CN103688382A

CN103688382A - 包括用于控制暗电流或泄漏电流的电容器的光电二极管装置

Info

Publication number: CN103688382A
Application number: CN201280033627.6A
Authority: CN
Inventors: 穆罕麦德·本瓦迪
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Isorg SA
Current assignee: Isorg SA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2011-07-04
Filing date: 2012-07-04
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2032-07-04
Also published as: EP2729972A1; CN103688382B; JP5989108B2; EP2729972B1; WO2013004746A1; US20140110696A1; FR2977719B1; US9142789B2; CA2839386A1; CA2839386C; KR102039007B1; FR2977719A1; KR20140044848A; JP2014521207A

Abstract

本发明描述了一种有机光电二极管，包括第一电极（4）、活性层（6）、第二电极（10）以及至少一个第三电极（20），所述第三电极（20）和另一电极一起形成电容（24），以至少部分地抑制暗电流（I_dark）或泄露电流（I_off）。

Description

包括用于控制暗电流或泄漏电流的电容器的光电二极管装置

技术领域

本发明涉及有机光电检测器（organic photodetector，OPD）或有机光电发射器（OLED），并且更加具体地论述了检测型光电二极管或发光型光电二极管的效率优化问题。

背景技术

文件US2010/0207112涉及OPD的暗电流（I_dark）。

OPD收集光线（或光子）并且将它们转化为电流。到达被称为活性层（activelayer）的有机层上的光子将被分解成电子/空穴对。通过施加外部电场使所述电子/空穴对分离并且所述电子将被正极收集而所述空穴被负极收集。为了优化性能，最大限度的光子被吸收并且被转化为电子/空穴对且在电极处收集最大限度的电子和空穴。

最常使用的结构是：有机层和/或非有机层的垂直层叠。

图1示出OPD的这种结构：

-玻璃的基体2上覆有充当第一电极（例如，阳极）的纳米铟锡（ITO）透明层4；所述ITO透明层4例如通过在沉积框架上进行喷溅而制成并且被用作下端电极，

-之后，通过例如真空沉积来沉积电子注入层（EIL，例如PDOT:PSS），

-n型聚合物或p型聚合物的混合物（例如，PBCM:P3HT）被称为活性层6（或体积异质结（volume heterojunction））；举例而言，该层通过沉积技术（例如，旋转涂布，喷溅涂布等）来沉积。

-空穴注入层（HIL，例如氧化锌）；该层例如通过所谓的“旋转涂布”技术来沉积。

-最后，金属层10被用作上端电极（或阴极）；该层例如通过真空沉积技术或甚至印刷技术来沉积。

在这种结构中，所述两个电极中的至少一个电极（阳极或阴极）是透明的以便能够检测到光。

还存在另一种构造，该构造被称为水平结构并在图2中示出。

阳电极4和阴电极10处于基体2表面处的同一层面上，并且活性层6被配置在阳电极4和阴电极10上和阳电极4与阴电极10之间。

不论所计划的结构如何，活性层6可由“小分子”（例如，作为p型的TIPS(triisopropylsilyléthynyl)分子与作为n型的diimideperylene混合）制成，活性层6通过真空蒸镀沉积或湿式沉积（旋转涂布、刮刀涂布、油墨喷射等）该聚合物材料形成。

通常，光电二极管是一种半导体元件（n+p），所述光电二极管用于检测光场辐射并将其转变为电信号，并且相反地，当所述光电二极管受到电压作用时其会产生光子。举例而言，所述光电二极管可包括pn异质结或甚至双针异质结。

所谓的暗电流是即使在光电二极管的输入端不存在光的情况下也能产生非零信号的流过光电二极管的电流。图7A示出该过程，一方面，所检测到电流I基于施加到所述电极4,10间的电压，另一方面，暗电流I_dark也基于施加到所述电极4,10间的电压。所述暗电流I_dark由吸收待被检测的光子的物理过程之外的其它物理过程产生。所述光电二极管的性能由光照下的尽可能大的电流（I）和尽可能小的I_dark（或暗电流）来表征。

所述暗电流和所述光照下的电流间的差别使得光能够被检测到。为了优化这一检测的精细度，力争最小化所述暗电流（没有光照）。

类似地，当光电发射器不运转时，杂散光能照亮该装置并且产生所不希望出现的形成泄露电流的电荷。

这就产生了提供一种能够减小OPD式光电检测器中的暗电流或OLED式光电发射器中的泄露电流的新型器件的难题。

发明内容

本申请描述了一种新型有机光电二极管，包括：第一电极、活性层、第二电极以及至少一个第三电极，所述第三电极与所述第一电极和所述第二电极中的一个一起形成一电容，或所述第三电极与第四电极一起形成一电容。

