CN103695824B - 一种超细镁丝批量制造方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种超细镁丝批量制造方法及设备，所述方法将纯镁丝从原有大直径经过连续多步骤拉拔变形至所需的小规格直径，同时在拉拔过程中用加热的惰性气体对其进行原位喷吹的退火处理，并在拉拔过程中起到防氧化保护作用，最后在加工完成后对其表面进行涂层防护处理，作为长久保存的防氧化措施。所述设备包括：连续变径拉拔装置、原位退火装置以及涂层防护处理装置。本发明保证了镁丝材的安全性和稳定性，加工制造全程采取惰性气体保护，且最后用防氧化保护涂层进行涂装，解决了镁丝材的长期保存问题。

Description

一种超细镁丝批量制造方法及设备

技术领域

本发明涉及金属材料技术领域的制造方法，具体是一种超细直径的镁金属丝的批量制造方法及设备。

背景技术

金属丝材是医疗器械领域非常重要的原材料，可以用来编织多种类型的植入型支架等器械产品，但镁金属丝材的生产具有较大难度，这主要是由于镁及镁合金等金属材料加工以后会出现严重的加工硬化现象，如果不能有效去除加工硬化，会在后续加工中出现断裂现象。制造直径细小（例如0.3mm以下）的镁丝，可采用拉拔加工获得，但也存在严重的加工硬化的问题，需要进行有效的去除加工应力处理，软化材料，使加工可以持续、稳定地进行下去。

消除加工硬化一般需采用加热退火的方式，使金属材料的显微组织发生回复和再结晶等过程，达到消除加工应力、软化材料的目的。且现有加工技术，将镁丝分别进行多道次拉拔及退火，每次拉拔和退火都需单独操作，大大影响了其生产效率，很难进行成规模的大批量生产。

特别针对超细的镁金属丝，目前更没有成熟的批量生产工艺及方法。本发明填补了以上这一空白。

中国发明专利申请号200710144993.X公布了一种制造镁及镁合金细丝的多道次拉拔工艺方法，一定程度上减少了退火道次，提高了现有镁丝制造效率，但其所述方法还需在拉拔后进行退火，且每次需要1-3分钟的退火时间，大大降低了镁丝制造效率，且退火过程中与空气中氧气，水份等接触并发生反应，产生氧化或点蚀等不良后果，尤其对于直径细小的超细丝材，尺度很小的氧化缺陷也会对力学性能、降解性能产生难以预估的破坏性。退火道次越多，氧化缺陷出现的可能性越大。

中国发明专利申请号200910001699.2公布了一种镁基合金丝，该专利为了提高其镁丝的力学性能添加了0.1-12.0%Al和0.1-1.0%Mn，Al具有较高的细胞毒性不能满足医用镁丝的生物相容性需求，且其制造过程与传统加工方式相同，需要多步骤拉拔及中间多道次退火处理，大大降低了镁金属丝材的加工效率、增加了氧化缺陷形成的风险。

中国专利申请号201220166881.0公布了一种连续退火大拉机的退火控制装置，该专利主要通过改变其直流电的方式对所加工的材料进行退火，其拉拔加工时没有保护气对材料进行保护，制造过程中材料与空气中的氧气，水份等接触并发生反应，产生氧化或点蚀等不良后果。且此种退火方案的材料导电率、线径大小、导体（也即需要退火的丝材）长度、通电时间及电压都会直接影响其发热量，因此很难精确控制温度。镁金属特别是细小丝材，如果退火温度控制不当，极易出现镁燃烧现象。由于该设备没有任何保护措施，显然不能用于像镁这样的低燃点金属丝材生产加工。

此外，镁在空气中存放时很容易生产一层氧化层，加之镁丝材直径细小，长期存放后容易产生点状或局部断裂，原材料无法再次使用，无疑对镁丝的器械化和实用化产生了障碍。因此镁金属超细丝材的保存也是产业化中非常关键的问题。

