CN114300625A - 钙钛矿层制备方法、钙钛矿电池及叠层电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钙钛矿层制备方法、钙钛矿电池及叠层电池，涉及太阳能光伏技术领域。其中，在基底的第一表面制备钙钛矿前驱体层后，将基底上第一表面的钙钛矿前驱体层浸入混合溶液，基底上的第二表面不接触混合溶液，以使混合溶液向钙钛矿前驱体层扩散交换形成钙钛矿层，此时，混合物溶液可以向直接浸入的钙钛矿前驱体层不受尺寸限制的扩散，避免了旋涂法中膜层的质量均差异，以及喷涂中在液膜中引入气泡等问题，能够有效制备均匀、大面积的钙钛矿层，同时，无需精密的刀头、狭缝，以及对其他参数的精确控制，简化了工艺，降低了制备成本。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能光伏技术领域，特别是涉及一种钙钛矿层制备方法、钙钛矿电池及叠层电池。
背景技术
钙钛矿电池是一种高效的太阳能电池，其带隙宽、吸收系数高、短波光谱响应高，光电转换效率可达25.5％。采用钙钛矿电池与窄带隙的太阳能电池构成叠层电池，可以实现光谱的分配吸收，降低载流子弛豫引起的能量损失，进一步提升太阳能电池的转换效率，如结构为钙钛矿电池/硅异质结电池的叠层电池光电转换效率可达29.5％。
钙钛矿层的质量、均匀性是影响钙钛矿电池光电性能的主要因素。目前，钙钛矿电池主要采用溶液法、真空法制备钙钛矿层。溶液法主要包括旋涂法、狭缝涂布法、喷墨打印法等，旋涂法由于器件的中心与边缘存在离心力、线速度差异，而狭缝涂布法、喷墨打印法受溶液粘度、环境湿度、温度等因素极大影响溶剂的挥发性，导致制备得到的钙钛矿层质量均匀性差。而且，在涂膜、喷涂时，液膜空气(惰性气体)的接触可能引入气泡，影响成膜质量，在涂膜开始、结束时会控制涂布速度，可能导致膜层边缘处成膜不均匀。而且，溶液法需要精密的刀头、狭缝，制备过程中，需要精确控制液体的黏度、刀头高度、移动速度等，工艺控制复杂、成本高。
因此，提供一种低成本的，可实现制备大面积均匀钙钛矿层的制备方法是提升钙钛矿电池光电性能，以及基于钙钛矿电池的叠层电池光电性能提升的关键。
发明内容
本发明提供一种钙钛矿层制备方法、钙钛矿电池及叠层电池，旨在提供一种低成本、可实现大面积均匀制备钙钛矿层的制备方法。
第一方面，本发明实施例提供了一种钙钛矿层制备方法，该方法可以包括：
在基底的第一表面上制备钙钛矿前驱体层；
将所述基底的第一表面上所述钙钛矿前驱体层浸入混合溶液，所述基底上的第二表面与所述混合溶液不接触，以使所述混合溶液向所述钙钛矿前驱体层扩散交换形成钙钛矿层。
可选地，所述钙钛矿前驱体层的孔隙率范围为30％-60％。
可选地，所述在基底的第一表面上制备钙钛矿前驱体层，包括：
在100℃-200℃的温度范围下，在基底的第一表面上采用前驱体材料沉积制备所述钙钛矿前驱体层。
可选地，所述前驱体材料的沉积速率范围为
可选地，所述钙钛矿前驱体层的厚度范围为300nm-800nm；
可选地，所述钙钛矿前驱体层的密度范围为2.2g/cm2-5.0g/cm2。
可选地，所述前驱体材料包括碘化铅、氯化铅、溴化铅、氯化铅、碘化铯、溴化铯、氯化铯、碘化铷中的至少一种。
可选地，所述将所述基底的第一表面上所述钙钛矿前驱浸入混合溶液，包括：
控制浸入深度范围为10μm-1000μm，将所述基底第一表面上的所述钙钛矿前驱体层浸入所述混合溶液。
可选地，所述混合溶液的浓度范围为0.5mol/ml-0.7mol/ml；所述混合溶液为有机卤化物混合溶液；
所述混合溶液包括有机阳离子和卤素阴离子，所述有机阳离子包括甲胺阳离子和甲脒阳离子中的至少一个，所述卤素阴离子包括氯离子、溴离子和碘离子中的至少一个。
可选地，所述将所述基底的第一表面上所述钙钛矿前驱体层浸入混合溶液之后，还包括：
对所述混合溶液的实时浓度进行检测；
在所述实时浓度超出所述浓度范围的情况下，对所述混合溶液进行补液操作，以调整所述实时浓度在所述浓度范围内。
可选地，所述将所述基底的第一表面上所述钙钛矿前驱体层浸入混合溶液之前，还包括：
在所述基底的第二表面制备保护膜。
可选地，所述基底的第一表面为绒面，所述在基底的第一表面制备钙钛矿前驱体层，包括：
在所述基底的绒面上制备共形覆盖所述绒面的钙钛矿前驱体层。
可选地，该方法可以应用于混合溶液槽，所述混合溶液槽的内壁设置有托盘，所述混合溶液槽中所述混合溶液的液面高于所述托盘，且所述液面与所述托盘的高度差小于所述基底的厚度，所述将所述基底的第一表面上所述钙钛矿前驱体层浸入混合溶液，包括：
将所述基底第一表面上所述钙钛矿前驱体层放置在所述混合溶液槽的所述托盘上，以使所述钙钛矿前驱体层浸入所述混合溶液。
