CN103693630A - 一种硫酸法联产四氧化二氮与浓硝酸的制备方法 - Google Patents

一种硫酸法联产四氧化二氮与浓硝酸的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种硫酸法联产四氧化二氮与浓硝酸的制备方法，以工业硫酸作为脱水剂，使稀硝酸和浓硫酸在混合物的过程中，浓硫酸逐渐为水分所稀释，并且逐渐为硝酸以及硝酸部分分解而生成的氮氧化物所饱和，生成含硝硫酸（HNSO5），含硝硫酸受热水解出氮氧化物，经气液分离、冷却后为四氧化二氮；而稀硝酸提浓为浓硝酸。本发明解决了N2O4与浓硝酸的两种产品的制备，且原料易得，且损耗低。

Description

一种硫酸法联产四氧化二氮与浓硝酸的制备方法
技术领域
本发明涉及化工生产技术领域，尤其涉及一种硫酸法联产四氧化二氮与浓硝酸的制备方法。
 
背景技术
四氧化二氮（N2O4）用作制造硝酸、无水金属盐和硝基配位络合物的原料；在有机化学中用作氧化剂、硝化剂和丙烯酸酯聚合的抑制剂；在军事工业中,用作制取炸药和火箭推进剂，“神舟9号”上天就应用四氧化二氮作为火箭主要的推进剂。随着国民经济地发展，四氧化二氮应用越来越广泛，但目前其生产来源仅仅局限于直接法生产浓硝酸中的液体四氧化二氮，其产量低、生产规模受到限制，已经远远不能满足工业应用，必须加以改造。
    由于目前工业硫酸、稀硝酸生产装置在全国比较普遍，但浓硝酸的制备还是具有一定的局限性。本发明是利用工业硫酸作为脱水剂，使稀硝酸分别提浓为浓硝酸以及分解产生N2O4，从而解决了生产原料难题，同时根据市场变化，适时调整产品结构。
 