最后，一般认为纯镁力学强度较低，因此现有技术方案中普遍采用了合金（如上述两个专利中的Mg-Al-Mn合金等）。一方面，某些合金化元素对人体具有潜在的毒性作用，如Al具有比较明确的神经毒性，而镁合金中广泛采用的稀土元素（Ce、Nd、Pr等）则可能会导致肝肾聚集毒性。另一方面，如果合金化元素百分含量控制不佳、或后续成型加工过程控制不精细，则比较容易产生第二相析出沉淀相粒子，而第二相一般情况下和基体形成腐蚀微电偶，导致腐蚀降解过程中的非均匀点蚀，这对直径细小的丝材是很不利的。

而本发明打破现有技术的局限性，特别采用了纯度较高的纯镁材料，通过加工方式的控制，使其具有细小均匀的组织、较高的力学性能，同时腐蚀降解相对均匀。对此，现有技术中尚未公开报道。

发明内容

由于镁极易在空气中发生氧化，按照现有镁丝加工技术方案，从较粗规格加工至较细或极细规格（比如0.05-0.5mm）需多步骤加工及退火，加工繁琐、生产效率低下，且加工及退火过程中或加工后极易与空气接触而产生氧化导致的缺陷，而且特别的，不能满足医用级别镁丝的使用需求。因此，本发明针对现有技术存在的不足，提供一种超细镁丝的批量加工方法及设备，既可以解决一般工业超细镁丝上述的制作问题，同时还可以符合医用镁丝的要求。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

本发明提供一种超细镁丝批量制造方法，所述超细镁丝是指直径为0.05-0.5mm的镁丝，该方法将镁丝从原有直径经过连续多步骤拉拔变形至所需的超细直径，即超细镁丝；在多步骤拉拔过程进行的同时，用加热的惰性气体对镁丝进行原位喷吹的退火处理，且惰性气体在拉拔过程中具有防氧化保护作用。

优选的，所述的连续多步骤拉拔变型，其单次变形量为2-8%，具体是将镁丝从细径通过经过多个不同内侧直径的模具连续变形，直至所需要的直径。

优选的，所述的用加热的惰性气体对镁丝进行原位喷吹的退火处理是指，通过对惰性气体加热至所需退火温度后，对拉拔变形过程中的镁丝进行吹喷加热，此过程不仅对镁丝进行了原位退火，避免了将镁丝反复取下的繁复操作，同时也对镁丝的拉拔过程进行了有效的防氧化处理。

优选的，所述的惰性气体加热，具体是：将惰性气体通入一个螺旋状空心管内，对螺旋管外侧进行加热使管内惰性气体加热至所需温度；加热所需温度（即退火温度）是80℃至280℃，螺旋管内部有温度传感器，随时观察并调整加热温度。气体，尤其是流动气体本身要达到比较均匀的温度比较难控制，如果加热气源（一般是压力气瓶）则会有危险，而如果仅仅在气体出口有加热，极有可能加热不均匀，导致退火效果出现偏差。因此本发明中提出了采用螺旋管加热的方式，使得流动气体在流动过程中被随时加热保温，保证气体出口处附近的气体温度与所需的退火温度一致。

所述的镁丝为高纯度纯镁，镁含量99.99%以上；

所述的超细镁丝，其抗拉强度＞180MPa，延伸率＞7%；在37℃模拟体液中浸泡的断裂时间≥5天。

所述的惰性气体可以为氮、氦、氖、氩、氪、氙、二氧化碳中一种或任意混合。

优选的，所述超细镁丝在制造完成后，进一步对其表面进行涂层防护处理，作为长久保存的防氧化措施。

所述的表面涂层溶液为：Ca-P涂层或可降解高分子涂层。

所述的涂层防护处理，具体操作为：当镁丝加工成超细镁丝后，不需取下来，直接采用浸提方式通过所需涂层的溶液并进行随后的烘干处理至成品并保存。

本发明还提供一种超细镁丝批量制造设备，所述设备包括：连续变径拉拔装置、原位退火装置以及涂层防护处理装置，所述连续变径拉拔装置的一端为待加工的大直径镁丝的入口，大直径镁丝经过连续变径拉拔装置加工至超细镁丝；所述连续变径拉拔装置的另一端设置有用加热的惰性气体对镁丝进行原位喷吹的原位退火装置，所述原位退火装置的另一端设置对超细镁丝进行防氧化涂层处理的涂层防护处理装置。