第二方面，本发明实施例提供了一种太阳能电池制备方法，该方法可以包括：
获得衬底，所述衬底包括玻璃衬底、硅底电池、铜铟镓硒、碲化镉底电池等底电池衬底中任一种；
在所述衬底的第一表面上制备第一载流子传输层；
在所述第一载流子传输层上制备钙钛矿前驱体层；
将所述基底的第一表面上所述钙钛矿前驱体层浸入混合溶液，所述基底上的第二表面与所述混合溶液不接触，以使所述混合溶液向所述钙钛矿前驱体层扩散交换形成钙钛矿层；
在所述钙钛矿层上制备第二载流子传输层，所述第一载流子传输层与所述第二载流子传输层的导电类型不同；
在所述第二载流子传输层上制备电极。
第三方面，本发明实施例提供了一种钙钛矿电池，该钙钛矿电池包括钙钛矿层；
所述钙钛矿层通过如第一方面所述的制备方法制备得到。
第四方面，本发明实施例提供了一种叠层电池，该叠层电池包括下电池及上电池，所述上电池为钙钛矿电池，所述钙钛矿电池包括钙钛矿层；
所述钙钛矿层通过如第一方面所述的制备方法制备得到。
在本发明实施例中，在基底的第一表面制备钙钛矿前驱体层后，将基底上第一表面的钙钛矿前驱体层浸入混合溶液，基底上的第二表面不接触混合溶液，以使混合溶液向钙钛矿前驱体层扩散交换形成钙钛矿层，此时，混合物溶液可以向直接浸入的钙钛矿前驱体层不受尺寸限制的扩散，避免了旋涂法中膜层的质量均差异，以及喷涂中在液膜中引入气泡等问题，能够有效制备均匀、大面积的钙钛矿层，同时，无需精密的刀头、狭缝，以及对其他参数的精确控制，简化了工艺，降低了制备成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例的描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的一种钙钛矿层制备方法的步骤流程图；
图2是本发明实施例提供的另一种钙钛矿层制备方法的步骤流程图；
图3是本发明实施例提供的又一种钙钛矿层制备方法的步骤流程图；
图4是本发明实施例提供的一种基底绒面上钙钛矿前驱体层的剖面图；
图5是本发明实施例提供的一种基底绒面上钙钛矿层的剖面图；
图6是本发明实施例提供的一种混合溶液槽的结构示意图；
图7是本发明实施例提供的钙钛矿单结电池中钙钛矿前驱体层的制备示意图之一；
图8是本发明实施例提供的叠层电池中钙钛矿前驱体层的制备示意图之一；
图9是本发明实施例提供的钙钛矿单结电池中钙钛矿层的制备示意图之二；
图10是本发明实施例提供的叠层电池中钙钛矿层的制备示意图之二；
图11是本发明实施例提供的一种太阳能电池制备方法的步骤流程图。
附图标记说明：
40-混合溶液槽；41-托盘；42-混合溶液；43-补液系统；44-循环系统；421-液面。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参照图1，图1示出了本发明实施例提供的一种钙钛矿层制备方法的步骤流程图，该方法可以包括：
步骤101、在基底的第一表面上制备钙钛矿前驱体层。
本发明实施例中，钙钛矿前驱体层可以是无机的金属卤化物层，也可以是其他通过进一步处理可以得到钙钛矿层的膜层，其中，金属卤化物层的金属可以是铅金属、铯金属、铷金属等，卤素可以是氯、溴、碘等，根据太阳能电池的制备条件、成品要求，可以选择不同的金属卤化物层作为钙钛矿前驱体层，也可以选择不同的基底，如钙钛矿单结电池，可以选择玻璃衬底，叠层电池可以选择不同底电池衬底，进一步地，基底还可以包括不同的功能层，如载流子传输层、钝化层、减反射层等，基底的第一表面可以是基底的任意表面，本发明实施例对此不作具体限制。
步骤102、将所述基底的第一表面上所述钙钛矿前驱体层浸入混合溶液，所述基底上的第二表面与所述混合溶液不接触，以使所述混合溶液向所述钙钛矿前驱体层扩散交换形成钙钛矿层。
本发明实施例中，混合溶液可以在接触钙钛矿前驱体层时向钙钛矿前驱体层扩散交换，从而将钙钛矿前驱体层转化为钙钛矿层，在此基础上，可以将基底第一表面上的钙钛矿前驱体层浸入混合溶液，使钙钛矿前驱体层与混合溶液直接、充分接触，并使基底上第二表面不与混合溶液接触，以避免基底的第二表面被污染，其中，第二表面与第一表面相背，可选的，可以通过对基底第一表面的局部支撑使基底上钙钛矿前驱体层漂浮在混合溶液的液面，也可以对基底的第二表面进行保护再将第一表面上的钙钛矿前驱体层浸入混合溶液。
在本发明实施例中，在基底的第一表面制备钙钛矿前驱体层后，将基底上第一表面的钙钛矿前驱体层浸入混合溶液，基底上的第二表面不接触混合溶液，以使混合溶液向钙钛矿前驱体层扩散交换形成钙钛矿层，此时，混合物溶液可以向直接浸入的钙钛矿前驱体层不受尺寸限制的扩散，避免了旋涂法中膜层的质量均差异，以及喷涂中在液膜中引入气泡等问题，能够有效制备均匀、大面积的钙钛矿层，同时，无需精密的刀头、狭缝，以及对其他参数的精确控制，简化了工艺，降低了制备成本。
