CN103695994A - 一种锗酸铋单晶体的生长方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锗酸铋单晶体的生长方法，该方法以Bi2O3与GeO2为原料，在超声振动、恒温的环境下进行化合反应，得到组分均一、熔融状态的锗酸铋多晶料，然后采用布里奇曼晶体生长法制备锗酸铋单晶体。本发明通过在生长坩埚部分使用超声波传感技术一步法来实现生长锗酸铋单晶体，该方法省去了传统下降法生长锗酸铋单晶体过程中利用铂坩埚熔融合成多晶料的环节，简化了锗酸铋单晶体的生长工艺，缩短了生产周期，且大大减少了贵金属铂的用量，从而降低了生产成本，同时，本发明生长方法还避免了生产过程中外界杂质元素的介入，进一步提高了锗酸铋晶体的质量。

Description

一种锗酸铋单晶体的生长方法
技术领域
本发明涉及晶体生长领域，尤其涉及一种使用超声波传感技术生长锗酸铋单晶体的方法。
背景技术
锗酸铋（Bi4Ge3O12，BGO）晶体是一种性能良好的多功能闪烁晶体，具有优良的机械加工性能、不易潮解、较强的阻止射线能力和很高的闪烁效率等特点，是目前探γ射线效率最高的一种闪烁体，广泛应用于高能物理、核物理、空间物理、核医学、地质探察等工业领域。
传统技术中，锗酸铋单晶体由原料Bi2O3与GeO2直接混合加热到熔点以上温度进行反应制备得到，由于Bi2O3与GeO2并不是一致熔融体，且两者的密度相差较大，具体Bi2O3的密度为8.9g/cm3，GeO2的密度为4.8 g/cm3，直接混合加热很容易产生分层现象，所得熔体的下部分偏Bi，上部分偏Ge，严重影响晶体的性能。
目前，工业上通常使用坩埚下降法来生长锗酸铋单晶体，该方法具体为：先将混合均匀的Bi2O3与GeO2在较厚的铂坩埚内进行长时间的预烧结，高温熔融后浇铸至铂模具内急冷，得到锗酸铋多晶料，然后将锗酸铋多晶料装入专门长晶的铂坩埚内进行单晶生长，从而得到锗酸铋单晶体。然而该方法过程较为繁琐，且在烧结和浇铸的过程中容易带入杂质，从而影响锗酸铋单晶体的性能；此外，该方法的制备过程中需要用到大量的贵金属铂，其生产成本高。
发明内容
本发明的目的在于提出一种锗酸铋单晶体的生长方法，该方法简化了锗酸铋单晶体生长工艺，缩短了整个生产周期，减少了贵金属铂的用量，同时提高了锗酸铋单晶体的质量。
为了解决现有技术问题，本发明通过以下技术方案实现：
一种锗酸铋单晶体的生长方法，该方法以Bi2O3与GeO2原料，在超声振动、恒温环境中进行化合反应，其中，超声振动时波声波的频率为10~15KHz，采用布里奇曼晶体生长法生长，得到锗酸铋单晶体。
本发明锗酸铋单晶体的生长方法包括以下步骤：
1）将原料Bi2O3与GeO2按摩尔比（1.5~2.2）:3混合均匀并置于带有籽晶的铂坩埚内，将铂坩埚置于引下坩埚内；其中，引下坩埚与铂坩埚之间的空隙用烧结过后的氧化铝粉填充；
2）将铂坩埚密封后置于布里奇曼晶体生长炉内，加热升温至1180~1320℃，升温的速率控制在48~60℃/h之间，然后开启超声波传感装置，在超声振动、恒温的环境中进行化合反应，反应时间为12~24h，得到组分均一、熔融状态的锗酸铋多晶料；其中，超声振动时波声波的频率为10~15KHz；
3）使引下坩埚以0.5~0.65cm/h的速率下降，同时对布里奇曼晶体生长炉进行二次升温，铂坩埚内开始生长锗酸铋单晶体；其中，升温速率为0.4~0.6℃/h，温度升至1370~1440℃时停止加热；
4）待锗酸铋多晶料全部结晶后，冷却降温，得到锗酸铋单晶体。
本发明通过在生长坩埚部分使用超声波传感技术一步法来实现生长锗酸铋单晶体，该方法省去了传统下降法生长锗酸铋单晶体过程中利用铂坩埚熔融合成多晶料的环节，简化了锗酸铋单晶体的生长工艺，缩短了整个生产周期，且大大减少了贵金属铂的用量，从而降低了生产成本，同时，本发明生长方法还避免了生产过程中外界杂质元素的介入，提高了锗酸铋晶体的质量。
