结构层、spiro-OMeTAD有机p型层和金属电极,其特征在于;所述杂化钙钛矿结构层为叠层结构,从下至上依次为CH3NH3I • PbCl2
/CH3NH3I • PbBr2/ CH3NH3I • PbI2、CH3NH3I • PbCl2 / CH3NH3I • PbI2、CH3NH3I • PbCl2 / CH3NH3I • PbBr2或CH3NH3I • PbBr2/ CH3NH3I • PbI2。
所述的n型层为致密氧化钛层,层厚为20-30nm。
所述的FTO导电玻璃层的方块电阻是10-15Ω,透过率在78-85%。
所述的杂化钙钛矿结构层的层厚为300-400nm,各层厚度在100-150 nm。
所述spiro-OMeTAD有机p型层的层厚为100-150nm。
所述金属电极为Au电极或Ag电极,层厚为100-120nm。
一种有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池的制备方法,包括在FTO导电玻璃先沉积n型层的步骤,然后再在n型层上制备杂化钙钛矿结构层的步骤,接着在杂化钙钛矿结构层上旋涂spiro-OMeTAD有机p型层的步骤,最后在p型层上沉积金属电极层的步骤;其特征在于:采用两步浸渍法制备杂化钙钛矿结构层,杂化钙钛矿结构层为叠层结构,从下至上依次为CH3NH3I • PbCl2
/CH3NH3I • PbBr2/ CH3NH3I • PbI2、CH3NH3I • PbCl2 / CH3NH3I • PbI2、CH3NH3I • PbCl2 / CH3NH3I • PbBr2或CH3NH3I • PbBr2/ CH3NH3I • PbI2。
本发明通过下述技术方案予以实现:
一、致密层的制备
在镀了掺氟氧化锡的玻璃(FTO)上,用原子层沉积(ALD)技术生长20-30nm厚的致密的TiO2层,然后450℃退火30min。
二、两步浸渍法制备杂化钙钛矿结构层
先是在致密层上用真空蒸发依次沉积PbCl2、PbBr2与PbI2层、PbBr2与PbI2层、PbCl2与PbBr2层或PbCl2与PbI2层、在手套箱中,70℃下加热10min,将基底缓慢平稳的浸入事先先配好的CH3NH3I溶液,反应30min,取出后放到干净的异丙醇溶液中洗涤;最后放到70min环境中烘20min;CH3NH3I溶液浓度为10mg/ml。
三、空穴传导层(HTM)的制备
在手套箱中,将事先配好的Spiro-OMeTAD溶液(HTM)旋涂到钙钛矿层,控制旋速与HTM的量,控制厚度在100nm-150nm,70℃环境烘20min后,过夜放置。
四、光阴极制备
将准备好的基底,迅速的放到真空蒸发仪器中,真空度达到1×10-3pa,通过控制蒸发金属的量来控制蒸发的Au或者Ag的厚度;一般为100nm-120nm。
本发明的有益效果是提出了一种全新的基于CH3NH3I • PbX2(X为Cl、Br或I)的叠层有机/无机杂化太阳能电池;利用真空蒸发先后沉积PbCl2/PbBr2/PbI2,PbCl2/ PbI2、PbCl2/PbBr2层或PbBr2/PbI2,然后再浸泡CH3NH3I溶液,得到CH3NH3I • PbCl2 /CH3NH3I • PbBr2/
CH3NH3I • PbI2钙钛矿层、CH3NH3I • PbCl2
/ CH3NH3I • PbI2钙钛矿层、CH3NH3I • PbCl2
/ CH3NH3I • PbBr2钙钛矿层或CH3NH3I • PbBr2/ CH3NH3I • PbI2钙钛矿层,取代原有的单一材料的钙钛矿层;三叠层的能带结构如图2,更有效的吸收太阳光,而且可以提高电子的跃迁。
同时本发明用ALD得到的TiO2层的致密性与均匀性远高于溶液法旋涂得到的致密层;而且使用真空蒸发得到的PbCl2/PbBr2/PbI2层,厚度可以有效的进行控制,同时均匀性也很好,这是溶液法很难精确进行控制的;这两个方面的改进,可以大大的提高电池的p-n结特性,可以有效的提高电池的能量转换效率。
附图说明
图1为本发明的基于CH3NH3I • PbX2(X为Cl、Br或I)的三叠层有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池的结构示意图。
图2为基于本发明制备的的基于CH3NH3I • PbX2(X为Cl、Br或I)的三叠层有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池的电池原理示意图。