参照图2，图2示出了本发明实施例提供的另一种钙钛矿层制备方法的步骤流程图，该方法可以包括：
步骤201、在100℃-200℃的温度范围下，在基底的第一表面上采用前驱体材料沉积制备所述钙钛矿前驱体层。
本发明实施例中，可以采用沉积工艺制备钙钛矿前驱体层，如可以对前驱体材料进行蒸发再沉积到基底的第一表面上制备钙钛矿前驱体层，其中，可以控制沉积的温度在100℃-200℃的温度范围内，以控制前驱体材料的沉积速率、沉积密度等，从而使得制备得到的钙钛矿前驱体层呈疏松多孔的状态，可选地，前驱体材料可以是金属卤化物，可以对基底温度、真空腔室温度中的至少一个进行调节，以使沉积在100℃-200℃的温度范围内进行，或者，也可以对前驱体材料的蒸发速率进行调节，本发明实施例对此不作具体限制。
本发明实施例中，温度范围可以是100℃-200℃，以增强钙钛矿前驱体层的流动性，从而降低其结晶速率，使得沉积到的钙钛矿前驱体层具有较高的孔隙率，在沉积过程中，具体的沉积温度可以是100℃、105℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃等100℃-200℃之间的任意温度，该沉积温度下基底温度高，能够避免前驱体材料接触基底猝冷而快速晶化。
可选地，所述钙钛矿前驱体层的孔隙率范围为30％-60％。
本发明实施例中，孔隙率指膜层上孔隙面积与膜层面积的比率，其中，钙钛矿前驱体层为疏松多孔的状态，孔隙率范围可以为30％-60％，具体的，孔隙率可以是30％、31％、32％、33％、34％、35％、40％、45％、50％、55％、60％等30％-60％之间的任意孔隙率。
可选地，所述前驱体材料的沉积速率范围为
本发明实施例中，在沉积钙钛矿前驱体层的过程中，可以调节前驱体材料的沉积速率在
的范围之内，以降低钙钛矿前驱体层在基底表面的形核率，保证钙钛矿前驱体层成膜的无序性，保证钙钛矿前驱体层的孔隙率。
可选地，所述钙钛矿前驱体层的厚度范围为300nm-800nm。
本发明实施例中，钙钛矿前驱体层的厚度可以根据钙钛矿层的工艺需求设置，其中，厚度范围可以是300nm-800nm，如钙钛矿前驱体层的厚度可以是300nm、350nm、360nm、370nm、380nm、390nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm等300nm-800nm中的任意厚度。
可选地，所述钙钛矿前驱体层的密度范围为2.2g/cm2-5.0g/cm2。
本发明实施例中，钙钛矿前驱体层的堆积密度可以基于沉积温度、蒸发速率、沉积速率等调控，其中，密度范围可以是2.2g/cm2-5.0g/cm2，如钙钛矿前驱体层的密度可以是2.2g/cm2、2.3g/cm2、2.4g/cm2、2.5g/cm2、3g/cm2、4g/cm2、5.0g/cm2等2.2g/cm2-5.0g/cm2范围内的任意密度。
可选地，所述前驱体材料包括碘化铅、氯化铅、溴化铅、氯化铅、碘化铯、溴化铯、氯化铯、碘化铷中的至少一种。
本发明实施例中，前驱体材料可以包括至少一种金属卤化物，其中，金属卤化物可以是碘化铅、氯化铅、溴化铅、氯化铅、碘化铯、溴化铯、氯化铯、碘化铷中一种或几种，如在蒸发沉积的过程中对上述一种金属卤化物进行蒸镀，或采用共蒸的方式对至少两种金属卤化物进行蒸镀。
步骤202、在所述基底的第二表面制备保护膜。
本发明实施例中，保护膜可以包裹基底的第二表面，以避免混合溶液接触基底的第二表面，避免基底的的第二表面被混合溶液污染，可选的，保护膜可以是光刻胶、有机膜、水膜等，本领域技术人员可以根据制备条件，选择可有效保护基底第二表面的保护膜。
步骤203、控制浸入深度范围为10μm-1000μm，将所述基底第一表面上的所述钙钛矿前驱体层浸入所述混合溶液，所述基底上第二表面与所述混合溶液不接触，以使所述混合溶液向所述钙钛矿前驱体层扩散交换形成钙钛矿层。
本发明实施例中，在预备的混合溶液中，可以控制基底第一表面上的钙钛矿前驱体层浸入的深度范围，使得钙钛矿前驱体层在充分接触混合溶液的同时，避免基底的第二表面接触混合溶液造成污染，其中，深度可以与混合溶液浓度、钙钛矿前驱体层孔隙率、钙钛矿前驱体层厚度、工艺时间条件等有关，可选的，深度范围可以是10μm-1000μm，如浸入深度可以是10μm、15μm、20μm、30μm、40μm、50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm、1000μm等10μm-1000μm的任意深度，以使混合溶液向钙钛矿前驱体层扩散交换形成钙钛矿层，具体可对应参照前述步骤102的相关描述，为避免重复，在此不再赘述。