换言之，所述电容可被形成在所述第一电极和所述第三电极之间，或形成在所述第二电极和所述第三电极之间，或甚至形成在区别于所述第一电极和所述第二电极的所述第四电极和所述第三电极之间。

还描述了一种有机光电二极管，包括：形成阳极的第一电极、活性层、形成阴极的第二电极以及至少一个第三电极，所述至少一个第三电极和另一电极一起形成一电容，其中所述另一电极对应于所述第一电极或对应于所述第二电极或对应于第四电极，所述第四电极区别于所述第一电极和所述第二电极。于是所形成的电容能够抑制所述光电二极管的至少部分暗电流(_Idark)或泄露电流（I_off）。所述有机光电二极管进一步包括用于基于想要抑制的所述暗电流（例如，当所述光电二极管形成光电检测器时）或所述泄露电流（I_off）（例如，当所述光电二极管形成光电发射器时）来调整所述电容两端的电压的器件。

于是使用另外的电极（即，第三电极）将附加的电容创建到所述装置上，这将使得所述暗电流或所述泄露电流的非所期的电荷的至少一部分能够被抑制。所述另外的电极充当所述附加的电容的一个极板。另一极板为已经存在的电极中的一个或另一另外的电极。

当所述光电二极管处于稳定模式时，给包括所述第三电极的附加的电容供电以便阻碍所述暗电流和所述泄露电流的移动电荷（所述电荷存在于所述活性层中），并且阻止所述移动电荷到达所述光电二极管的电路。

因此所描述的光电二极管包括：两个电极和形成检测电路的活性层，其特征在于，所述光电二极管包括至少一个在所述活性层中的第三电极，所述第三电极组成附加的电容的一个极板。所述电容或与所述检测电路断开或与所述检测电路并联。

能够根据待检测的信号的水平来调节所述附加的电容的值，这使得能够调整所述电流I_dark（暗电流）或I_off（泄露电流）。

可实现不同的实施例；因此根据本发明的装置可包括：

-基体，第一电极和第二电极被配置在所述基体上，第三电极也被配置在这一基体上（即，这三个电极可与所述基体接触而不相互触及），

-基体，第一电极被配置在所述基体上（例如，所述第一电极与所述基体接触），所述第二电极被配置在活性层上，并且至少一个所述第三电极被配置在所述活性层中且位于所述第一电极和所述第二电极之间。

-第四电极，所述第四电极被配置在活性层中且位于所述第一电极和所述第二电极之间，所述第四电极和所述第三电极一起形成电容以抑制部分暗电流和泄露电流。

仍旧是替代性地，所述第三电极能够与所述第一电极或所述第二电极一起形成电容以抑制部分暗电流和泄露电流。

不管实施例是如何设计的，在本装置中，至少所述第三电极可被封入电介质材料部分中，所述电介质材料的介电常数优选地介于2到4之间。举例而言，所述电介质材料可以为聚乙烯基苯酚或聚甲基丙烯酸酯或聚苯乙烯或二氧化硅或氧化铝。

附图说明

图1示出一种已知的OPD或OLED结构；

图2示出另一种已知的所谓水平的OPD或OLED结构；

图3示出一种新型OPD或OLED结构；

图4A和图4B示出一种新的水平式OPD或OLED结构的运转；

图5A和图5B示出一种新的竖直式OPD或OLED结构的运转；

图6示出的配置中，具有电介质的电容被插入到活性层中；

图7A和图7B分别示出：已知结构的测得的信号和OPD式光电检测器中的暗电流（或OLED式光电发射器的泄露电流）的过程（图7A）；以及根据本发明的，基于光电二极管中所附加的电容值的暗电流（或泄露电流）的过程。

具体实施方式

下面的示例将以光电检测器的情况来描述，但是这能够容易地变换为光电发射器的情况。

图3示出一种新型OPD结构，该新型OPD结构包括第一电极4，第二电极10，所述第一电极4和第二电极10都配置在基体2上。所述第二电极10可以是刚性的（玻璃）或弹性的（例如，聚合物或金属）。

活性层6被配置在电极4和电极10之间。

所述活性层例如为n型聚合物和p型聚合物的混合物（例如，PBCM:P3HT）；该层已经例如通过沉积技术（例如，旋转涂布，喷溅涂布等）而被沉积。

这一装置可进一步包括电子注入层（EIL，例如PDOT:PSS）和/或空穴注入层（HIL，例如氧化锌）；所述电子注入层例如通过真空沉积来沉积，所述空穴注入层例如通过所谓的“旋转涂布”技术来沉积。

应指出：

-PDOT:PSS，聚乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸（polyethylene dioxythiophene:polystyrene sulfonate）。