优选的，所述的连续变径拉拔装置，由多组拉拔模具及动力轮组成，动力轮布置在两个相邻拉拔模具之间，拉拔模具内径从大到小逐步减小，多个拉拔模具内径的单次变形量为2-8%，动力轮为镁丝拉拔提供拉拔动力。

优选的，所述的原位退火装置由依次连接的惰性气体进气口、惰性气体加热装置、惰性气体出气口组成，其中：惰性气体通过惰性气体进气口进入惰性气体加热装置，经加热后的惰性气体通过惰性气体出气口原位喷吹到镁丝上。

优选的，所述涂层防护处理装置包括一涂层水浴锅，该锅中装载防氧化涂层溶液，涂层水浴锅内底部设有一个或多个用于引导金属镁丝前进的导轮，所述导轮浸于防氧化涂层溶液中，当镁丝经过导轮时，能使其逐步浸入防氧化涂层溶液，且通过导轮的数量能控制溶液中的镁丝长度。

优选的，所述惰性气体加热装置包括一个螺旋状空心管，该管的一端连接惰性气体进气口，另一端连接惰性气体出气口，所述螺旋状空心管外侧为加热区域；所述螺旋状空心管内部有温度传感器，随时观察并调整加热温度。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

本发明中所提及的技术方案，打破现有技术的局限，可以采用纯度较高的纯镁材料，不仅具有较高的力学强度，腐蚀降解均匀可控，也可满足作为医用镁丝的纯净度和稳定性，；

本发明在进行多次拉拔变型的同时进行惰性气体原位喷吹的退火处理，不需要额外的将镁丝反复取下的繁复操作，同时也对镁丝的拉拔过程进行了有效的防氧化处理，从而能够实现从细径镁丝通过一个设备直接加工至超细镁丝，使适合镁丝生产效率得到了极大的提高，同时又解决了作为活泼金属的镁丝在加工过程、退火过程等过程中的氧化问题；

本发明的退火温度只需要80℃至280℃，比起现有技术大大降低了能耗；

本发明采用螺旋管加热的方式，使得流动气体在流动过程中被随时加热保温，保证气体出口附近的气体温度与所需的退火温度一致，退火效果更为理想；

本发明镁丝在制造完成后，表面进行涂层防护处理，作为长久保存的防氧化措施，解决了成品后的长时间存储过程中的氧化问题。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为超细镁丝批量制造设备结构示意图；

图2为原位退火装置结构示意图。

图中，1是待加工的大直径镁丝，2是经过多步连续拉拔完成的镁丝，3是经过涂层浸泡后的成品镁丝，4是导轮，5是成品绕丝筒，6是涂层水浴锅，7是防氧化涂层溶液，8是动力轮，9是原位退火装置，10是拉拔模具，11是惰性气体进气口，12是惰性气体加热螺旋管，13是惰性气体加热区域，14是惰性气体出气口。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

如图1所示：一种超细镁丝批量制造设备包括：连续变径拉拔装置、原位退火装置9以及涂层防护处理装置，所述连续变径拉拔装置的一端为待加工的大直径镁丝的入口，大直径镁丝经过连续变径拉拔装置加工至超细镁丝；连续变径拉拔装置的另一端设置有用加热的惰性气体对镁丝进行原位喷吹的原位退火装置，所述原位退火装置的另一端设置对超细镁丝进行防氧化涂层处理的涂层防护处理装置。

如图1所示，所述连续变径拉拔装置由多组拉拔模具10以及动力轮8组成。动力轮布置在两个相邻拉拔模具之间，拉拔模具内径从大到小逐步减小，多个拉拔模具内径的单次变形量为2-8%，动力轮为镁丝拉拔提供拉拔动力；

所述涂层防护处理装置包括一涂层水浴锅6，该锅中装载防氧化涂层溶液7，涂层水浴锅内底部设有一个或多个用于引导金属镁丝前进的导轮4，所述导轮浸于防氧化涂层溶液中，当镁丝经过导轮时，能使其逐步浸入防氧化涂层溶液，且通过导轮的数量能控制溶液中的镁丝长度。

