CN103693965A - 一种提高铌酸钾钠基无铅压电陶瓷湿度稳定性的添加剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种能够增加铌酸钾钠基无铅压电陶瓷湿度稳定性的添加剂,其成分为氧化硼基金属氧化物(xB2O3-(1-x)MO)(x范围为0.5-1.0),其中MO包括氧化锌、氧化铜、二氧化铈、三氧化二铋、氧化钙、二氧化硅)。利用固相烧结法制备出添加该氧化硼基氧化物的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷固溶体材料。添加氧化硼基氧化物后可显著提高铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料在湿度变化时的性能稳定性,以及铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的抗潮解能力。本发明可加速铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的实际应用,具有重要的实践意义。
Description
技术领域
本发明属于功能陶瓷材料技术领域,特别涉及铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料。
背景技术
随着微电子和微机电系统的快速发展,压电铁电陶瓷及其器件得到广泛的应用。目前市场上大规模使用的压电陶瓷材料体系主要是铅基压电陶瓷,铅系压电陶瓷虽然具有优异的压电性能,但在其生产、使用及废弃后的处理过程中都会给人类及生态环境带来严重危害,因此新型环境友好的压电陶瓷材料已经成为世界发达国家研发的热点材料之一。其中,自从2004年Saito等人在铌酸钾钠基体系无铅压电陶瓷领域取得重大突破,该体系已成为目前最受关注的无铅压电陶瓷体系。经过近几年研究人员的努力,铌酸钾钠基体系陶瓷材料可以利用低成本的固相合成法,通过掺杂改性、成分及微观结构调控或复合其他氧化物等方法获得高压电铁电性能。但是,外界环境因素,如温度和湿度,渐渐成为制约铌酸钾钠基体系材料实际应用发展的瓶颈。其中,铌酸钾钠基体系的温度稳定性问题是由其多相共存(正交相与四方相)现象导致的,自2007年该问题被提出后,已成为目前该体系的研究热点之一。通过大量研究表明,A/B位离子掺杂、复合其他氧化物陶瓷等方法可较好地改善其温度稳定性。而外界环境因素中另一关键问题--湿度对铌酸钾钠基体系性能的影响也正渐渐引起国内外研究人员的关注。如Safari课题组发现,铌酸钾钠基基压电陶瓷的机电耦合系数与制备过程中的环境湿度(实验室环境湿度与惰性Ar气氛下比较)相关;我们的前期工作发现,对铌酸钾钠基体系原材料粉体以及预烧粉进行去湿处理及存放,会显著影响铌酸钾钠基烧结块体的压电性能。
其实,铌酸钾钠基体系陶瓷易吸潮这一关键问题早在上世纪50年代就被提出,但真正引起关注并投入研究的时间并不长,主要原因是铌酸钾钠基体系压电陶瓷的研究曾经在很长的时间内处于低谷。铌酸钾钠基体系陶瓷易潮解,主要是因为该结构中富含亲水基钾-氧、钠-氧,这些大量感湿基的存在也同时导致铌酸钾钠基体系在不同环境湿度下的性能稳定性差,严重阻碍铌酸钾钠基体系无铅压电陶瓷替代铅基材料的应用进程。因此,国内外科研人员针对铌酸钾钠基体系易潮解这一问题展开了相关研究,目的是提高铌酸钾钠基体系在水中的耐湿性:如郑等人通过复合第二相钽酸钪来提高铌酸钾钠基体系的耐水性,得到的铌酸钾钠基固溶体在水中浸泡120小时后取出,压电常数和介电损耗变化均在6%之内[Chin.Phys.Lett.,26(2009)127701]。Y.Oba等人则通过添加1wt%的氧化锌为基的玻璃相来提高铌酸钾钠基的耐水性,实验结果显示添加玻璃相后的铌酸钾钠基材料在85℃的水中放置150h后,介电常数和机电耦合系数变化在1%之内,而纯铌酸钾钠基陶瓷的变化量高于10%[2011 IOP Conf.Ser.:Mater.Sci.Eng18(2011)092050]。
但在铌酸钾钠基无铅压电陶瓷体系的实际应用环境中,除了考虑其基本的耐水性之外,更多得是涉及到不同环境湿度下铌酸钾钠基体系陶瓷电学性能的稳定性。因此,找到一种,可以提高该体系材料在不同湿度环境下的性能稳定性的方法,对推动铌酸钾钠基无铅压电陶瓷替代铅基陶瓷的进程具有非常重要的科学意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高铌酸钾钠基无铅压电陶瓷湿度稳定性的添加剂。
本发明的目的是这样实现的:以纯铌酸钾钠(成分为K048Na0.52NbO3)为基体,利用球磨法添加氧化硼基金属氧化物(xB2O3-(1-x)MO)(x范围为0.5-1.0),其中MO包括氧化锌、氧化铜、二氧化铈、三氧化二铋、氧化钙、二氧化硅),再利用固相合成法制备得到成分为m(K0.48Na0.52NbO3)-n(xB2O3-(1-x)MO)(其中m范围为0.8-0.98,n范围为0.02-0.2)铌酸钾钠基无铅压电陶瓷块体材料。该固溶体材料在不同湿度下的介电特性变化率明显小于纯铌酸钾钠,也即该材料的湿度稳定性显著提高。以添加纯氧化硼为例,该材料的制备是通过以下步骤实施:
(1)将纯度为99.9%的五氧化二铌粉和分析纯的碳酸钾粉、碳酸钠粉、氧化硼粉按照成分1-x(K0.48Na0.52)NbO3-xB2O3(x范围从0.02~0.2)称量;