-PBCM，Phenylbretiric acid ester。

-P3HT，聚3已基噻吩（Poly3-hexylthiophen）。

电极中的用于形成阳极4的一个电极可以为透明材料（例如，可以是ITO但也可以是C纳米管或导电聚合物材料）。该电极例如通过在沉积框架上喷溅而被沉积。

用于形成阴极10的另一电极可以通过真空蒸镀来沉积。该电极可以是例如铝或氟化锂和铝的混合物。

第三电极20也被配置在所述基体2上，所述第三电极20位于所述电极4和电极10之间。所述第三电极和所述第一电极4形成了图3中用附图标记24表示的电容。所述第三电极的成分和/或形成技术可以和其它电极相同或相似。

尽管没有在图中示出（因为这些图为截面图），也存在将各电极连接到垫片上的连接件，以能够使用供电器件为这些电极供电。

为了控制暗电流，通过在电极4和电极20两端施加电压来为所述电容24供电。所述电容通过抑制所述活性层6的电荷来阻碍至少部分所述暗电流在所述OPD的阳极4和阴极10间流动。

能够根据所述暗电流的强度来改变施加到所述电容24两端的电压的值，以高效地或低效地阻碍所述暗电流（这与下文中所声明的施加到该电容两端的电压起次要作用并不矛盾，这是因为所述电压非常低，所以所述电压不会干扰光照下的运行）。

为了说明这种装置的运行，在图4A中概要的示出了一种已知类型的OPD结构，该结构不具有上述的第三电极。所述暗电流I_dark从所述阳极4流向所述阴极10。

图4B概要地示出一种具有第三电极20的OPD结构，从而形成之前所述的结构。所述暗电流I_dark从所述阳极4流向所述第三电极20并且不会到达所述阴极10。当入射辐照被光电检测器收集时，所测得的信号中的暗电流分量相对于图4A中的情况而言被减小。

图3中示出的结构为水平类型。

但是正如图5A和图5B所示，也可以实现竖直结构。

所述电极4和电极10被配置在所述活性层6的两侧，所述电极4和电极10全部处于所述基体2上。之前所说明的用于所述电极和所述活性层的材料同样能够在此处使用。

在图5A的结构中，第三电极20和第四电极22被配置在所述活性层6中，所述第三电极20和第四电极22位于所述第一电极4和所述第二电极10之间并且大体上平行于所述第二电极10。所述电极20和电极22被进一步配置在所述活性层6中大体同一层面上，换言之，所述电极20和电极22中的每个到另外的电极4和10中的每个的距离大体相等。再一次，所述电极被连接到轨道和/或电垫片上，这使得能够使用电源供给器件来为所述电极供电。

所述活性层6的内电极20和22于是将形成电容26，所述电容26使得至少部分所述暗电流I_dark能够在运行所述装置为光电检测器的基础上被收集。

在图5B的结构中，第三电极20被配置在所述活性层6中，所述第三电极20位于所述第一电极4和所述第二电极10之间并且大体上平行于所述第二电极10。再一次，所述电极被连接到轨道和/或电垫片上，这使得能够使用电源供给器件来为所述电极供电。

于是电极10和电极20（或电极4和电极20）将形成电容28，这将使得至少部分所述暗电流I_dark能够在运行所述装置为光电检测器的基础上被收集。

在之前已经描述的示例中，所述活性层6的材料为形成位于极板4和极板20之间或极板10和20之间或极板20和22之间的所述电容24、26或28的材料。

示出在图6中的水平类型结构的替代示例中，所述第三电极20被封入电介质层30中，所述电介质层30进而涂布有所述活性层6。

取得了和之前一样的暗电流收集效果，但是在这种情况下，所述电介质材料30使得能够改变所述电容22的介电常数ε以便改善对所述活性层中的电荷的收集。

举例而言：

-如果存在厚度e等于50纳米，介电常数ε等于2的电介质层，那么所述电容将比较小并且将仅吸引少量电荷。

-如果存在厚度e’等于50纳米，介电常数ε’等于20的电介质层，那么所述由电容抑制的电荷数量将大于前一种情况并且还将改善系统的效率。

优选地，选择介电常数ε介于2到10之间的电介质材料30。进一步优选地，选择和所述活性层6间具有良好的化学亲和性的材料，这能够避免沉积期间的润湿性问题。

举例而言，可以使用ε介于4到6之间的PVP（聚乙烯吡咯烷酮）作为电解质材料30，或可以使用ε介于2.8到4.6之间的PMMA（聚甲基丙烯酸酯）作为电解质材料30，或可以使用ε等于3的聚苯乙烯作为电解质材料30，或甚至可以使用ε等于4的二氧化硅作为电解质材料30，或可以使用ε等于8的氧化铝作为电解质材料30。