图1中：1是待加工的大直径镁丝，2是经过多步连续拉拔完成的镁丝，3是经过防腐蚀涂层浸泡后的成品镁丝，4是导轮，5是成品绕丝筒，6是涂层水浴锅，7是防氧化涂层溶液，8是动力轮，9是原位退火装置，10是拉拔模具。

从图中1可以看出，多个拉拔模具10间隔排开布置；动力轮8布置在两个拉拔模具10之间，为镁丝材提供拉拔动力；原位退火装置9布置在两个拉拔模具8之间；导轮4为镁丝的前进方向提供导向，设置在需要导向的位置，比如需要涂层处理时，将镁丝导向到防氧化涂层溶液中，一般位于动力轮和拉拔模具之间，或者位于两动力轮之间。防氧化涂层溶液盛放在涂层水浴锅中，镁丝材拉拔和退火处理后直接进入防氧化涂层溶液进行防氧化涂层处理。镁丝穿入第一个拉拔模具（图1中10）进行拉拔一段距离后，用加热的惰性气体对其进行去应力退火，再将镁丝穿过动力轮（图1中8）为其提供拉拔动力，然后再次穿过第二个拉拔模具，对其进行拉拔，依次进行加工、按此方法经过多次循环拉拔的过程，得到超细镁丝。镁丝在经过防氧化涂层溶液进行防氧化涂层处理烘干后到达成品绕丝筒5。

如图2所示，为原位退火装置示意图，其中：11是惰性气体进气口，12是惰性气体加热螺旋管（可以在管内加一个温度传感器装置），13是惰性气体加热区域，14是惰性气体出气口（喷嘴）。通过惰性气体进气口11将惰性气体通入一个惰性气体加热螺旋管12（螺旋状空心管）内，对螺旋管外侧即惰性气体加热区域13进行加热使管内惰性气体加热至所需温度80℃至280℃，螺旋管内部可以有温度传感器，随时观察并调整加热温度。经加热后的惰性气体通过惰性气体出气口14喷出。

以下提供本发明的具体实施例，以下实施例中：

采用的镁丝原料是直径0.5-2.0mm的丝材；采用的系列拉拔模具外径尺寸为10-50mm，模具内径直径为0.05-2.0mm，每间隔0.01mm为一个模具。

实施例1

如图1-2所示，将长度为20m，直径为1.5mm的纯镁镁丝（镁含量99.99%以上），按本发明提供的技术方案进行拉拔加工，单道次变型量控制在2%-3%，使用氦气为惰性保护气体，并将保护气加热至180℃～200℃对拉拔变形后镁丝材进行低温去应力退火。

本实施例中：将直径为1.5mm的镁丝经过第一个拉拔模具外径为40mm、内径为1.47mm的模具进行拉拔，拉拔后的镁丝经过190℃惰性气体低温退火，再经过动力轮提供拉拔动力，反复多次以上拉拔及低温退火，加工至所需规格直径为0.15mm的镁丝,其镁丝长度增至2000m,最后以Ca-P涂层溶液为防腐蚀涂层溶液对镁丝进行涂层处理，存放100天后对其制备的0.15mm镁丝进行抗拉强度测试，测得其抗拉强度为225MPa，延伸率为10%；在37℃模拟体液中浸泡的断裂时间为25天。

按本发明提供的技术方案，从直径1.5mm的细径纯镁丝加工至直径0.15mm长度2000m的成品镁丝合计耗时2小时；如按现有技术加工方式进行加工，其一几乎不可能得到一根长度为2000m的完整镁丝，其二加工至成品预计需耗时4天时间（每次拉拔后需要重新安装到位后再进行拉拔，拉拔至一定变形量后需要将丝材绕成圈，进行去应力退火，退火后需将其解开再进行拉拔，多次反复的操作大大降低其加工效率）。

实施例2

将长度为50m,直径为1.0mm的纯镁镁丝，按本发明提供的技术方案进行拉拔加工，单道次变型量控制在1%-2%，使用氩气为惰性保护气体，并将保护气加热至160°～180°对拉拔变形后丝材进行低温退火。

