CN103694186A - 一种三（2，3-二溴丙基）异氰脲酸酯生产方法 - Google Patents

一种三（2，3-二溴丙基）异氰脲酸酯生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三（2,3-二溴丙基）异氰脲酸酯合成方法，属于阻燃剂领域，技术方案包括：（1）将计量TAIC加入二氯甲烷溶液中，在25-30℃滴加计量溴素，滴加完成后，保温反应3小时；（2）用亚硫酸钠水溶液调溶液pH=6~8；（3）加水洗涤2遍；（4）将洗涤好的三（2，3-二溴丙基）异氰脲酸酯二氯甲烷溶液蒸馏，蒸出后料液温度65-95℃；（5）将计量醇类溶剂缓慢滴加入料液中，50-60℃保温搅拌2h，冷却至10℃，离心分离，干燥，得到三（2，3-二溴丙基）异氰脲酸酯产品。本发明的有益效果是降低甲醇损失量，提高了收率，降低了污染。

Description

一种三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯生产方法
技术领域
本发明属于阻燃剂领域，涉及一种制备三（2，3-二溴丙基）异氰脲酸酯的生产方法。
背景技术  
三（2，3-二溴丙基）异氰脲酸酯（简称TBC），是一种添加型阻燃剂，广泛使用于聚丙烯、ABS和聚苯乙烯塑料中。
合成TBC一般是使用二氯甲烷等卤代烷烃作溶剂，由于TBC的特殊分子结构，直接蒸馏将TBC与溶剂分开，TBC形成胶状物质沉积到反应釜底部，难以处理，通常采用的方法是加入沉淀剂，利用TBC在沉淀剂中不溶的特性使TBC结晶析出。报道的沉淀剂有甲醇、己烷、环己烷，石油醚、溶剂油等，如德国专利DE2244543，日本专利JP1999228549、JP2000053658及国内刘汉虎等人（阻燃材料与技术，1991（2）：29-33）公开的技术。
现在广泛使用的生产TBC的方法是：
（1）将三烯丙基异氰脲酸酯（简称TAIC）加入二氯甲烷溶液中，在30℃下滴加计量溴素，滴加完成后保温反应3小时，然后加入除溴剂如亚硫酸钠、水合肼等物质，将过量的溴素还原成无机溴离子，加水洗涤，将生成的无机盐洗涤除去，洗涤完成后，静置，水层除去，得到含有TBC的二氯甲烷溶液。
（2）在另一个反应釜内加入作为晶种的TBC粉末和甲醇，升温至55℃，然后将TBC的二氯甲烷溶液滴加到甲醇热溶液中，二氯甲烷被蒸出，因TBC在甲醇中不溶解而结晶析出，料液加完后，升温至60℃，搅拌30分钟，然后冷却至20-30℃。
（3）离心分离，固体送干燥车间干燥，母液送精馏塔精馏，母液中主要成分为甲醇，有少量二氯甲烷和TBC，通过精馏将二氯甲烷、甲醇分别蒸出，母液中含有的少量TBC在蒸馏过程中分解变成黑色胶状物质，作为残渣排出。
（4）步骤（2）得到的二氯甲烷实际上是二氯甲烷与甲醇的混合物，甲醇含量在17-30%，送精馏塔精馏，将二氯甲烷和甲醇分开。
（5）将精馏出来的二氯甲烷打入反应釜，加入水，搅拌，静置，二氯甲烷中所含甲醇进入水层，将二氯甲烷与水层分开，二氯甲烷回用，水层排入废水管道。
此工艺存在的缺陷是：（1）甲醇和二氯甲烷能形成恒沸物，通过精馏无法将其完全分开，精馏出来的二氯甲烷含甲醇7%，必须用水洗去，否则，甲醇会影响TAIC的加成反应，得到的产品熔点低，热稳定性差，甲醇与溴素反应，不除去甲醇，也会消耗溴素，导致生产成本增高。这个工序导致大量甲醇进入污水，不仅损失了大量甲醇，也增加了污染。
（2）因为甲醇的沸点限制，反应釜温度不能太高，二氯甲烷在甲醇存在时蒸馏缓慢，导致TBC的二氯甲烷溶液滴加速度不能快，否则，甲醇中过多的二氯甲烷会溶解预先加入甲醇中的TBC，此TBC是做晶种使用的，被溶解，会导致TBC结晶困难。两吨TBC二氯甲烷混合物料滴加时间在13小时以上，生产效率低下，耗能高。
（3）甲醇中二氯甲烷不能完全蒸出。滴加完成后升温至60℃继续蒸馏30分钟，取出的溶液中含二氯甲烷15%，如果升温至64℃，蒸馏30分钟，取出的溶液中含有二氯甲烷11%。甲醇中含有二氯甲烷导致TBC溶解度增大，TBC收率最高达到89%，11%的产品TBC滞留在母液中，在母液蒸馏时变成釜残，成为废弃物。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提出一种新的三（2,3-二溴丙基）异氰脲酸酯生产方法，有效解决上述工艺存在的缺陷。
本发明是通过以下的技术方案来实现的，方案包括以下步骤：
（1）将计量TAIC加入二氯甲烷溶液中，在25-30℃滴加计量溴素，滴加完成后，保温反应3小时。TAIC与二氯甲烷质量比为1:3，溴素与TAIC质量比为2:1。
（2）加入计量水，然后加入亚硫酸钠水溶液，消除过量溴素，并调溶液pH=6~8，搅拌30分钟，静置，分去水层。
（3）加水洗涤2遍，将加入及生成的无机盐洗涤除去。
（4）加热蒸馏，蒸出的二氯甲烷量为二氯甲烷加入量的95~98%，蒸出后料液温度65-95℃。
（5）将计量醇类溶剂缓慢滴加入料液中，50-60℃保温搅拌2h，TBC结晶析出，冷却至10℃，离心分离，固体送干燥车间干燥，母液送精馏塔精馏。
     所述方法采用的醇类溶剂是甲醇、乙醇中的一种或者其混合物。
     所述方法醇类溶剂使用量与TAIC质量比为2~6:1，过多的溶剂量并不能使收率提高或者产品质量提高，反而造成设备利用效率低下，蒸馏负担加重，能耗增多。
本发明的有益效果：
由于三（2,3-二溴丙基）异氰脲酸酯特殊的分子结构，使用二氯甲烷等氯代烷烃作反应溶剂时存在三（2,3-二溴丙基）异氰脲酸酯难以析出问题，直接蒸馏得到的是胶状物质，微量的二氯甲烷难以全部蒸出，含有微量二氯甲烷的TBC并不固化。本专利研究发现在胶状的TBC中加入甲醇、乙醇或其混合物后，50-60℃下TBC在2h内可以结晶析出，申请人利用这一特性，在TBC的二氯甲烷料液洗涤完成后先蒸馏二氯甲烷，由于体系没有甲醇，因此，蒸馏得到的二氯甲烷为纯二氯甲烷，可以直接回用，不再像现有技术那样，必须经过水洗才能使用，本发明有益效果是节省了二氯甲烷水洗步骤，降低了甲醇的损失。进入污水系统的甲醇量大幅降低，有效降低了污染。