通常，在上述的结构中，由另外的电极20和22中的至少一个形成的电容充当传导的阻碍。

取决这一电容的值，所述暗电流的强度和值可被减小或增加。这对调节并取得所期望的检测阈值往往是令人感兴趣的。

举例而言，可增大所述附加的电容24、26、28的值（例如，增大电容的面积，或增大电容率ε，或增大所施加的电压）并且残余的暗电流可被相应的调整。

因此，在图7B中针对不同的电容C₁-C₆示出基于电压的暗电流的过程，电容C_i（i=2-6）高于电容C_i-1（例如，C₁=1pF，C₂=2pF；C₃=5pF；C₄=10pF；C₅=15pF；C₆=20pF）。应注意的是，所述暗电流随着所述电容值的增加而减小。

通过对比（图7A），对于给定的电压而言，已知类型的不具有另外的电极的装置具有单一的不可调节的暗电流。

所述电容24、26、28的极板的外形尺寸给定了所期望的电容C的值；所述电容值等于εS/d（d为厚度，ε为形成电极之间的材料的电介质的电容率以及S为极板的面积）。

在图3、图5B或图6这样的结构中，优选地将所述另外的极板20布置的非常靠近所述电极4和10中的一个（在图3到图6中的电极4；图5B中的电极10）以便切断所述电极4和10之间的传导。所述电极20的外形尺寸能够变化。例如，所述电极20的在平行于所述基体2的平面中测得的长度大约为100μm（或例如，所述长度介于50μm到500μm之间）以及在平行于所述基体2的同一平面中测得的宽度介于几微米到几十微米之间，例如所述宽度介于1μm到50μm之间，例如所述宽度进一步等于或接近10μm。这些外形尺寸将被选择为：使得所述电极20连同所述电极4或10来产生足够的电容C。通常可使用1pF到50pF的电容值C。因此所述第三电极20（和/或所述第四电极22）可具有至少50μm²的面积。有利地，所述电极具有指状的形式，以使面积尽可能的大，这使得能够避免在消除或发射光子期间的干扰。电极的厚度应尽可能的小；例如，尤其对金而言，将选择的厚度介于10nm到30nm之间。

优选地，所述附加的电极20和22中的每个都平行于和它一起形成附加的电容24、26或28的电极，或所述附加的电极20和22中的每个都与和它一起形成附加的电容24、26或28的电极处于同一平面中。然而，更常见的是：在这些电极能形成所述附加的电容的条件下，它们的相对位置可以为任何位置。

施加到电容的两个电极之间的电压起次要作用，这是因为该电压相对于施加到所述光电二极管上的电压而言非常小。因此，可施加例如介于1mV到1伏特（±1V）之间的外部电压，而二极管将受到或传递介于1V到10V之间的电压。

在同一个光电二极管中可使用多个附加的电容（例如，不同的电压发生器），但是较简单的是在每个光电二极管中仅使用一个电容。

Claims

1.一种有机光电二极管，包括：形成阳极的第一电极（4）、活性层（6）、形成阴极的第二电极（10）以及至少一个第三电极（20,22），所述至少一个第三电极（20,22）和另一电极一起形成一电容以抑制所述光电二极管的至少部分暗电流(_Idark)或泄露电流（I_off），其中所述另一电极对应于所述第一电极或对应于所述第二电极或对应于第四电极，所述第四电极区别于所述第一电极和所述第二电极，所述有机光电二极管进一步包括用于根据所述暗电流或所述泄露电流（I_off）来调整所述电容两端的电压的器件。

2.根据权利要求1所述的装置，包括基体（2），所述第一电极（4）和所述第二电极（10）被配置在所述基体（2）上，所述第三电极（20）也被配置在这一基体上。

3.根据权利要求1所述的装置，包括基体（2），所述第一电极（4）被配置在所述基体（2）上，所述第二电极（10）被配置在所述活性层（6）上，所述至少一个第三电极（20,22）被配置在所述活性层中且位于所述第一电极和所述第二电极之间。

4.根据权利要求3所述的装置，所述第四电极（22）被配置在所述活性层（6）中且位于所述第一电极和所述第二电极之间，所述第四电极和所述第三电极（20）一起形成所述电容（26）以抑制部分暗电流或泄露电流（I_off）。

5.根据权利要求3所述的装置，所述第三电极（20）和所述第一电极（4）一起或和所述第二电极（10）一起形成所述电容（26）以抑制部分暗电流或泄露电流（I_off）。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的装置，至少所述第三电极被封入电介质材料部分（30）中。

7.根据权利要求6所述的装置，所述电介质材料的介电常数高于2且低于10。

8.根据权利要求6或7所述的装置，所述电介质材料为聚乙烯基苯酚或聚甲基丙烯酸酯或聚苯乙烯或二氧化硅或氧化铝。