本实施例中：将直径为1.0mm的镁丝经过第一个拉拔模具外径为30mm内径为0.99mm的模具进行拉拔，拉拔后的镁丝经过170℃氩气气体低温退火，再经过动力轮提供拉拔动力，反复多次以上拉拔及低温退火后，加工至所需规格0.06mm，长度为13800m，最后以可降解高分子涂层溶液为防腐蚀涂层溶液对镁丝进行涂层处理，存放200天后对其制备的0.10mm镁丝进行抗拉强度测试，测得其抗拉强度为205MPa，延伸率为8%；在37℃模拟体液中浸泡的断裂时间为10天。

按本发明提供的技术方案，从直径1.0mm的细径纯镁丝加工至直径0.06mm长度13800m的成品镁丝合计耗时5小时；如按现有技术加工方式进行加工，其一几乎不可能得到一根长度为13800m的完整镁丝，其二加工至成品预计需耗时7天时间。（每次拉拔后需要重新安装到位后再进行拉拔，拉拔至一定变形量后需要将丝材绕成圈，进行去应力退火，退火后需将其解开再进行拉拔，多次反复的操作大大降低其加工效率）。

实施例3

将长度为30m,直径为2.0mm的纯镁镁丝，按本发明提供的技术方案进行拉拔加工，单道次变型量控制在3%-4%，使用氪气为惰性保护气体，并将保护气加热至220°～250°对拉拔变形后丝材进行低温退火，经过多次拉拔及低温退火。

本实施例中：将直径为2.0mm的镁丝经过第一个拉拔模具外径为50mm内径为1.96mm的模具进行拉拔,拉拔后的镁丝经过230℃氪气气体低温退火，再经过动力轮提供拉拔动力，反复多次以上拉拔及低温退火后，加工至所需规格0.1mm，长度为12000m,最后以Ca-P涂层溶液为防腐蚀涂层溶液对镁丝进行涂层处理，存放250天后对其制备的0.1mm镁丝进行抗拉强度测试，测得其抗拉强度为210MPa，延伸率为9%；在37℃模拟体液中浸泡的断裂时间为15天。

按本发明提供的技术方案，从直径2.0mm的细径纯镁丝加工至直径0.1mm长度12000m的成品镁丝合计耗时4小时；如按现有技术加工方式进行加工，其一几乎不可能得到一根长度为12000m的完整镁丝，其二加工至成品预计需耗时7天时间。（每次拉拔后需要重新安装到位后再进行拉拔，拉拔至一定变形量后需要将丝材绕成圈，进行去应力退火，退火后需将其解开再进行拉拔，多次反复的操作大大降低其加工效率）。

实施例4

将长度为50m,直径为2.0mm的纯镁镁丝，按本发明提供的技术方案进行拉拔加工，单道次变型量控制在2%-3%，使用氙气为惰性保护气体，并将保护气加热至200°～220°对拉拔变形后丝材进行低温退火，经过多次拉拔及低温退火。

本实施例中：将直径为2.0mm的镁丝经过第一个拉拔模具外径为45mm内径为1.96mm的模具进行拉拔,拉拔后的镁丝经过210℃氙气气体低温退火，再经过动力轮提供拉拔动力，反复多次以上拉拔及低温退火后加工至所需规格0.05mm，长度为80000m,最后以可降解高分子涂层溶液为防腐蚀涂层溶液对镁丝进行涂层处理，存放160天后对其制备的0.05mm镁丝进行抗拉强度测试，测得其抗拉强度为195MPa，延伸率为7.5%；在37℃模拟体液中浸泡的断裂时间为8天。

按本发明提供的技术方案，从直径2.0mm的细径纯镁丝加工至直径0.05mm长度80000m的成品镁丝合计耗时10小时；如按现有技术加工方式进行加工，其一几乎不可能得到一根长度为80000m的完整镁丝，其二加工至成品预计需耗时15-20天时间。（每次拉拔后需要重新安装到位后再进行拉拔，拉拔至一定变形量后需要将丝材绕成圈，进行去应力退火，退火后需将其解开再进行拉拔，多次反复的操作大大降低其加工效率）。