由于大部分二氯甲烷被蒸出，加入醇类溶剂后，因醇中二氯甲烷较大量存在导致的TBC溶解度增大问题得到缓解，使用本专利有益效果之二是：TBC收率由原工艺的89%提高到93~95%，釜残降低到产品量的5-7%，不仅降低了生产成本，而且废渣减少，污染降低。
使用本专利的有益效果之三是：缩短了生产周期。将TBC二氯甲烷溶液中的二氯甲烷蒸出，可以使用快速蒸馏，2吨料液一般1小时可以完成，实际工业生产中，生产每釜可以节约5小时。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做进一步的阐述。
实例 1
在反应釜中加入二氯甲烷1500kg、TAIC500kg，冷却至25-30℃，搅拌下滴加1000kg溴素，滴加完成后，保温反应3小时，然后加入500kg水，用亚硫酸钠水溶液中和过量溴素，并调pH=6-8，搅拌30分钟，静置，分去水层，再用500kg水洗涤两遍，分去水层。将TBC的二氯甲烷溶液打入蒸馏釜，蒸馏到65℃，取样化验，二氯甲烷含量5.3%，加入甲醇2000kg，在60℃下搅拌2小时，冷却至10℃，离心分离，固体为TBC，送干燥车间干燥，得到1359kgTBC产品，收率93%。
对比实例 1
在反应釜中加入二氯甲烷1500kg、TAIC500kg，冷却至25-30℃，搅拌下滴加1000kg溴素，滴加完成后，保温反应3小时，然后加入500kg水，用亚硫酸钠水溶液中和过量溴素，并调pH=6-8，搅拌30分钟，静置，分去水层，再用500kg水洗涤两遍，分去水层。将TBC的二氯甲烷溶液打入计量槽，在蒸馏釜内加入甲醇2000kg，粉末状TBC50kg，升温至55℃，将计量槽中TBC二氯甲烷溶液滴加到蒸馏釜，控制滴加速度和蒸馏釜夹层蒸汽量，使釜内温度在50-60℃，滴加完成后，升温至60℃，蒸馏30分钟，然后冷却至10℃，离心分离，固体为TBC，送干燥车间干燥，得到1350kgTBC产品，扣除加入的50kg，收率89%。
实例 2
在反应釜中加入1500kg二氯甲烷、TAIC500kg，冷却至25-30℃，搅拌下滴加1000kg溴素，滴加完成后，保温反应3小时，然后加入500kg水，用亚硫酸钠水溶液中和过量溴素，并调pH=6-8，搅拌30分钟，静置，分去水层，再用500kg水洗涤两遍，分去水层。将TBC的二氯甲烷溶液打入蒸馏釜，蒸馏到80℃，取样化验，料液中二氯甲烷含量4.7%，加入甲醇2000kg，在60℃下搅拌2小时，冷却至10℃，离心分离，固体为TBC，送干燥车间干燥，得到1373kgTBC产品，收率93.9%。
实例 3
在按有冷凝器的500ml三口瓶烧中加入二氯甲烷150g二氯甲烷、TAIC50g，冷却至25-30℃，搅拌下滴加100g溴素，滴加完成后，保温反应3小时，然后加入50g水，用亚硫酸钠水溶液中和过量溴素，并调pH=6-8，搅拌30分钟，静置，分去水层，再用50g水洗涤两遍，分去水层。将TBC的二氯甲烷溶液加入三口瓶，按好蒸馏装置，蒸馏到95℃，取样化验，料液中二氯甲烷含量3.1%，加入甲醇200g，在60℃下搅拌2小时，冷却至10℃，抽滤，固体为TBC，在80℃下干燥，得到138.8gTBC产品，收率95%。
实例 4
在装有冷凝器的500ml三口烧瓶中加入二氯甲烷150g、TAIC50g，冷却至25-30℃，搅拌下滴加100g溴素，滴加完成后，保温反应3小时，然后加入50g水，用亚硫酸钠水溶液中和过量溴素，并调pH=6-8，搅拌30分钟，静置，分去水层，再用50g水洗涤两遍，分去水层。将TBC的二氯甲烷溶液倒入三口烧瓶，按好蒸馏装置，蒸馏到80℃，加入甲醇100g，在60℃下搅拌2小时，溶液变得很稠，冷却至10℃，抽滤，固体为TBC，在80℃下干燥，得到138.3gTBC产品，收率94.6%。
实例 5
在按有冷凝器的500ml三口烧瓶中加入二氯甲烷150g、TAIC50g，冷却至25-30℃，搅拌下滴加100g溴素，滴加完成后，保温反应3小时，然后加入50g水，用亚硫酸钠水溶液中和过量溴素，并调pH=6-8，搅拌30分钟，静置，分去水层，再用50g水洗涤两遍，分去水层。将TBC的二氯甲烷溶液倒入三口烧瓶，按好蒸馏装置，蒸馏到80℃，加入甲醇300g，在60℃下搅拌2小时，冷却至10℃，抽滤，固体为TBC，在80℃下干燥，得到136.6gTBC产品，收率93.5%。
实例 6
在500ml三口烧瓶中加入二氯甲烷150g、TAIC50g，冷却至25-30℃，搅拌下滴加100g溴素，滴加完成后，保温反应3小时，然后加入50g水，用亚硫酸钠水溶液中和过量溴素，并调pH=6-8，搅拌30分钟，静置，分去水层，再用50g水洗涤两遍，分去水层。将TBC的二氯甲烷溶液倒入三口烧瓶，按好蒸馏装置，蒸馏到65℃，加入甲醇80g，在60℃下搅拌，半小时后溶液变得极其粘稠，搅拌中断，料液无法倒出三口烧瓶，证明使用80g甲醇太少。
实例 7
在按有冷凝器的500ml三口瓶烧中加入二氯甲烷150g、TAIC50g，冷却至25-30℃，搅拌下滴加100g溴素，滴加完成后，保温反应3小时，然后加入50g水，用亚硫酸钠水溶液中和过量溴素，并调pH=6-8，搅拌30分钟，静置，分去水层，再用50g水洗涤两遍，分去水层。将TBC的二氯甲烷溶液加入三口瓶，按好蒸馏装置，蒸馏到80℃，加入乙醇200g，在60℃下搅拌2小时，冷却至10℃，抽滤，固体为TBC，在80℃下干燥，得到137gTBC产品，收率93.7%。 

