一种载银烧结活性炭及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型载银烧结活性炭及其制备方法,属于水处理技术领域。
背景技术
活性炭不但具有丰富的孔隙结构、巨大的比表面积,而且其表面积也含有大量的有机基团。因此,活性炭在饮用水的净化、污水的处理等方面应用广泛,在使用中吸附、富集水中的有害物质及微生物。但单一的活性炭易于细菌的生长繁殖,致使过滤水中细菌数增加,并生成致突变物质亚硝酸盐,造成出口水质变坏。
许多的金属离子具有抗菌和杀菌的活性,它们的抗菌和杀菌活性大小顺序如下:Hg>Ag>Cu>Cd>Cr>Ni>Pd>Co>Zn>Fe;对人体的毒害性的排序为:Hg>Zn>Cu>Ag>Fe,可见Ag是一种杀菌能力很强且毒性较低的抗菌材料。因此,许多研究者将银吸附于活性炭上起到杀菌作用,常见的载银活性炭的制备方法主要包括浸渍法、掺杂法、电化学沉积法、还原法、超临界水法等。其中浸渍法是现在活性炭载银技术中常采用的方法,这种方法操作方便,工艺简单,但是由于银与活性炭的吸附方式主要为物理吸附为主,使得制备的载银活性炭抗银流失性能差,不能做到持久抗菌。
烧结活性炭不仅具有发达的微孔结构,巨大的比表面积和优异的吸附性能,且具有一定的尺寸、强度,易于加工,便于运输和回收,且无粉尘污染。目前,学者研究较多的是粉末活性炭、颗粒活性炭、活性炭纳米管、活性炭纤维等材料的载银方法,但限于目前技术其很少应用于烧结活性炭技术方面。
发明内容
本发明的目的在于研制出具有高机械强度、吸附性能良好、抗银流失性能优异且杀菌效果显著的载银烧结活性炭。
本发明目的通过以下技术方案实现:
一种载银烧结活性炭的制备方法,包括以下步骤:
(1)烧结活性炭的制备:将粉末活性炭与超高分子量聚乙烯按照2~5:1的质量比混合,研磨使其颗粒均匀,将混合均匀的原料装填到模具中,在120~200oC、15MPa下烧结20~120min,冷却,脱模,制得烧结活性炭;
(2)烧结活性炭的预处理:将烧结活性炭切割成边长为0.8~1.5cm的小立方体,用超纯水清洗,并在真空条件下60oC干燥4h,放在干燥器中备用;
(3)载银烧结活性炭的制备:首先制备纳米银溶胶,然后将预处理过的烧结活性炭加入纳米银溶胶中,超声浸渍12~60min,反应结束后,取出载银烧结活性炭,用超纯水洗涤,在真空条件下60oC干燥4h,得到载银烧结活性炭。
步骤(1)中,所述粉末活性炭与超高分子量聚乙烯的质量比为3:1。
步骤(3)中,所述烧结温度为150oC,烧结时间为30min。
步骤(3)中,所述超声浸渍时间为15min。
所述纳米银溶胶的制备:将硝酸银溶液和葡萄糖溶液分别滴至淀粉溶液中,并搅拌均匀,混合液中硝酸银浓度为0.1~0.15mol/L,淀粉与硝酸银质量比为2:1,葡萄糖浓度为0.4mol/L,将混合液置于超声场中,在60oC下反应3h,待40min后溶液呈黄色,并逐渐加深,即制得纳米银胶体;反应过程中每隔50min停止超声10min。
本发明以椰壳制粉末活性炭为基料,超高分子量聚乙烯为高分子粘结剂,采用热压烧结工艺制备了高机械强度和优良吸附性能的烧结活性炭。通过绿色化学方法,以葡萄糖为还原剂,在淀粉溶液中还原AgNO3制备纳米银溶胶,再通过超声浸渍法制备了抗银流失性能优异且杀菌效果显著的载银烧结活性炭。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
(1)超高分子量聚乙烯作为制备烧结活性炭的一种新型粘结剂,不会改变活性炭的吸附行为,且能够在不过多地降低比表面积的前提下,很大程度地提高了烧结活性炭的机械性能,使其能够长时间受住水流和气流的冲击。
(2)本发明生产载银烧结活性炭工艺简单,合成效率高,能耗低,银离子在烧结活性炭上分布均匀,附着稳定,不易脱落,制备的载银烧结活性炭对多种微生物具有显著的抗菌作用,对环境及人类安全。本发明可广泛运用到水处理过程中,使用范围较广,市场前景较好。
附图说明
图1为烧结活性炭的电子扫描显微镜图,图a为烧结活性炭表面,图b为烧结活性炭断面,放大倍数均为500倍。
图2为烧结活性炭吸附亚甲基蓝Langmuir等温方程拟合。
图3为烧结活性炭吸附亚甲基蓝Freundilch等温方程拟合。
图4为浸渍时间对载银烧结活性炭含银量的影响。
图5为载银烧结活性炭对大肠杆菌(图a)和金黄色葡萄球菌(图b)的最低抑菌浓度。
图6为实施例1载银烧结活性炭在水中震荡下释放量。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步具体的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将粉末活性炭与超高分子量聚乙烯按照3:1的比例混合,研磨使其颗粒均匀,将混合均匀的原料装填到模具中,在温度为150oC、压力为15Pa下烧结30min,冷却,脱模,制得烧结活性炭。其电镜照片如图1所示。从图a中可以看到烧结活性炭的表面仍能看见明显的孔隙。图b为烧结活性炭的断面的扫面电镜分析图,可以看到各种大小不一的孔隙,且细小的微孔丰富,这就保证了烧结活性炭良好的吸附能力。