发明内容
本发明就是要解决上述不足，提供一种硫酸法联产四氧化二氮与浓硝酸的制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供一种硫酸法联产四氧化二氮与浓硝酸的制备方法，包括以下步骤：
一种硫酸法联产四氧化二氮与浓硝酸的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将稀硝酸经预热后与浓硫酸一起混合，硝酸分解生成含硝硫酸；
（2）向（1）中通入蒸汽，使含硝硫酸水解出氮氧化物与硫酸；
（3）将从（2）中出来的富含氮氧化物的硝酸蒸汽冷却至30-45℃，再经气液分离；
（4）分离后液态的浓硝酸送回（1）中再经脱硝释放出其中溶解的氮氧化物；氮氧化物经冷却后再进行气液分离，并回收脱硝后的浓硝酸；
（5）上述（3）、（4）中分离出的氮氧化物经冷凝得液态四氧化二氮。
进一步，所述步骤（1）中稀硝酸的浓度为40-65%；浓硫酸为浓度为90-98%工业硫酸。
进一步，所述步骤（2）中所述的蒸汽温度为180-195℃、压力为1.0-1.4MPa。
进一步，所述步骤（2）中含硝硫酸水解结束后的硫酸浓度为65-70%。
进一步，所述步骤（2）中含硝硫酸经蒸汽加热到150-170℃。
进一步，所述步骤（2）中硫酸经蒸发浓缩后作为生产原料循环使用。
进一步，所述步骤（4）中通过控制浓硝酸回收速度来控制氮氧化物中四氧化二氮的量。
本发明作为原料的稀硝酸与浓硫酸的量选择是根据HNO3- H2SO4- H2O三元混合物液面上硝酸蒸汽的平衡关系得来，即要得到一定浓度的浓硝酸，则对每一种原始浓度的稀硝酸，必定具有一个所需的最低浓硫酸量。如将100%硫酸作脱水剂将50%的硝酸提浓至95%，则原始HNO3- H2SO4- H2O三者含量分别为24%、52%、24%，据此来配比浓硫酸和稀硝酸。在实际生产中为经济运行，我们常规用90%-98%工业硫酸，稀硝酸可来源于常压、加压稀硝酸装置，浓度40%-65%。
本发明以工业硫酸作为脱水剂，使稀硝酸和浓硫酸混合物的过程中，浓硫酸逐渐为水分所稀释，并且逐渐为硝酸以及硝酸部分分解而生成的氮氧化物所饱和，生成含硝硫酸（HNSO5），含硝硫酸水解出氮氧化物与硫酸；而稀硝酸提浓为浓硝酸。具体的反应过程如下:
（1）被硫酸脱水后的浓硝酸在通往蒸汽加热情况下生成NO2：4HNO3=2H2O +4NO2 +O2，其次NO2与H2O 反应：3NO2+H2O=2HNO3+NO，2NO2+H2O=HNO3+HNO2；
（2）NO+NO2与H2SO4反应：NO+NO2+2H2SO4(浓硫酸) =2HNSO5+H2O
（3）含硝硫酸水解脱硝: 使含硝硫酸在加热下水解:HNSO5+H2O=HNO2+H2SO4，生成的HNO2分解生成NO2：2HNO2= NO+NO2+H2O；
（4）硝酸吸收的氮氧化物在受热情况下脱硝，使氮氧化物便完全解析放出，而NO氧化为为NO2：NO+2HNO3= 3NO2+H2O。NO2在NO2冷凝器中2NO2= N2O4。
因为含硝硫酸在加热下水解:HNSO5+H2O=HNO2+H2SO4，所以含硝硫酸水解脱硝的程度与温度和硫酸的浓度有关，当温度愈高，稀释后的硫酸浓度愈低，则其水解愈完全，且 HNO2分解生成NO2速度越快。工业生产上一般是采用直接蒸汽将含硝硫酸加热到150-170℃，以达到脱硝的目的，并且使H2SO4的最终浓度控制在65-70%。
富含氮氧化物的硝酸蒸汽的温度为70-85℃，经冷却至30-45℃，使大部分硝酸蒸汽冷凝，而大部分NO2气体被冷却，一起经气液分离出NO2气体与液体浓硝酸；由于浓硝酸中含有大量被溶解的氮氧化物，所以又将它送回前述混合步骤中，浓硝酸进一步脱硝而放出了氮氧化物，使最终的浓硝酸的浓度大于98%，然后对其进行回收。经分离出来的NO2气体经冷凝成为液体N2O4，其浓度为90-95%。
通过控制浓硝酸的回收速度来控制氮氧化物中四氧化二氮与浓硝酸的收率：即降低浓硝酸的流出速度，使浓硝酸在下落过程中受热被继续分解，从而增多N2O4量。
生成的稀硫酸浓度为65-70%，温度为150-170℃，经蒸发浓缩到90-98%后作为原料而循环使用，这样硫酸便在一个闭合的流路中进行循环。
所以，本发明的有益效果体现在：
1、本发明利用稀硝酸在工业硫酸作为脱水剂的情况下，使稀硝酸分别提浓为浓硝酸，并分解产生N2O4，从而解决了N2O4与浓硝酸的两种产品的制备，浓硝酸是最基础化工产品，四氧化二氮作为一种军民两用产品，前景广阔。
2、本发明的原料易得，且损耗低，其中稀硝酸可来源于常压、加压稀硝酸装置，而工业硫酸可循环使用。
3、本发明的生产工艺属于工业升级技术，符合国家产业政策，有助于促进产品结构调整。
 