Claims (3)

1.一种三（2，3-二溴丙基）异氰脲酸酯生产方法，包括：（1）将计量TAIC加入二氯甲烷溶液中，在25-30℃滴加计量溴素，滴加完成后，保温反应3小时；TAIC与二氯甲烷质量比为1:3，溴素与TAIC质量比为2:1；（2）加入计量水，然后加入亚硫酸钠水溶液，消除过量溴素，并调溶液pH=6~8，搅拌30分钟，静置，将水层分去；（3）加水洗涤2遍，将加入及生成的无机盐洗涤除去；其特征是：将洗涤好的三（2，3-二溴丙基）异氰脲酸酯二氯甲烷溶液首先蒸馏，蒸出的二氯甲烷量为加入量的95~98%，蒸出后料液温度65-95℃，然后将计量醇类溶剂缓慢滴加入料液中，50-60℃保温搅拌2h，三（2，3-二溴丙基）异氰脲酸酯结晶析出，冷却至10℃，离心分离，固体送干燥车间干燥，得到三（2，3-二溴丙基）异氰脲酸酯产品。
2.根据权利要求1所述的一种三（2，3-二溴丙基）异氰脲酸酯生产方法，其特征是：所使用的醇类溶剂为甲醇、乙醇中的一种或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种三（2，3-二溴丙基）异氰脲酸酯生产方法，其特征是：醇类溶剂使用量与TAIC质量比为2~6:1。
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