JPS63140072A - 形状記憶合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、形状記憶合金の製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、形状記憶合金は溶製法及び粉末冶金法等によって
製造されている。溶製法によって１例えば、Ｔｉ−Ｎｉ
合金のような実用材を製造する場合は、溶解→鋳造→熱
間→冷間加工→成形加工及び形状記憶処理の多数の工程
がとられているが、Ｔｉ−Ｎｉ係合金は難加工性材料で
あるため、加工工程が煩雑になるのが難点である。また
、Ｃｕ−ＡΩ−Ｎｉ系形状記憶合金の場合も、冷間加工
および熱間加工のいずれもが困難であるという問題があ
る。これは、溶解鋳造法によってＣｕ−ＡΩ−Ｎｉ系形
状記憶合金のインゴットを得る場合に避けられない結晶
粒の粗大化に起因している。

これに対して、粉末冶金法では溶解法で問題とされたイ
ンゴットの成形加工性に関係なく、所望の形状をもった
形状記憶合金が得られる。

しかし、この粉末冶金法によって得られた製品は溶解法
によって得られたものに比べ著るしく疲労特性および形
状記憶特性が劣る等の間頭がある。

さらに特開昭５７−１５２４５９号公報ではプラズマ溶
射によって製造されたＮｉ基超超合金びその製造方法に
ついて記載されているが、酸素等に対して活性な金属合
金及びその製造方法については考慮されていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

溶解法によって得られたＮｉ−Ｔｉ系形状記憶合金のイ
ンゴットは、熱間加工後に冷間加工を行ない、さらに、
仕上げ加工が施されるが、　Ｎｉ　−Ｔｉ系合金は加工
硬化が大きいこと、および、形状記憶性があるため冷間
加工には多数の中間焼鈍を行なう必要があり、複雑な形
状を成形加工することは困難である。このため、従来の
形状記憶合金、特にＮｉ−Ｔｉ系形状記憶合金では線、
あるいは板状に加工されて製品化されるのが常であり、
複雑な形状品を成形加工することはきわめて困難である
。

Ｃｕ−ＡＱ−Ｎｉ系形状記憶合金の場合は、溶解法によ
って得られるインゴットは冷間加工が不可能であり、熱
間加工しても結晶粒径が数Ｉであるため加工時に粒界破
壊が発生して割れるため、熱間でも加工できない。

また、溶解法によって得られた鋳造製品の場合、溶解中
にルツボ材と溶湯との反応により溶湯中に不純物が含ま
れる０例えば、高周波炉によってＮｉ−Ｔｉ系形状記憶
合金を黒鉛ルツボを用いて溶製すると、溶湯のＴｉとル
ツボ材中のＣとが反応してＴｉＣが形成され、インゴッ
ト中に介在する。このため、溶製品の疲労特性、及び、
形状記憶特性が劣化する。

この溶解法による製造上の欠点、例えば、Ｎｉ−Ｔｉ系
形状記憶合金の難加工性の問題は、従来は粉末冶金法に
よって解決されている。すなわち。

粉末冶金法による製造法を採用すれば比較的容易に所望
の形状を持った製品が得られることになるが、焼結が高
温（約１０００℃）で行なわれることから結晶粒が粗大
化し、機械特性を劣化させることになる。また、製造工
程も粉末混合→成形→焼結→熱処理となるため作業効率
が低い等の難点がある。

本発明の目的は、所望する形状に製造することが容易で
、かつ、平均結晶粒径が５μｍ以下の微細組織をもち、
機械加工性及び形状記憶性に優れた形状記憶合金の製造
法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的は、雰囲気が変えられる溶射室内で酸素分圧製
貴下で、得ようとする製品形状の付与が可能な形状をも
つ、各型上に形状記憶性をもつ金属、粉末をプラズマ溶
射製置で溶射し、その後に、各型を選択的に溶解除去す
ることにより達成される。このとき、各型として複雑な
形状のものを使用することで目的とする製品を得ること
ができ、また、各型の代わりに板状の基体とすることに
より板状晶を製造することもできる。

〔作用〕

以下、本発明の方法をさらに詳細に説明する。

まず、プラズマ溶射は酸素分圧が制御可能な容器内で行
なうこととする。これによって１例えば。

酸素に対して活性な金属より成るＮｉ−Ｔｉ系形状記憶
合金の製造が可能となる。第１表は大気中、酸素分圧が
１．３　Ｘ　１０””ａｔｍ、　１．３　Ｘ　１０−’
ａｔｍ。