可选地，所述混合溶液包括有机阳离子和卤素阴离子，所述有机阳离子包括甲胺阳离子和甲脒阳离子中的至少一个，所述卤素阴离子包括氯离子、溴离子和碘离子中的至少一个。
本发明实施例中，混合溶液中包括有机阳离子以及卤素阴离子，可选的，有机阳离子可以包括甲胺阳离子(MA+)、甲脒阳离子(FA+)，卤素阴离子可以包括碘离子(I-)、溴离子(Br-)、氯离子(Cl-)等，在接触疏松多孔的钙钛矿前驱体层后，混合溶液中的有机阳离子与卤素阴离子通过孔隙与钙钛矿充分深入交换，从而大面积制备高质量的钙钛矿层，减少金属卤化物的残留，而且，目前真空法通常采用具有相当腐蚀性、毒性的有机溶剂，腐蚀生产设备，需要设置废液处理，导致生产成本高，混合溶液，本发明实施例中不采用具有腐蚀性、毒性的溶液，如混合溶液可以是乙醇溶液，降低了废液处理成本，避免了钙钛矿层制备中的环境污染问题。
可选地，所述混合溶液的浓度范围为0.5mol/ml-0.7mol/ml。
本发明实施例中，混合溶液的浓度可以根据工艺条件、钙钛矿前驱体层厚度、钙钛矿前驱体层孔隙率等进行设置，如钙钛矿前驱体层较厚、孔隙率较低时可以提高混合溶液的浓度，其中，浓度范围可以是0.5mol/ml-0.7mol/ml，如混合溶液的浓度可以是0.5mol/ml、0.51mol/ml、0.52mol/ml、0.53mol/ml、0.54mol/ml、0.55mol/ml、0.6mol/ml、0.7mol/ml等0.5mol/ml-0.7mol/ml的任意浓度。
步骤204、对所述混合溶液的实时浓度进行检测。
本发明实施例中，在钙钛矿层制备的过程中，还可以对混合溶液的浓度进行调控，由于混合溶液向钙钛矿前驱体层扩散交换，因此，混合溶液的浓度可能随着反应进行而下降，而混合溶液浓度的下降可能会影响钙钛矿层的制备效率，因此，可以对混合溶液的实时浓度进行检测，以确定在制备过程中混合溶液的状态变化。
步骤205、在所述实时浓度超出所述浓度范围的情况下，对所述混合溶液进行补液操作，以调整所述实时浓度在所述浓度范围内。
本发明实施例中，实时浓度超出浓度范围可以包括在制备过程中混合溶液的消耗使其实时浓度小于浓度范围的最小值，调节混合溶液的浓度时由于误差使其实时浓度大于浓度范围的最大值等多种情况，根据不同情况可以对混合执行不同的补液操作，如在实时浓度小于浓度范围的最小值时执行提升实时浓度的补液操作，在实时浓度大于浓度范围的最大值时执行降低时实时浓度的补液操作等，以调整实时浓度在浓度范围内，保证钙钛矿层的制备效率，而且对混合溶液实时的浓度调节也保证了混合溶液在多个基底上钙钛矿层制备中的循环使用，易于工业化生产，降低了材料消耗。
目前，旋涂、狭缝涂布、喷墨打印等溶液法工艺无法在绒面结构上形成共形覆盖的钙钛矿层，如金字塔尺寸为3μm-5μm的大金字塔绒面，因而在绒面结构的基底上仅能在单面抛光后制备钙钛矿层，但是单面抛光增加了表面反射，限制了叠层电池的效率提升。
在本发明实施例中，在基底的第一表面制备钙钛矿前驱体层后，将基底上第一表面的钙钛矿前驱体层浸入混合溶液，基底上的第二表面不接触混合溶液，以使混合溶液向钙钛矿前驱体层扩散交换形成钙钛矿层，此时，混合物溶液可以向直接浸入的钙钛矿前驱体层不受尺寸限制的扩散，避免了旋涂法中膜层的质量均差异，以及喷涂中在液膜中引入气泡等问题，能够有效制备均匀、大面积的钙钛矿层，同时，无需精密的刀头、狭缝，以及对其他参数的精确控制，简化了工艺，降低了制备成本。
参照图3，图3示出了本发明实施例提供的又一种钙钛矿层制备方法的步骤流程图，所述基底的第一表面为绒面。
本发明实施例中，可以应用于第一表面为绒面的基底，其中，基底的第二表面可以是绒面也可以是平面，具体基底可以参照前述步骤101的相关描述，为避免重复，在此不再赘述。
如图3所示，该方法可以包括：
步骤301、在所述基底的绒面上制备共形覆盖所述绒面的钙钛矿前驱体层。
本发明实施例中，可以在基底的绒面上制备共形覆盖所述绒面的钙钛矿前驱体层，可选的，可以采用蒸发制备钙钛矿前驱体层，通过控制沉积速率、沉积温度等使钙钛矿前驱体层均匀地共形覆盖在基底的绒面上，还可以进一步控制钙钛矿前驱体层呈疏松多孔的状态，具体可参照前述步骤101、201的相关描述，为避免重复，在此不再赘述。
图4是本发明实施例提供的一种基底绒面上钙钛矿前驱体层的剖面图，如图4所示，钙钛矿前驱体层均匀的共形覆盖在基底的绒面上，呈现疏松多孔的状态。
步骤302、将所述基底的第一表面上所述钙钛矿前驱体层浸入混合溶液，所述基底上的第二表面与所述混合溶液不接触，以使所述混合溶液向所述钙钛矿前驱体层扩散交换形成钙钛矿层。