(2)称量好的原料粉末混合于ZrO2球磨罐中,以无水乙醇为介质,300转/分的转速球磨4小时,之后取出烘干;
(3)烘干后的混合粉末在空气中800℃预烧4小时,待粉末冷却后后冷压成型,制成直径为15毫米、厚度为2毫米的圆片,放在空气中1050-1120℃烧结2小时;
(4)烧结后的试样两侧涂覆中温银浆,在700℃下保温半小时完成电极制备;
(5)利用TH2828精密LCR数字电桥,检测上述试样在不同湿度环境下的感湿特性。
由上述过程制备的掺杂氧化硼的铌酸钾钠基无铅压电材料的致密度范围82-96%,在中高湿度量程内电容变化率较小,即从相对湿度33%升到相对湿度94%时,频率为1千赫兹时,电容值变化率仅为35%,远小于未掺杂氧化硼的铌酸钾钠基无铅压电材料(电容值变化率为95%)。此外,掺杂氧化硼的铌酸钾钠基无铅压电材料的耐水性更好,在水中放置一周后取出,电容变化率只有6%,而未掺杂氧化硼的铌酸钾钠基无铅压电材料在水中放置一周后的电容变化率为20%。
本发明的有益效果为:
(1)提高铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的抗潮解能力。
(2)提高铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料在湿度变化时的性能稳定性。
附图说明:
图1为1080℃烧结的纯KNN与加入10wt%的(B2O380%-CuO20%)1080℃烧结的KNN陶瓷的电容随环境湿度的变化;
图2为加入10wt%的(B2O380%-CuO20%)1080℃烧结的KNN陶瓷断面在扫描电子显微镜下的形貌。
具体实施方式:
下面结合附图和实施例来详细描述本发明。
实施例,将分析纯的K2CO3、Na2CO3、B2O3、CuO以及纯度为99.99%的Nb2O5粉体按化学计量比0.9(K0.48Na0.52)NbO3-0.1(B2O380%-CuO20%)配料。将称量好的各种原料分别装入球磨罐中,再加入相当于材料两倍重的氧化锆球,然后倒入无水乙醇。将球磨罐装入行星快速研磨机中,300转/分的转速球磨4小时。球磨完后将料移入烧杯中,放入烘干箱烘干。将球磨后研磨成粉的料装入坩埚中进行预烧,以8度/分的升温速率升温到800℃,保温4小时。预烧后的粉料再次研磨成粉状,并放入压片机上压制成直径为15毫米、厚度为2毫米的块体。将冷压后的块体放在空气气氛烧结炉中,用180分钟升温到900℃然后30分钟升温到1080℃,保温时间为120分钟。之后随炉冷却,制得掺杂氧化硼基复合氧化物的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。在烧结好的样品两面镀上直径为4毫米的圆形银浆,放在高温电阻炉中、90分钟升温到700℃,保温30分钟烧制电极。利用TH2828精密LCR数字电桥,来测量不同湿度环境下的材料感湿特性。采用饱和盐溶液作为湿度源,配制氯化镁、硝酸镁、氯化钠、氯化钾、硝酸钾五种饱和溶液,分别获得相对湿度为33%、54%、75%、85%、95%的湿度环境,样品在液面上方分别固定10分钟进行测试。结果表明:在相对湿度范围为33%~94%的中高湿度量程内,掺杂氧化硼基氧化物的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的电容从24皮法上升到31皮法,变化率为29%,而未掺杂的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的电容从29皮法上升到54皮法,变化率为89%。也即在中高湿度范围内,掺杂氧化硼基氧化物后,铌酸钾钠基陶瓷的电学参量趋于稳定。另外,在水中浸泡一周后取出的试样检测结果显示,掺杂氧化硼基氧化物的铌酸钾钠基陶瓷的耐潮解性提高:掺杂后的块体电容从24皮法上升到25.4皮法,变化率为6%,而未掺杂的铌酸钾钠基陶瓷的电容从29皮法上升到35皮法,变化率为20%。从微观结构上来看,如附图2(a)所示,在同一烧结工艺下,掺杂氧化硼基氧化物后的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷晶粒长大、孔隙少、致密度高,降低吸附水蒸气的概率,可以提高其耐潮解性,而未使用烧结助剂的铌酸钾钠基陶瓷晶粒细小、孔洞较多,更容易吸附水分子,见附图2(b)。
与现有材料相比,本发明所提供的掺杂氧化硼基氧化物的铌酸钾钠基无铅压电材料具有以下优点:①在中高湿度环境下,电学参量变化率降低,性能更加稳定。②耐潮解性提高。③具有稳定性好、可重复的特点。
Claims (3)
1.一种提高铌酸钾钠基无铅压电陶瓷湿度稳定性的添加剂,其特征为氧化硼基金属氧化物(xB2O3-(1-x)MO)(x范围为0.5-1.0),其中MO包括氧化锌、氧化铜、二氧化铈、三氧化二铋、氧化钙、二氧化硅)。
2.按照权利要求1所述的一种提高铌酸钾钠基无铅压电陶瓷湿度稳定性的添加剂,其与铌酸钾钠基无铅压电陶瓷合成固溶体的成分为m(K0.48Na0.52NbO3)-n(xB2O3-(1-x)MO)(其中m范围为0.8-0.98,n范围为0.02-0.2)。
3.按照权利要求1、2所述的一种提高铌酸钾钠基无铅压电陶瓷湿度稳定性的添加剂,制备方法利用固相烧结法添加在纯铌酸钾钠无铅压电材料中,形成固溶体。
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