１．３　Ｘ　１０″″’ａｔｍ、　　１．３　Ｘ　１０
″″’ａｔｍ及び１．３Ｘ　１００−８ａｔの雰囲気の
下で、製造時に１２００ｐｐ＋ｍの酸素を含有するＮ　
ｉ　−４５１ｔ％Ｔｉ合金の粉末（−２００メツシユ）
を、プラズマ出力５０Ｋｗで、銅製板状基体表面にプラ
ズマ溶射したときに形成された被覆層のｘｇ回折による
同定結果及び被覆層に含まれる酸素濃度を示したもので
ある。

これかられかるように、溶射雰囲気の酸素分圧が１．３
　Ｘ　１０″″６以下では雰囲気からの酸素の混入を防
止することができる。また、第２表は、本発明および溶
解法によって得られたＮｉ−Ｔｉ系形状記憶合金の形状
回復率を比較したものである。

第２表のＨａ　１〜４、及びＮα６の試料はプラズマ溶
射によって２圃厚の板状に得た後に、 第１表 第２表 ７００℃で二時間の歪取り焼鈍をし、３００℃で直線形
状に記憶させたものである。また、Ｎａ５の試料は、プ
ラズマ溶射によって３ｗｍ厚の板状に得たものを、７０
０℃で二時間の歪取り焼鈍をした後、８００℃付近で２
１１Ｉ１１厚に圧延加工を施したものを、３ｏＯ℃で直
線形状に記憶させたものである。Ｎα７の試料は溶製法
によって得られたインゴットを８００℃で圧延により板
厚２ＷＨまで加工した試料である。形状記憶処理は前述
のＮα１〜Ｎα６の試料と同等な方法により行なった。

なお、溶射粉末としてＴ　１−５５．１ｖｔ％Ｎｉ組成
の一２００メツシュの粉末を使用し、溶製材の加工後の
化学組成は、化学分析によりＴ　１−５４．７ｗｔ％Ｎ
ｉであることがわかった。

これらの嵐１〜嵐７の板状試料を氷水中で、半径７０ｍ
で９０’Ｃに曲げ、最大で約４％の歪みを与えたのち、
除荷してから氷水中から取り出し、次に、１００℃の水
中に入れて、曲り角度の変化を測定して回復率どした。

この結果、含有酸素濃度が１２，０００ｐｐｍのＮＱＩ
の試料では形状回復を示さず、含有酸素濃度が８００ｐ
ｐｍのＮα４の試料で８５％の形状回復率を示した。こ
のように含有酸素濃度を低くすることにより形状回復率
が上昇することがわかる。

また、翫５の試料は加工によって形状回復率がどのよう
に影響されるかを検討したもので、板厚３■→２ｍの圧
延加工により形状回復率は９５％に上昇した。これは、
溶製法によって得られたインゴットを圧延加工により２
ｆｆｉ厚の板状にした嵐７の試料での形状回復率９０％
を凌ぐものであり、このことより本発明によって製造さ
れた形状記憶合金の形状回復率の改善には加工を施すこ
とが効果的であることがわかる。

第３表は、第２表の示した試料ＮＱＩ〜＆７の平均結晶
粒径、及び、溶解法で得られたＮｉ−Ｔｉ系形状記憶合
金の密度を１とした場合の各試料の相対密度を示したも
のである。

第　　３　　表 第３表よりわかるように、本発明によって製造された試
料＆１〜＆７の平均結晶粒径は、従来法の溶製材に比べ
て１指示さい、また、圧延加工を加えたＮα５の試料で
は含有酸素量が＆７の溶製材と等しい１２００ｐｐｍで
あるにもかかわらず、前述したように、形状回復率は溶
製材より大きな９５％となっている。これは、平均結晶
粒径が溶製材では６５μｍであるのに対して１本発明に
よって得られたＮα４の試料では３〜６μｍと微細化さ
れているためと考えられる。さらに、第３表では１本発
明によって得られたＮｉ−Ｔｉ系形状記憶合金の密度は
溶製材とぼゾ同じであることがわかる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。

（実施例　１） 第１図は、プラズマ溶射ガン１と銅製の管状基材２を示
したもので、酸化分圧が１．３　Ｘ　１０−’ａｔｍ以
下に保持されたアルゴン雰囲気中で、製造時に不可避的
に混入する１　、　２００ｐｐｍの酸素を含有したＴｉ
−５５，１ｗｔ％Ｎｉの溶射粉末（−２００メツシユ）
を、銅製の管状基材表面にプラズマ出力５０Ｋｗで溶射
した。溶射層の厚さが２Ｉｆｆ１１程に達した所で、溶
射を中止し、その後に、銅製基材を硝酸によって溶解除
去し、パイプ状のＮｉ−Ｔｉ合金を得た０次に７００℃
、１ｈの歪除去熱処理を施した。