本发明实施例中，在基底的绒面上制备共形覆盖的钙钛矿前驱体层后，可以将绒面，即第一表面上的钙钛矿前驱体层浸入混合溶液中制备钙钛矿层，具体可对应参照前述步骤102、步骤203的相关描述，为避免重复，在此不再赘述。
图5是本发明实施例提供的一种基底绒面上钙钛矿层的剖面图，如图5所示，钙钛矿层均匀的共形覆盖在基底的绒面上，有效保留了基底的绒面结构，保证了电池的陷光效率。
本发明实施例中，在基底的绒面上先制备共形覆盖的钙钛矿前驱体层，再将钙钛矿前驱体层浸入混合溶液原位反应制备钙钛矿层，从而能够保留基底的绒面结构，保证陷光效率，从而保证电池的光电转换效率。
参照图6，图6示出了本发明实施例提供的一种混合溶液槽40的结构示意图，其中，图1-3任一所述的方法可以应用于混合溶液槽40，如图6所示，所述混合溶液槽40的内壁设置有托盘41，所述混合溶液槽40中所述混合溶液42的液面421高于所述托盘41，且所述液面421与所述托盘41的高度差小于所述基底的厚度，该方法可以包括：
步骤S11、在基底的第一表面上制备钙钛矿前驱体层。
本发明实施例中，步骤S11可对应参照前述步骤101、步骤201的相关描述，为避免重复，在此不再赘述。
图7是本发明实施例提供的钙钛矿单结电池中钙钛矿前驱体层的制备示意图之一，如图7所示，基底51包括玻璃衬底511、TCO电极512、载流子传输层513；
在载流子传输层513上采用坩埚52双源蒸镀钙钛矿前驱体层514，前驱体材料包括碘化铅，蒸发速率为
以及溴化铯，蒸发速率为
控制基底51温度为190℃，获得孔隙率在30％-60％，厚度在300nm-800nm的钙钛矿前驱体层514。
图8是本发明实施例提供的叠层电池中钙钛矿前驱体层的制备示意之一，如图8所示，基底61包括硅电池611、载流子交换层612、载流子传输层613；
在载流子传输层613上采用坩埚62双源蒸镀钙钛矿前驱体层614，前驱体材料包括碘化铅，蒸发速率为
以及溴化铯，蒸发速率为
控制基底61温度为190℃，获得孔隙率在30％-60％，厚度在300nm-800nm的钙钛矿前驱体层614。
步骤S12、将所述基底第一表面上的所述钙钛矿前驱体层放置在所述混合溶液槽40的所述托盘41上，以使所述钙钛矿前驱体层中浸入所述混合溶液42，所述基底上的第二表面与所述混合溶液42不接触，以使所述混合溶液42向所述钙钛矿前驱体层扩散交换形成钙钛矿层。
本发明实施例中，可以在混合溶液槽40中添加混合溶液42，以使混合溶液42的液面421高出混合溶液槽40内壁上托盘41的位置，此时，可以将基底第一表面上的钙钛矿前驱体层放置在托盘41上，从而由托盘41局部支撑基底，由于托盘41与液面421的高度差小于基底的厚度，因此，基底第一表面上的钙钛矿前驱体层浸入混合溶液42，第二表面露出而不与混合溶液42接触，使得基底漂浮在混合溶液42的液面421上，进行钙钛矿层的制备，具体可对应参照前述步骤102、步骤202的相关描述，为避免重复，在此不再赘述。
本发明实施例中，混合溶液槽40还可以包括补液系统43，补液系统43可以根据混合溶液42的实时浓度对混合溶液42执行补液操作，以维持混合溶液42的浓度范围为工艺需求的浓度范围，实现对混合溶液42的浓度监控以及补液控制，保证钙钛矿层的制备效率，混合溶液槽40还可以包括循环系统44，循环系统44可以在钙钛矿层的制备过程中对混合溶液42进行循环以保证混合溶液42的浓度均匀。
本发明实施例中，还可以采用传动装置对基底进行传输，控制钙钛矿前驱体层与混合溶液42的反应时间，从而控制产能，在钙钛矿层制备完成后，传输已制备的基底离开混合溶液42，并传输未制备的基底浸入混合溶液42，以实现对混合溶液42的循环使用，减少对混合溶液42的浪费，易于产业化制备钙钛矿层。
图9是本发明实施例提供的钙钛矿单结电池中钙钛矿层的制备示意图之一，如图9所示，将基底51的钙钛矿前驱体层514浸入如图6所示的混合溶液槽40中，放置在混合溶液槽40内壁的托盘41上，使基底51第一表面上的钙钛矿前驱体层514与混合溶液42接触，第二表面不接触以避免污染，混合溶液42中的有机阳离子和卤素阴离子向钙钛矿前驱体层514扩散交换，以形成钙钛矿层。
图10是本发明实施例提供的叠层电池中钙钛矿层的制备示意图之二，如图10所示，将基底61的钙钛矿前驱体层614浸入如图6所示的混合溶液槽40中，放置在混合溶液槽40内壁的托盘41上，使基底61第一表面上的钙钛矿前驱体层614与混合溶液42接触，第二表面不接触以避免污染，混合溶液42中的有机阳离子和卤素阴离子向钙钛矿前驱体层614扩散交换，以形成钙钛矿层。
另外，基于图1-图10任一所述的钙钛矿层制备方法，本发明实施例中，还提供了包括钙钛矿层的太阳能电池的制备方法，参照图11，图11示出了本发明实施例提供的一种太阳能电池制备方法的步骤流程图，该方法可以包括：