具体实施方式
实施例一：
一种硫酸法联产四氧化二氮与浓硝酸的制备方法，包括以下步骤：
（1）将稀硝酸经预热后与浓硫酸一起混合，硝酸分解生成含硝硫酸；其中来自常压稀硝装置的稀硝酸的浓度为40%；浓硫酸为浓度为98%工业硫酸；
（2）向（1）中通入温度为180℃、压力为1.4MPa蒸汽，使含硝硫酸加热到150℃水解出氮氧化物与硫酸；其水解结束后硫酸浓度为70%，并将其引出经蒸发浓缩后作为（1）中生产原料循环使用；
（3）将富含氮氧化物的硝酸蒸汽冷却至30℃，再经气液分离；
（4）分离后液态的浓硝酸送回（1）中再经脱硝释放出其中溶解的氮氧化物；氮氧化物经冷却后再进行气液分离，并回收脱硝后的浓硝酸；降低浓硝酸的放出速度，使浓硝酸继续分解，从而增多N2O4量而减少浓硝酸的量；
（5）上述（3）、（4）中分离出的氮氧化物经冷凝得液态四氧化二氮。
 
实施例二：
一种硫酸法联产四氧化二氮与浓硝酸的制备方法，包括以下步骤：
（1）将稀硝酸经预热后与浓硫酸一起混合，硝酸分解生成含硝硫酸；其中来自常压稀硝装置的稀硝酸的浓度为45%；浓硫酸为浓度为95%工业硫酸；
（2）向（1）中通入温度为195℃、压力为1.0MPa蒸汽，使含硝硫酸加热到170℃水解出氮氧化物与硫酸；其水解结束后硫酸浓度为65%，并将其引出经蒸发浓缩后作为生产原料循环使用。
（3）将富含氮氧化物的硝酸蒸汽冷却至45℃，再经气液分离；
（4）分离后液态的浓硝酸送回（1）再经脱硝释放出其中溶解的氮氧化物；氮氧化物经冷却后再进行气液分离，并回收脱硝后的浓硝酸；加大浓硝酸的放出速度，从而减少四氧化二氮的量而增多浓硝酸的量；
（5）上述（3）、（4）中分离出的氮氧化物经冷凝得液态四氧化二氮。
 
实施例三：
一种硫酸法联产四氧化二氮与浓硝酸的制备方法，包括以下步骤：
（1）将稀硝酸经预热后与浓硫酸一起混合，硝酸分解生成含硝硫酸；其中来自常压稀硝装置的稀硝酸的浓度为42%；浓硫酸为浓度为96%工业硫酸；
（2）向（1）中通入温度为190℃、压力为1.24MPa蒸汽，使含硝硫酸加热到160℃水解出氮氧化物与硫酸；其水解结束后硫酸浓度为68%，并将其引出经蒸发浓缩后作为生产原料循环使用。
（3）将富含氮氧化物的硝酸蒸汽引出后冷却至35℃，再经气液分离；
（4）分离后液态的浓硝酸送回（1）中再经脱硝释放出其中溶解的氮氧化物；氮氧化物经冷却后再进行气液分离，并回收脱硝后的浓硝酸； 
（5）上述（3）、（4）中分离出的氮氧化物经冷凝得液态四氧化二氮。
 
以上实施例并非仅限于本发明的保护范围，所有基于本发明的基本思想而进行修改或变动的都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种硫酸法联产四氧化二氮与浓硝酸的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将稀硝酸经预热后与浓硫酸一起混合，硝酸分解生成含硝硫酸；
（2）向（1）中通入蒸汽，使含硝硫酸水解出氮氧化物与硫酸；
（3）将从（2）中出来的富含氮氧化物的硝酸蒸汽冷却至30-45℃，再经气液分离；
（4）分离后液态的浓硝酸送回（1）中再经脱硝释放出其中溶解的氮氧化物；氮氧化物经冷却后再进行气液分离，并回收脱硝后的浓硝酸；
（5）上述（3）、（4）中分离出的氮氧化物经冷凝得液态四氧化二氮。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤（1）中稀硝酸的浓度为40-65%；浓硫酸为浓度为90-98%工业硫酸。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤（2）中所述的蒸汽温度为180-195℃、压力为1.0-1.4MPa。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤（2）中含硝硫酸水解结束后硫酸浓度为65-70%。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤（2）中含硝硫酸经蒸汽加热到150-170℃。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤（2）中硫酸经蒸发浓缩后作为生产原料循环使用。
7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤（4）中通过控制浓硝酸回收速度来控制氮氧化物中四氧化二氮的量。
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