以上のようにして作製したＮｉ−Ｔｉ合金をパイプ継手
として応用すべく、以下に述べるような形状記憶処理を
施した。すなわち、接続しようとするパイプの外径より
も継手（本発明によって作製されたＮｉ−Ｔｉ合金）の
内径を２〜３％程小さく成形して記憶させておく。次に
、これを液体窒素に浸漬して接続するパイプの外径より
も、継手の内径を大きく拡げる０次に、接続しようとす
るパイプにこの継手を挿入して室温にもどすと。

継手の内径が減少してパイプ同士は締め付けられる。さ
らに、上述と同様なパイプ継手を、溶射中の酸素分圧を
１０””’、及び１１０−６ａｔに保った状態で作製し
て、パイプの締め付は力を溶製材の同等なパイプ継手を
作製して比較した。これらの結果を第４表に示す。

第４表 溶製材と比べ締め付は力は Ｏ：同等かそれ以上 Ｏ：同等 Δ：やや劣る ×：締め付は効果なし 第４表より、溶製材のパイプ継手と同等な締め付は強度
をもつ製造法としては、溶射雰囲気中の酸素分圧を１０
０−７ａｔ以下とすると効果的であることがわかる。

（実施例　２） 実施例１で作製したパイプ継手の締め付は強度に対する
加工の影響を検討するため、溶射基材として、銅製の棒
状基材を選び、実施例１と同様に酸素分圧１　、３　Ｘ
　１０−’ａｔｍ以下のアルゴン雰囲気中で銅製棒状表
面にプラズマ出力５０Ｋｗで溶射した。溶射層の厚さが
３ｍ程に達した所で溶射を中止し、８００℃でスウエー
ジ加工により溶射層の厚さを２閣に加工した。その後は
実施例１と同様にしてパイプ継手を作製した。締め付は
力は第４表のＮα４に示したように、溶製材より優れて
いることがわかる。

（実施例　３） 実施例１で作製したパイプ継手は同径管継手であり、異
径管継手としては不都合であった。そこで第２図に示す
形状の銅製の管状基材表面に実施例１と同様に酸素分圧
１．３Ｘ１０″″δａｔｍ以下のアルゴン雰囲気中で前
記組成のＮ　ｉ　−Ｔ　ｉ合金粉末をプラズマ溶射によ
り厚さ２ｒｒｎの溶射層を得た。

その後、実施例１と同様にして基材を除去し、同様な形
状記憶処理を施した後、異径管継手とした。

締め付は力の検討は、同様な異径管継手を溶製法により
作製することが困難であったため、実施例１で作製した
同径管継手のものと比較することにより行なった。第５
表には、溶射雰囲気中の酸素分圧を変えて作製した異径
管継手の締め付は力の検討結果を、実施例１に示した同
径管継手の酸素分圧が１　、３　Ｘ　１０””ａｔｍで
作製した場合と比較して示す。

第５表 酸素分圧１．３　Ｘ　１０−’ａｔｍで作成された同径
管継手の締め付は力と比較して Ｏ：同等かそれ以上 ○：同等 Δ：やや劣る （実施例　４） 実施例３で作製した異ｆｋ管継手の締め付は力に対する
加工の影響を検討するために溶射基材として、第３図に
示すような中実の銅製基材を用いた。

実施例３と同様に酸素分圧１．３Ｘ１０−δａｔ＋＋＋
以下のアルゴン雰囲中で、銅製中実基材に３ｍｍの溶射
層を形成させた。その後、８００℃で両端部の溶射層が
２Ｉの厚さになるまでスウエージ加工した。

その後は実施例１と同様な方法により異径管継手を得た
。締め付は力の試験は、実施例３と同様な方法により行
なった。結果は第５表のＮａ３に示しである。

（実施例　５） 化学組成がＣｕ−１４，５ｗｔ％Ａｌ２−４．４ｗｔ％
Ｎｉで、製造時に不可避的に混入する酸素濃度が１２０
０ｐｐｍである合金粉末（−２００メツシユ）を実施例
１と同様な方法で、同径管継手を得た。但し、溶射層と
＠製基材との分離は機械研削により行なった。締め付は
力の試験は、配合組成が前記化学組成のＣｕ−１４，５
ｗｔ％Ａｌ２−４．４　　ｗｔ％Ｎｉである溶製法によ
って得られたインゴットから切り出して作製した同径管
継手の場合との比較を試みたが溶製法により得られた継
手は記憶処理を施こす途中に破壊をおこしたため試験に
供することができなかった。従って、実施例１で得られ
た継手と比較して締め付は力の評価を行なったところ同
等の締め付は力が得られることがわかった。