步骤701、获得衬底，所述衬底包括玻璃衬底、电池衬底中任一种。
本发明实施例中，衬底可以根据太阳能电池的类型选择，可选的，玻璃衬底可以是覆盖透明导电层(Transparent conductivity oxide，TCO)的玻璃，透明导电层可以为氧化铟锡(Indium tin oxide，ITO)、掺氟氧化锡(F-doped Tin Oxide，FTO)等，电池衬底可以是硅电池、铜铟镓硒电池等，硅电池可以为异质结电池、PERC(Passivated Emitter and RearCell，钝化发射极和背面)电池、TOPCON(Tunnel Oxide Passivated Contact，隧穿氧化层钝化接触)电池等。
步骤702、在所述衬底的第一表面上制备第一载流子传输层。
本发明实施例中，第一载流子传输层的导电类型可以是N型，采用C60、富勒烯衍生物([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester，PCBM)、SnO2(氧化锡)等材料制备，厚度范围为10nm-100nm，或者，第一载流子传输层的导电类型可以是P型，采用Sprio-OMeTAD(2,2’,7,7’-Tetrakis[N,N-di(4-met hoxyphenyl)amino]-9,9’-spirobifluorene，2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)、Sprio-TTB(2,2',7,7'-Tetra(N,N-di-p-tolyl)amino-9,9-spirobi fluorene，四(二-对甲苯基氨基)螺-9,9'-二芴)、氧化镍等空穴传输材料制备，厚度范围为10nm-100nm，制备工艺可以采用蒸镀、旋涂、刮涂、狭缝涂覆等。
步骤703、在所述第一载流子传输层上制备钙钛矿前驱体层。
步骤704、将所述衬底第一表面上的所述钙钛矿前驱体层浸入混合溶液，所述衬底的第二表面与所述混合溶液不接触，以使所述混合溶液向所述钙钛矿前驱体层扩散交换形成钙钛矿层。
本发明实施例中，步骤703至步骤704可对应参照前述步骤101至步骤102、步骤201至步骤203的相关描述，为避免重复，在此不再赘述。
步骤705、在所述钙钛矿层上制备第二载流子传输层，所述第一载流子传输层与所述第二载流子传输层的导电类型不同。
本发明实施例中，第二载流子传输层的制备可对应参照前述步骤702中第一载流子传输层的制备，其中，第一载流子传输层与第二载流子传输层的导电类型不同，如第一载流子传输层为N型则第二载流子传输层为P型，以此类推。
步骤706、在所述第二载流子传输层上制备电极。
本发明实施例中，可以在衬底上进一步进行电极的制备，可选地，电极可以选择金、银、铜等材料，可采用蒸镀、溅射、丝印等工艺制备。
在本发明实施例中，在基底的第一表面制备钙钛矿前驱体层后，将基底上第一表面的钙钛矿前驱体层浸入混合溶液，基底上的第二表面不接触混合溶液，以使混合溶液向钙钛矿前驱体层扩散交换形成钙钛矿层，此时，混合物溶液可以向直接浸入的钙钛矿前驱体层不受尺寸限制的扩散，避免了旋涂法中膜层的质量均差异，以及喷涂中在液膜中引入气泡等问题，能够有效制备均匀、大面积的钙钛矿层，同时，无需精密的刀头、狭缝，以及对其他参数的精确控制，简化了工艺，降低了制备成本。
本发明实施例还提供了一种钙钛矿电池，所述钙钛矿电池包括钙钛矿层；
所述钙钛矿层通过如图1至图10任一所述的钙钛矿层制备方法制备得到。
本发明实施例还提供了一种叠层电池，该叠层电池包括下电池及上电池，所述上电池为钙钛矿电池，所述钙钛矿电池包括钙钛矿层；
所述钙钛矿层通过如图1至图10任一所述的钙钛矿层制备方法制备得到。
本发明实施例还制备了上述图1至图10工艺的样品电池，以及常规工艺的对比电池，并对样品电池、对比电池进行了性能测试，如下所示：
制备对比电池
步骤S21、采用厚度为180μm，电阻率为5Ω·cm的商业级M2的N型硅片，对硅片进行碱溶液抛光、制绒、清洗获得金字塔绒面的硅片衬底。
步骤S22、采用PECVD(Plasma-enhanced chemical vapor deposition，等离子体增强化学气相沉积)分别在硅片衬底正反面沉积厚度为10nm的本征非晶硅钝化层，以钝化晶硅表面悬挂键，并采用氢稀释的磷烷和硅烷混合气体沉积厚度为10nm的N型非晶硅发射级，再采用氢稀释的乙硼烷和硅烷混合气体沉积厚度为15nm的P型非晶硅背场。
步骤S23、通过PECVD采用高氢稀释比的硅烷和磷烷混合气体制备重掺杂的N型微晶硅，再采用高氢稀释比的硅烷和乙硼烷混合气体制备重掺杂的P型微晶硅构成隧穿复合层结构，在P型非晶硅侧沉积110nm的ITO薄膜，形成背面的透明导电薄膜。至此，获得含隧穿复合层的硅异质结底电池。