烧结活性炭的预处理:将烧结活性炭切割成边长为1cm的小立方体,用超纯水清洗,并在真空条件下60oC干燥4h,放在干燥器中备用;
纳米银溶胶的制备:以淀粉作为包裹剂和还原剂,葡萄糖为还原剂,采用绿色化学合成方法制备纳米银溶胶。具体步骤如下:将硝酸银溶液和葡萄糖溶液分别滴至淀粉溶液中,并搅拌均匀,混合液中硝酸银浓度为0.1mol/L,淀粉与硝酸银质量比为2:1,葡萄糖浓度为0.4mol/L,将混合液置于超声场中,在60oC下反应3h,待40min后溶液呈黄色,并逐渐加深,即制得纳米银胶体;反应过程中每隔50min停止超声10min。
载银烧结活性炭的制备:首先制备纳米银溶胶,然后将预处理过的烧结活性炭加入纳米银溶胶中,超声浸渍15min,反应结束后,取出载银烧结活性炭,用超纯水洗涤,在真空条件下60oC干燥4h,得到载银烧结活性炭。
上述制得的载银烧结活性炭对对印染行业的废水处理:
亚甲基蓝是一种芳香杂环化合物,是印染行业常用的一种燃料,可用于麻、丝、纸张等的染色。活性炭由于具有丰富的孔隙结构和巨大的比表面积,对亚甲蓝等有机物具有很好的吸附能力,作为一种优良的吸附剂被广泛用于印染行业的废水处理中。
在100mL质量浓度90mg/L的亚甲基蓝溶液中各加入约0.05g烧结活性炭,分别在30oC和50oC下恒温振荡,转速均为200r/min。取上清液采用分光光度计法测定剩余的亚甲基蓝浓度,从而计算烧结活性炭对亚甲基蓝的吸附量。图2、图3显示烧结活性炭对亚甲基蓝吸附采用Langmuir方程和Freundilch方程拟合均较好,R2均高于0.95。尤其是对于Freundilch方程拟合的R2接近0.98,且n值接近2,说明烧结活性炭对亚甲基蓝吸附良好。
载银烧结活性炭在净化水中银释放情况
图6为上述载银烧结活性炭在去离子水中震荡下的银释放情况。从图中可以看出,随着振荡时间的增加,样品受到水的连续冲击,部分Ag渐渐溶出,溶出的速率先增加后减小并趋于稳定,说明该样品具有持久的抗菌性能。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于:
将预处理过的烧结活性炭加入纳米银溶胶反应液中,超声浸渍30min,反应结束后,取出载银烧结活性炭,用超纯水洗涤,在真空条件60oC下干燥4h,得到载银烧结活性炭。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于:
将预处理过的烧结活性炭加入纳米银溶胶反应液中,超声浸渍45min,反应结束后,取出载银烧结活性炭,用超纯水洗涤,在真空条件60oC下干燥4h,得到载银烧结活性炭。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于:
将预处理过的烧结活性炭加入纳米银溶胶反应液中,超声浸渍60min,反应结束后,取出载银烧结活性炭,用超纯水洗涤,在真空条件60oC下干燥4h,得到载银烧结活性炭。
实施例1、2、3、4不同反应时间对载银烧结活性炭含银量的影响,结果如图4所示,四个浸渍时间的样品含银量分别为7.86、9.20、9.51和9.83mg/g。随着浸渍时间的增加,样品的含银量也随之增加,且增加的速率在不断降低。将烧结活性炭样品加入纳米银胶体反应液中,溶液中的银粒子会与样品的外表面充分接触,并且迅速发生吸附交换作用,且不断地向烧结活性炭的内部扩散,所以在最初的15min内,载银迅速增加;随着时间的增加,吸附在样品表面的银粒子不断增加,不断增大,表面的吸附作用降低,同时也阻碍了银粒子向样品内部的扩散。
实施例5
载银烧结活性炭抗菌性能分析
实验选取实施例2浸渍时间为30min所得到的载银烧结活性炭对大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)进行了定量抗菌测试。
实验结果如图5,从图a中可以看到,当加入的载银烧结活性炭的含量达到1mg/L时,在最初的4h之内就已经抑制了大肠杆菌的生长,当含量增加到50mg/L时,30h之内大肠杆菌都不再生长。从图b中可以看到,当加入的载银烧结活性炭的含量为1~50mg/L时,只能抑制最初的8h之内金黄色葡萄球菌的生长,当含量增加到100mg/L时,30h之内大肠杆菌都不再生长。日本行业标准中规定,抗菌剂的条件为不高于800mg/L的浓度下有抑菌的效果。从图中可以看出,该样品载银烧结活性炭对大肠杆菌的最低抑菌浓度为50mg/L,对金黄色葡萄球菌的最低的抑菌浓度为100mg/L,这个浓度远低于日本行业标准。说明本发明制备的载银烧结活性炭样品具有优异的抗菌性能。