图3为本发明实例一中三叠层的CH3NH3I • PbX2(X为Cl、Br或I)的紫外-可见吸收光谱图,从图中可以看出钙钛矿的吸收光谱在800nm以下,并且有很高的吸收效率。
图4为本发明实例一、实例二的电池制备流程图。
图5为发明实例一、实例二以及对比例一、二、三电池在AM1.5光照下I-V曲线图;从图中可看出,实例一、实例二中杂化钙钛矿太阳能电池的短路电流和开路电压均有增加,随之光电转化效率增加,光电流的增加得益于吸收效率的提高;开路电压的增加得益于p-n型电池结构的优化。
具体实施方式
实例一
三叠层电池
以下结合实例进一步说明本发明的内容:
1、致密TiO2层的制备
通过ALD使用水和四异丙醇钛作为源,在洗净的FTO导电玻璃基底上生长30nm厚的致密的TiO2层;生长工艺为:钛源加热温度70℃,腔室反应温度270℃,钛源吹扫1s--氮气通气5s--水源通气200ms--氮气通气2s,完成一个循环,每16个循环生长1nmTiO2,取出后放在马弗炉中,450℃退火30min。
2、三叠层结构钙钛矿层的制备
(1)合成CH3NH3I
将盛有20ml甲胺的圆底烧瓶放置在0℃的冰水中,将22ml氢碘酸边滴加边搅拌滴入烧瓶中,滴加完成后继续冰水浴中搅拌2h,形成无色透明的CH3NH3I溶液,溶液用旋转蒸发器烘干,然后用乙醚洗涤干净,得到白色的CH3NH3I晶体,将定量的CH3NH3I晶体溶在异丙醇中,溶液浓度为10mg/ml。
(2)钙钛矿层制备:
将PbCl2、PbBr2、PbI2粉末分别放置在蒸发源A、B、C舟上,腔室真空度达到1×10-3pa后,依次对蒸发源A、B、C进行加热蒸发,每层厚度为100nm,总厚度为300nm,然后在手套箱中70℃下烘10min后,放到CH3NH3I溶液中浸泡30min,颜色变为棕黑色,取出在异丙醇中洗涤;后70℃中烘20min,得到所需要的叠加的CH3NH3I • PbCl2
/CH3NH3I • PbBr2/ CH3NH3I • PbI2层(见图一)。
3、空穴传导层的制备
在手套箱中,取2ml 氯苯和0.2ml 乙腈混合后,依次称量68mMSpiro-OMeTAD(2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)、55mM叔丁基吡啶和9mM Li-TFSI (二(三氟甲基磺酰)锂)加到溶液中,摇晃溶解,配制Spiro-OMeTAD(HTM)溶液。
将配好的HTM溶液旋涂到钙钛矿层上,转速为5000R/min,70℃加热20min,得到厚度为120nm的空穴传导层,最后放置到无水空气中过夜。
4、光阴极的制备
腔室真空度达到1×10-3pa后,电极加热电流调为52A,在上述样品上热蒸发沉积100nm 厚的Ag层度,电池面积为0.5cm*0.5cm。
实例二
二叠层电池
1、致密层的制备
同实例一中步骤1。
2、CH3NH3I • PbCl2钙钛矿层的制备
⑴ 合成CH3NH3I
同实例一中步骤2中的第一步。
⑵ 两叠层钙钛矿的制备
将PbCl2、PbI2粉末分别放置在蒸发源A、C舟上,腔室真空度达到1×10-3pa后,依次对蒸发源A、C进行加热蒸发,每层厚度为150nm,总厚度为300nm,然后在手套箱中70℃下烘10min后,放到CH3NH3I溶液中浸泡30min,颜色变为棕黑色,取出在异丙醇中洗涤;后70℃中烘20min,得到所需要的叠加的CH3NH3I • PbCl2
/ CH3NH3I • PbI2层。
3、空穴传导层的制备
同实例一中步骤3。
4、光阴极的制备
同实例一中步骤4
对比例一
1、致密层的制备
同实例一中步骤1。
2、CH3NH3I • PbCl2钙钛矿层的制备
⑴合成CH3NH3I
同实例一中步骤2中的第一步。
⑵钙钛矿的制备
将PbCl2粉末放置在蒸发源B舟上,真空度达到1×10-3pa后,进行加热蒸发,控制厚度为300nm,然后在手套箱中70℃下烘10min后,放到CH3NH3I溶液中浸泡30min,后在异丙醇中洗涤。最后70℃中烘20min,得到所需要的CH3NH3I • PbCl2层。
3、空穴传导层的制备
同实例一中步骤3。
4、光阴极的制备
同实例一中步骤4。
对比例二
1、致密层的制备
同实例一中步骤1。
2、CH3NH3I • PbBr2钙钛矿层的制备
⑴合成CH3NH3I
同实例一中步骤2中的第一步。
⑵钙钛矿的制备
将PbBr2粉末放置在蒸发源B舟上,真空度达到1×10-3pa后,进行加热蒸发,控制厚度为300nm,然后在手套箱中70℃下烘10min后,放到CH3NH3I溶液中浸泡30min,后在异丙醇中洗涤。最后70℃中烘20min,得到所需要的CH3NH3I • PbBr2层。