步骤S24、将该硅异质结底电池置于热蒸发镀膜设备中，采用
的蒸发速率蒸镀Sprio-TTB制备厚度为10nm的空穴传输层。
步骤S25、在空穴传输层上，采用双源共蒸法制备钙钛矿前驱体层，其中前驱体材料CsBr的蒸发速率为
PbI2的蒸发速率为
沉积得到厚度为400nm的PbI2/CsBr混合层，作为钙钛矿前驱体层。
步骤S26、采用溶液法制备钙钛矿层，其中，混合溶液包括摩尔比为3:1的FAI、FABr，以及质量分数为20％的MACl，溶剂为乙醇。
步骤S27、通过真空镀膜设备，先采用
的蒸发速率蒸镀厚度为10nm的C60层，再通过原子层沉积设备制备厚度为10nm的SnO2层，将制备得到的叠层作为电子传输层。
步骤S28、采用磁控溅射法制备厚度为110nm的ITO薄膜，得到正面透明导电减反射膜。
步骤S29、在正面的透明导电减反射膜上蒸镀200nm银栅线电极，在背面的透明导电薄膜上蒸镀200nm的全银电极，并在正面利用电子束蒸发制备制备厚度为70nm的MgF2减反射薄膜，降低电池表面光反射，获得常规工艺制备的钙钛矿/硅异质结叠层电池，作为对比电池。
制备样品电池
步骤S31、采用厚度为180μm，电阻率为5Ω·cm的商业级M2的N型硅片，对硅片进行碱溶液抛光、制绒、清洗获得金字塔绒面的硅片衬底。
步骤S32、采用PECVD(Plasma-enhanced chemical vapor deposition，等离子体增强化学气相沉积)分别在硅片衬底正反面沉积厚度为10nm的本征非晶硅钝化层，以钝化晶硅表面悬挂键，并采用氢稀释的磷烷和硅烷混合气体沉积厚度为10nm的N型非晶硅发射级，再采用氢稀释的乙硼烷和硅烷混合气体沉积厚度为15nm的P型非晶硅背场。
步骤S33、通过PECVD采用高氢稀释比的硅烷和磷烷混合气体制备重掺杂的N型微晶硅，再采用高氢稀释比的硅烷和乙硼烷混合气体制备重掺杂的P型微晶硅构成隧穿复合层结构，在P型非晶硅侧沉积110nm的ITO薄膜，形成背面的透明导电薄膜。至此，获得含隧穿复合层的硅异质结底电池。
步骤S34、将该硅异质结底电池置于热蒸发镀膜设备中，采用
的蒸发速率蒸镀Sprio-TTB制备厚度为10nm的空穴传输层。
步骤S35、在空穴传输层上，采用双源共蒸法制备钙钛矿前驱体层，其中前驱体材料CsBr的蒸发速率为
PbI2的蒸发速率为
沉积得到厚度为400nm、疏松多孔的PbI2/CsBr混合层，作为钙钛矿前驱体层。
步骤S36、将钙钛矿前驱体层放置在混合溶液槽内壁的托盘上，浸入混合溶液中，浸入深度为100μm，反应时间为40s，其中，混合溶液中FAI、FABr的摩尔比为3:1，并掺入质量分数为20％的MACl，随后将钙钛矿前驱体层在150℃的温度条件下退火30min，除去有机溶剂并诱导钙钛矿晶粒生长，形成钙钛矿层。
步骤S37、通过真空镀膜设备，先采用
的蒸发速率蒸镀厚度为10nm的PCBM层，再通过原子层沉积设备制备厚度为10nm的SnO2层，将制备得到的叠层作为电子传输层。
步骤S38、采用磁控溅射法制备厚度为110nm的ITO薄膜，得到正面透明导电减反射膜。
步骤S39、在正面的透明导电减反射膜上蒸镀200nm银栅线电极，在背面的透明导电薄膜上蒸镀200nm的全银电极，并在正面利用电子束蒸发制备制备厚度为100nm的MgF2减反射薄膜，降低电池表面光反射，获得本发明实施例提供的钙钛矿/硅异质结叠层电池，作为样品电池。
性能测试
本发明实施例中，在器件面积相同的情况下，样品电池相比于对比电池各项参数均有所提升，其中，短路电流提高了0.13mA/cm2，开路电压提升了0.02V，填充因子提升了0.191％，转换效率提升了1.09％，可以看出，采用本发明实施例制备的样品电池有效提升了太阳能电池的光电性能。
需要说明的是，对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本申请实施例并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本申请实施例，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作并不一定都是本申请实施例所必须的。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。
通过以上的实施方式的描述，本领域的技术人员可以清楚地了解到上述实施例方法可借助软件加必需的通用硬件平台的方式来实现，当然也可以通过硬件，但很多情况下前者是更佳的实施方式。基于这样的理解，本发明的技术方案本质上或者说对现有技术做出贡献的部分可以以软件产品的形式体现出来，该计算机软件产品存储在一个存储介质(如ROM/RAM、磁碟、光盘)中，包括若干指令用以使得一台终端(可以是手机，计算机，服务器，空调器，或者网络设备等)执行本发明各个实施例所述的方法。