（実施例　６） 実施例１と同様な溶射条件で、直径０．５ｆｆｎの銅線
表面上にＴｉ−５５，１ｗｔ％Ｎｉ合金粉末をプラズマ
溶射した。このときの溶射雰囲気中の酸素分圧を１　、
３　Ｘ　１０”−’ａｔｍに保持し、用いた溶射粉末に
含まれる酸素濃度は１２００ｐｐｍであった。溶射層の
厚さが１＋＋ｍに達してから溶射を中止し、基材である
銅線を硝酸により除去して中空の長尺小径管を得た０次
に７００℃、１ｈの歪除去熱処理を施した。

このようにして作製したＮｉ−Ｔｉ合金の長尺小径管を
以下に示すような記憶処理を施した。すなわち、直径Ｌ
ｏｗの螺刻された中実棒に作製した長尺小径管を巻着し
、３００℃で二時間拘持した。その後、室温に戻し、コ
イル状の小径管を中実棒からはずしＴｉ−Ｎｉ合金の小
径管コイルを得た。室温でこのコイルを引きのばし、１
００℃の水中に投入すると元の形状を回復した。なお。

本実施例では、作製した小径管の中空部の直径が用いた
銅線基材の直径に依存しない製造方法を確立する目的で
、銅線基材を溶解除去する前に９００℃で線引き加工に
より線径を減少させてから銅線基材を溶解除去する方法
を試みた。この方法により得られた長尺小径管の中空部
直径を０．５ｍから０．０５ｍ＋ｎにすることができた
。すなわち、線引加工により任意の直径の長尺管を製作
することができる。形状記憶処理は本実施例と同様な方
法で行なった結果、形状回復効果があることが認められ
た。

（実施例　７） 実施例１と同様な溶射条件で第４図に示すような板状の
銅製基材表面上にＴｉ−５５，１ｗｔ％Ｎｉ合金粉末を
プラズマ溶射した。このときの溶射雰囲気中の酸素分圧
は１　、３　Ｘ　１０”−’ａｔｍであり。

溶射粉末中に含まれる酸素濃度は１２００ｐｐｍであっ
た。溶射層の厚さが３ｍに達してから溶射を中止し、銅
製基材を硝酸により除去して、板状のＴｉ−Ｎｉ合金を
得た。次に７００℃、ｌｈの歪除去熱処理を施した後、
平滑平板上に拘持し、３００℃２ｈの記憶処理を施した
。また、この銅製基材と溶射層を分離する前に溶射層の
厚さを３画→１．５ｒｍ　に９００℃で圧延加工を施し
てから銅製基材を硝酸により除去し、上述と同様の歪除
去熱処理及び記憶処理を施したものも併せて作製した。

このようにして作製した二種類（溶射のまま、および溶
射機圧延加工を施されたもの）の平板状Ｔｉ−Ｎｉ形状
記憶合金を氷水中で半径７０ｎｙｎで９０℃に曲げ、最
大で約４％の歪みを与えたのち、除荷してから氷水中よ
り取り呂し、その状態から１００℃の水中に投入し曲り
角度の変化を側定して回復率を試験した結果、溶射まま
のもので９０％、溶射機圧延加工を施したもので９５％
の回復率を示した。

〔発明の効果〕

本発明によれば、溶製品を機械加工により製品形状を付
与する必要がないため、所望の形状の形状記憶合金を得
られる。また、形状記憶合金は結晶粒が微細であるため
、従来、粗大結晶粒のため加工が不可能とされた形状記
憶合金の製造法としても好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の説明図、第２図は異径管継
手を製造するための基材と基材を除去した後の溶射層の
断面図、第３図及び第４図はそれぞれ溶射層に加工を施
こす場合に用いる基材、及び板状基材の斜視図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、所望の形状をもつた基体上に、バルクの状態で形状
   記憶性をもつた金属粉末を、酸素分圧か１．３×１０＾
   −＾７気圧以下の雰囲気下でプラズマ溶射装置で溶射す
   ることを特徴とする形状記憶合金の製造方法。 ２、前記プラズマ溶射後に溶射層に熱処理および塑性加
   工を施すことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   形状記憶合金の製造方法。