3、空穴传导层的制备
同实例一中步骤3。
4、光阴极的制备
同实例一中步骤4。
对比例三
1、致密层的制备
同实例一中步骤1。
2、CH3NH3PbI3钙钛矿层的制备
⑴合成CH3NH3I
同实例一中步骤2中的第一步。
⑵钙钛矿的制备
将PbI2粉末放置在蒸发源B舟上,真空度达到1×10-3pa后,进行加热蒸发,控制厚度为300nm,然后在手套箱中70℃下烘10min后,放到CH3NH3I溶液中浸泡30min,后在异丙醇中洗涤。最后70℃中烘20min,得到所需要的CH3NH3PbI3层。
3、空穴传导层的制备
同实例一中步骤3。
4、光阴极的制备
同实例一中步骤4。
测试
将制备好的实例电池与对比例一、对比例二、对比例三的电池置于模拟AM1.5太阳光下,使用Keithley 2400电流源表记录电池的I-V曲线,见图五。
Claims (8)
1.一种有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池,所述太阳能电池从下至上依次为FTO导电玻璃层、n型层、杂化钙钛矿结构层、spiro-OMeTAD有机p型层和金属电极,其特征在于:所述杂化钙钛矿结构层为叠层结构,从下至上依次为CH3NH3I • PbCl2 /CH3NH3I
• PbBr2/ CH3NH3I • PbI2、CH3NH3I • PbCl2
/ CH3NH3I • PbI2、CH3NH3I • PbCl2 / CH3NH3I
• PbBr2或CH3NH3I • PbBr2/ CH3NH3I
• PbI2。
2.如权利要求1所述的一种有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池,其特征在于:所述的n型层为致密氧化钛层,层厚为20-30nm。
3.如权利要求1所述的一种有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池,其特征在于:所述的FTO导电玻璃层的方块电阻是10-15Ω,透过率在78-85%。
4.如权利要求1所述的一种有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池,其特征在于:所述的杂化钙钛矿结构层的层厚为300-400nm,各层厚度在100-150 nm。
5.如权利要求1所述的一种有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池,其特征在于:所述spiro-OMeTAD有机p型层的层厚为100-150nm。
6.如权利要求1所述的一种有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池,其特征在于:所述金属电极为Au电极或Ag电极,层厚为100-120nm。
7.如权利要求1所述的一种有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池的制备方法,包括在FTO导电玻璃先沉积n型层的步骤,然后再在n型层上制备杂化钙钛矿结构层的步骤,接着在杂化钙钛矿结构层上旋涂spiro-OMeTAD有机p型层的步骤,最后在p型层上沉积金属电极层的步骤;其特征在于:采用两步浸渍法制备杂化钙钛矿结构层,杂化钙钛矿结构层为叠层结构,从下至上依次为CH3NH3I • PbCl2 /CH3NH3I
• PbBr2/ CH3NH3I • PbI2、CH3NH3I • PbCl2
/ CH3NH3I • PbI2、CH3NH3I • PbCl2 / CH3NH3I
• PbBr2或CH3NH3I • PbBr2/ CH3NH3I
• PbI2。
8.如权利要求7所述的一种有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池的制备方法,其特征在于所述的步浸渍法制备杂化钙钛矿结构层指:先是在致密TiO2层上用真空蒸发依次沉积PbCl2、PbBr2与PbI2层、PbBr2与PbI2层、PbCl2与PbBr2层或PbCl2与PbI2层、在手套箱中,70℃下加热10min,再缓慢平稳的浸入事先先配好的CH3NH3I溶液,反应30min,取出后放到干净的异丙醇溶液中洗涤;最后放到70min环境中烘20min;CH3NH3I溶液浓度为10mg/ml。
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