上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (13)
1.一种钙钛矿层制备方法，其特征在于，所述方法包括：
在基底的第一表面上制备钙钛矿前驱体层；
将所述基底的第一表面上所述钙钛矿前驱体层浸入混合溶液，所述基底上的第二表面与所述混合溶液不接触，以使所述混合溶液向所述钙钛矿前驱体层扩散交换形成钙钛矿层。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体层的孔隙率范围为30％-60％。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述在基底的第一表面上制备钙钛矿前驱体层，包括：
在100℃-200℃的温度范围下，在基底的第一表面上采用前驱体材料沉积制备所述钙钛矿前驱体层。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述前驱体材料的沉积速率范围为
和/或
所述钙钛矿前驱体层的厚度范围为300nm-800nm；和/或，
所述钙钛矿前驱体层的密度范围为2.2g/cm2-5.0g/cm2。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述前驱体材料包括碘化铅、氯化铅、溴化铅、氯化铅、碘化铯、溴化铯、氯化铯、碘化铷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述将所述基底的第一表面上所述钙钛矿前驱浸入混合溶液，包括：
控制浸入深度范围为10μm-1000μm，将所述基底第一表面上的所述钙钛矿前驱体层浸入所述混合溶液。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述混合溶液的浓度范围为0.5mol/ml-0.7mol/ml；所述混合溶液为有机卤化物混合溶液；
所述混合溶液包括有机阳离子和卤素阴离子，所述有机阳离子包括甲胺阳离子和甲脒阳离子中的至少一个，所述卤素阴离子包括氯离子、溴离子和碘离子中的至少一个。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述将所述基底的第一表面上所述钙钛矿前驱体层浸入混合溶液之后，还包括：
对所述混合溶液的实时浓度进行检测；
在所述实时浓度超出所述浓度范围的情况下，对所述混合溶液进行补液操作，以调整所述实时浓度在所述浓度范围内。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述将所述基底的第一表面上所述钙钛矿前驱体层浸入混合溶液之前，还包括：
在所述基底的第二表面制备保护膜。
10.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述基底的第一表面为绒面，所述在基底的第一表面制备钙钛矿前驱体层，包括：
在所述基底的绒面上制备共形覆盖所述绒面的钙钛矿前驱体层。
11.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，应用于混合溶液槽，所述混合溶液槽的内壁设置有托盘，所述混合溶液槽中所述混合溶液的液面高于所述托盘，且所述液面与所述托盘的高度差小于所述基底的厚度，所述将所述基底的第一表面上所述钙钛矿前驱体层浸入混合溶液，包括：
将所述基底第一表面上所述钙钛矿前驱体层放置在所述混合溶液槽的所述托盘上，以使所述钙钛矿前驱体层浸入所述混合溶液。
12.一种钙钛矿电池，其特征在于，所述钙钛矿电池包括钙钛矿层；
所述钙钛矿层通过如权利要求1-11所述的任一制备方法制备得到。
13.一种叠层电池，包括下电池及上电池，其特征在于，所述上电池为钙钛矿电池，所述钙钛矿电池包括钙钛矿层；
所述钙钛矿层通过如权利要求1-11所述的任一制备方法制备得到。
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| CN103700769A (zh) * | 2013-12-03 | 2014-04-02 | 常州大学 | 一种有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池及其制备方法 |
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