本发明从较大直径镁丝直接成型至所需超细直径规格的技术方案，同时采用加热的惰性气体退火的方法，既达到消除加工硬化又保证加工过程中的防止氧化问题，最后在丝材加工至所需规格后对其进行防氧化涂层处理，进一步确保了成品镁丝的长期保存问题。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (8)

1.一种超细镁丝批量制造方法，其特征在于：所述超细镁丝是指直径为0.05-0.5mm的镁丝，该方法将镁丝从原有直径经过连续多步骤拉拔变形至所需的超细直径，即超细镁丝；在拉拔过程进行的同时，用加热的惰性气体对镁丝进行原位喷吹的退火处理，且惰性气体在拉拔过程中具有防氧化保护作用；

所述的用加热的惰性气体对镁丝进行原位喷吹的退火处理是指，通过对惰性气体加热至所需退火温度后，对拉拔变形过程中的镁丝进行吹喷加热；所述加热至所需退火温度，该温度范围是80℃至280℃；

所述的对惰性气体加热，具体是：将惰性气体通入一个螺旋状空心管内，对螺旋状空心管外侧进行加热使管内惰性气体加热至所需退火温度；所述螺旋管内部有温度传感器，随时观察并调整加热温度。

2.根据权利要求1所述的超细镁丝批量制造方法，其特征在于所述的连续多步骤拉拔变型，其单次变形量为2-8％，具体是将镁丝从细径通过多个不同内侧直径的模具连续变形，直至所需要的直径。

3.根据权利要求1所述的超细镁丝批量制造方法，其特征在于：所述惰性气体为氮、氦、氖、氩、氪、氙、二氧化碳中一种或任意混合。

4.根据权利要求1-3任一项所述的超细镁丝批量制造方法，其特征在于：所述的镁丝为高纯度纯镁，镁含量99.99％以上。

5.根据权利要求1-3任一项所述的超细镁丝批量制造方法，其特征在于：所述超细医用镁丝在制造完成后，进一步对其表面进行防氧化涂层防护处理；所述的防氧化涂层防护处理，具体操作为：当镁丝加工成超细医用镁丝后，不需取下来，直接采用浸提方式通过所需涂层溶液并进行随后的烘干处理至成品并保存。

6.一种超细镁丝批量制造设备，其特征在于所述设备包括：连续变径拉拔装置、原位退火装置以及涂层防护处理装置，所述连续变径拉拔装置的一端为待加工的大直径镁丝的入口，大直径镁丝经过连续变径拉拔装置加工至超细镁丝；所述连续变径拉拔装置的另一端设置有用加热的惰性气体对镁丝进行原位喷吹的原位退火装置，所述原位退火装置的另一端设置对超细镁丝进行防氧化涂层处理的涂层防护处理装置。

7.根据权利要求6所述的超细镁丝批量制造设备，其特征在于：所述的连续变径拉拔装置，由多组拉拔模具及动力轮组成，动力轮布置在两个相邻拉拔模具之间，拉拔模具内径从大到小逐步减小，多个拉拔模具内径的单次变形量为2-8％，动力轮为镁丝拉拔提供拉拔动力；

所述的原位退火装置由依次连接的惰性气体进气口、惰性气体加热装置、惰性气体出气口组成，其中：惰性气体通过惰性气体进气口进入惰性气体加热装置，经加热后的惰性气体通过惰性气体出气口原位喷吹到镁丝上；

所述涂层防护处理装置包括一涂层水浴锅，该锅中装载防氧化涂层溶液，涂层水浴锅内底部设有一个或多个用于引导金属镁丝前进的导轮，所述导轮浸于防氧化涂层溶液中，当镁丝经过导轮时，能使其逐步浸入防氧化涂层溶液，且通过导轮的数量能控制溶液中的镁丝长度。

8.根据权利要求7所述的超细镁丝批量制造设备，其特征在于所述惰性气体加热装置包括一个螺旋状空心管，该管的一端连接惰性气体进气口，另一端连接惰性气体出气口，所述螺旋状空心管外侧为加热区域；所述螺旋状空心管内部有温度传感器，随时观察并调整加热温度。