具体实施方式
本发明揭示了一种锗酸铋单晶体的生长方法，该方法以Bi2O3与GeO2原料，在超声振动、恒温环境中进行化合反应，其中，超声振动时波声波的频率为10~15KHz，采用布里奇曼晶体生长法生长，得到锗酸铋单晶体。该方法包括以下步骤：
1）将原料Bi2O3与GeO2按摩尔比（1.5~2.2）:3混合均匀并置于带有籽晶的铂坩埚内，铂坩埚中籽晶的个数没有限定，可以根据需要选择不同个数的籽晶铂坩埚，然后将铂坩埚置于引下坩埚内；所述引下坩埚为下降生长法中通过坩埚的下降来生长晶体过程中控制下降的坩埚，引下坩埚为本领域技术人员所熟知的技术，优选铝坩埚，本发明是通过引下坩埚的下降而带动铂坩埚，高温的锗酸铋多晶料在下降过程中，其下降部分温度也随着慢慢下降，最终结晶成单晶体；此外，引下坩埚与铂坩埚之间的空隙用烧结过后的氧化铝粉填充；
2）将密封后的铂坩埚置于布里奇曼晶体生长炉内，加热升温至1180~1320℃，升温的速率为48~60℃/h，然后开启超声波传感装置，在超声振动、恒温的环境中进行化合反应，反应时间为12~24h，得到组分均一、熔融状态的锗酸铋多晶料；其中，所述超声振动由超声传感装置发出，超声传感技术为现有技术，可由市场购买得到，如超声波传感探头等，超声振动时波声波的频率为10~15KHz。在超声振动环境下形成的熔融体Bi和Ge的分布均匀，组分均一，熔融体不易发生分层现象，可提高所得锗酸铋单晶体的性能，从而提高产品的质量。
3）关闭超声波传感装置后，将引下坩埚以0.5~0.65cm/h的速率下降，同时对布里奇曼晶体生长炉进行二次升温，铂坩埚内开始生长锗酸铋单晶体；其中，升温速率为0.4~0.6℃/h，温度升至1370~1440℃时停止加热；
4）待锗酸铋多晶料全部结晶后，冷却降温，得到锗酸铋单晶体。
本发明中原料Bi2O3与GeO2在高温条件下形成熔融态，超声振动可以使熔融态的Bi2O3与GeO2更好的进行化合反应，最终得到组分均一、熔融状态的锗酸铋多晶料，然后采用布里奇曼晶体生长法生长锗酸铋单晶体，在生长过程中，同时对布里奇曼晶体生长炉进行二次升温，该二次升温有助于锗酸铋多晶料的结晶，从而得到质量良好的锗酸铋单晶体。
为了本领域技术人员的理解，以下通过具体实施例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1
一种锗酸铋单晶体的生长方法，该方法包括以下步骤：
1）将Bi2O3与GeO2按摩尔比1.5:3混合均匀，原料总质量为15Kg，然后置于带有6个籽晶的铂坩埚内，将铂坩埚置于引下坩埚内；其中，引下坩埚与铂坩埚之间的空隙用烧结过后的氧化铝粉填充；2）将6个超声波传感装置分别装于铂坩埚顶部，然后密封铂坩埚；将密封后的铂坩埚置于布里奇曼晶体生长炉内，加热升温至1180℃，升温的速率为48℃/h，然后开启超声波传感装置，控制超声波频率为10KHz，在超声振动、恒温的环境中进行化合反应，反应12h，得到组分均一、熔融状态的锗酸铋多晶料；3）关闭超声波传感装置后，使引下坩埚以0.5mm/h的速率下降，同时对布里奇曼晶体生长炉进行二次升温，铂坩埚内开始生长锗酸铋单晶体；其中，升温速率为0.4℃/h，温度升至1370℃时，共计运行下降了475h，停止加热，同时关闭布里奇曼晶体生长炉的电源；4）冷却降温，得到锗酸铋单晶体。
实施例2
一种锗酸铋单晶体的生长方法，该方法包括以下步骤：1）将Bi2O3与GeO2按摩尔比2:3混合均匀，原料总质量为25Kg，然后置于带有7个籽晶的铂坩埚内，将铂坩埚置于引下坩埚内；其中，引下坩埚与铂坩埚之间的空隙用烧结过后的氧化铝粉填充；2）将7个超声波传感装置分别装于铂坩埚顶部，然后密封铂坩埚；将密封后的铂坩埚置于布里奇曼晶体生长炉内，加热升温至1240℃，升温的速率控制在55℃/h之间，然后开启超声波传感装置，控制超声波频率为10KHz，在超声振动、恒温的环境中进行化合反应，反应时间为18h，得到组分均一、熔融状态的锗酸铋多晶料；3）关闭超声波传感装置后，使引下坩埚以0.65mm/h的速率下降，同时对布里奇曼晶体生长炉进行二次升温，铂坩埚内开始生长锗酸铋单晶体；其中，升温速率为0.5℃/h，温度升至1390℃时，共计运行下降了300h，停止加热，同时关闭布里奇曼晶体生长炉的电源；4）冷却降温，得到锗酸铋单晶体。
实施例3
一种锗酸铋单晶体的生长方法，该方法包括以下步骤：
1）将Bi2O3与GeO2按摩尔比2.2:3混合均匀，原料总质量为56Kg，然后置于带有8个籽晶的铂坩埚内，将铂坩埚置于引下坩埚内；其中，引下坩埚与铂坩埚之间的空隙用烧结过后的氧化铝粉填充；2）将8个超声波传感装置分别装于铂坩埚顶部，然后密封铂坩埚；将密封后的铂坩埚置于布里奇曼晶体生长炉内，加热升温至1320℃，升温的速率为60℃/h，然后开启超声波传感装置，控制超声波频率为10KHz，在超声振动、恒温的环境中进行化合反应，反应24h，得到组分均一、熔融状态的锗酸铋多晶料；3）关闭超声波传感装置后，使引下坩埚以0.55mm/h的速率下降，同时对布里奇曼晶体生长炉进行二次升温，铂坩埚内开始生长锗酸铋单晶体；其中，升温速率为0.6℃/h，温度升至1440℃时，共计运行下降了300h，停止加热，同时关闭布里奇曼晶体生长炉的电源；4）冷却降温，得到锗酸铋单晶体。
根据以上说明书中的阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，上述实施例中提到的内容并非是对本发明的限定，在不脱离本发明的发明构思的前提下，任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锗酸铋单晶体的生长方法，该方法以Bi2O3与GeO2原料，在超声振动、恒温环境中进行化合反应，采用布里奇曼晶体生长法生长，得到锗酸铋单晶体。
2.根据权利要求1所述的锗酸铋单晶体的生长方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
1）将原料Bi2O3与GeO2混合均匀并置于铂坩埚内，将铂坩埚置于引下坩埚内；
2）将铂坩埚密封后置于布里奇曼晶体生长炉内，加热升温，在超声振动、恒温的环境中进行化合反应，得到锗酸铋多晶料；
3）使引下坩埚下降，同时对布里奇曼晶体生长炉进行二次升温，铂坩埚内开始生长锗酸铋单晶体；
4）待锗酸铋多晶料全部结晶后，冷却降温，得到锗酸铋单晶体。
3.根据权利要求1或2所述的锗酸铋单晶体的生长方法，其特征在于：所述超声振动时波声波的频率为10~15KHz。
4.根据权利要求3所述的锗酸铋单晶体的生长方法，其特征在于：步骤1）中所述的原料Bi2O3与GeO2按摩尔比（1.5~2.2）:3进行混合。
5.根据权利要求4所述的锗酸铋单晶体的生长方法，其特征在于：步骤3）中的化合反应温度为1180~1320℃，反应时间为12~24h，加热升温过程中的升温速率为0.4~0.6℃/h。
6.根据权利要求5所述的锗酸铋单晶体的生长方法，其特征在于：步骤4）中所述的引下坩埚的下降速率为0.5~0.65mm/h。
7.根据权利要求6所述的锗酸铋单晶体的生长方法，其特征在于：步骤4）中二次升温至1370~1440℃，升温的速率为0.4~0.6℃/h。
8.根据权利要求6所述的锗酸铋单晶体的生长方法，其特征在于：所述引下坩埚与铂坩埚之间的空隙用烧结过后的氧化铝粉填充。
9.根据权利要求8所述的锗酸铋单晶体的生长方法，其特征在于：所述铂坩埚为带有籽晶的铂坩埚。
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