CN103682086B - 一种层状电磁薄膜功能材料鼓包试样的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种层状电磁薄膜材料鼓包试样的制备方法。该方法首先采用湿氧化法和机械加工法对单晶硅薄片进行处理，获得一面为单晶硅表面，另一面为带特定盲孔的二氧化硅表面。然后在单晶硅面沉积电磁薄膜材料，并完成高温退火。再使用有机硅胶将沉积薄膜材料的那面粘结到一个带有圆孔的石英片衬底上，再密封样品表面，只暴露出盲孔区域。然后将其放入到氢氧化钾溶液中进行腐蚀，使得盲孔区域底部剩余的基底发生化学反应。根据预先标定好的腐蚀速率来确定腐蚀时间长短，直至把该区域的单晶硅腐蚀掉，完全露出样品另一面沉积的薄膜。然后对其清洗、干燥和去除有机硅胶，最终获得带独立支撑窗口的层状电磁薄膜材料鼓包样品。

Description

一种层状电磁薄膜功能材料鼓包试样的制备方法

技术领域

本发明涉及层状电磁薄膜材料技术领域，尤其涉及在单晶硅基底上制备带自支撑窗口的层状电磁薄膜鼓包试样制备方法。

背景技术

层状电磁薄膜功能材料是具有特殊的磁电耦合响应特性的功能/智能材料。由于这类材料具有非均质、力电磁全耦合物理力学行为、多尺度界面耦合等许多优越的性能，已被广泛应用在航空航天、微电子机械系统、光电子学、信息存储系统、智能传感器系统等领域，发挥了重要作用和显著的经济效益。在实际应用中，这类材料通常服役在热、力、电、磁场耦合环境中，具有复杂的多场耦合力学行为。因此，在这样复杂环境中准确测试和表征这类功能材料的力、电、磁综合性能是评价相应产品设计、质量水平以及质量改进的重要基础。

层状电磁薄膜材料的制备方法主要有溶胶凝胶法、磁控溅射法、脉冲激光层积法和金属有机化学气相沉积法。其中溶胶凝胶法是指金属化合物或无机盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成为氧化物或其他固体化合物的方法。从20世纪80年代初期开始，溶胶凝胶法就被广泛地应用于铁电材料、铁磁材料等粉体或薄膜的制备。相比于其它制备方法，溶胶凝胶法具有化学均匀性好、化学计量准确、制备温度低和成本低等优点。尤其是制备温度低(通常≤750℃)，有利于在不同性质的衬底材料上制备层状电磁薄膜。

目前对普通薄膜材料性能测试的主要实验方法有鼓包法、压痕法、拉伸法、剥离测量法和弯曲法等。在众多方法中，鼓包法是最有可能发展为综合评价薄膜各种性能的有效方法，该方法不仅能够测试简单几何形状基底上的薄膜力学性能，而且还能测试复杂不规则几何形状基底上的薄膜力学性能；同时能够定量测试薄膜材料的弹性模量、断裂韧性、残余应力以及本构关系等多个指标；而且测量范围很大，可以测试不同类型不同结合强度薄膜基底材料体系的力学性能；并且与其它测试方法集成到一起可以实现功能一体化测试，适合新型智能电磁材料力–电–磁耦合行为的性能表征测试。

在已有技术中，制备普通薄膜鼓包试样一般采用直接粘结法、显微加工法和化学腐蚀方法。直接粘接法需要将被测膜剥离出来，然后直接粘接到带孔的基底上，该方法适用于较厚的膜(一般大于10μm)。对于较薄的层状电磁薄膜材料，该方法很难简便地实现。显微加工法是使用某种方式在带有薄膜的基底上刻蚀出微型窗口容腔。该方法精度不高，即便采用最精确的激光刻蚀，其最小分辨率也只能达到20μm左右，远大于层状电磁薄膜的常规厚度。化学腐蚀法利用腐蚀液和衬底之间的化学反应定向腐蚀出测量用的窗口容腔。因为化学腐蚀区域不易精确控制，所以该方法的缺点是很难腐蚀出形状规则的窗口。针对层状电磁薄膜材料，其鼓包测试时变形量较小，这就对鼓包测试的窗口形状的规则性提出了更高的要求，因此应用现有腐蚀法难以制备出合格的层状电磁薄膜的鼓包试样。陈明等人采用电解刻蚀技术制备出了金刚石薄膜自支撑圆形窗口试样(公开号：1586761)。但该方法的关键是金刚石膜和硬质合金基底材料在导电性能方面必须满足一定的要求，否则难以被电解刻蚀，而层状电磁薄膜材料和单晶硅衬底材料无法满足这个方法中导电性能的要求。李润伟等人公开了一种自支撑压电/铁电薄膜的制备方法，最终得到不带基底的自支撑压电/铁电薄膜(申请号：201210002889.8)。虽然该方法可以制备纯自支撑纯薄膜(只留下一块薄膜材料)，但不是包含基底的带自支撑窗口的薄膜鼓包试样。该薄膜样品主要应用于电学性能测试，由于这种脆性纯薄膜厚度非常小，难以直接应用于鼓包力学实验测试。

总之，现有鼓包试样制备方法已难以直接应用到层状电磁薄膜材料上，因此，需要综合考虑层状电磁薄膜材料自身尺寸、凝胶凝胶法和鼓包试验测试的优点，改进传统鼓包样品制备方法，制备带自支撑窗口的电磁薄膜鼓包试样，为今后在力、电、磁、热多场环境下，测试分析其力电磁热耦合性能提供可靠的鼓包试样。

发明内容

本发明针对传统鼓包试样制备方法存在的不足，提供一种改进的鼓包试样方法。这种方法能制备出具有规则形状且带自支撑窗口的层状电磁薄膜材料，所制备的样品表面平整、薄膜与基底结合良好。而且这种制备方法成本低、操作方便、易于控制。本发明的方法特别适用于超薄电磁薄膜材料的鼓包试样。

本发明一种层状薄膜功能材料鼓包试样的制备方法，包括下述步骤：

对单晶硅片进行氧化处理后，得到外表面包覆有二氧化硅层，中间为单晶硅层的层状复合层；打磨抛光除去复合层上、下面中任一个面的二氧化硅层，在另一个表面上进行盲孔或盲孔阵列机械加工；然后在无二氧化硅层的那面上沉积电磁薄膜材料，得到附着有薄膜并带盲孔的单晶硅片的材料复合层；用有机硅胶将带有圆形通孔的石英片衬底(6)粘附于薄膜上，得到预制试样，然后再用有机硅胶对预制试样进行表面密封处理，只露出盲孔(3)，再对盲孔(3)进行化学腐蚀至薄膜处；清洗之后，得到带独立支撑窗口的层状薄膜材料鼓包试样；所述薄膜的厚度为20nm-1000nm；所述盲孔垂直贯穿通过二氧化硅层(2)，至单晶硅层内部；所述通孔正对于盲孔(3)；预制试样进行表面密封处理时，使所采用的密封材料在通孔内不与薄膜接触；化学腐蚀盲孔(3)时，所用腐蚀液为氢氧化钾溶液。

本发明的方法中，所述单晶硅片的厚度≥300μm，优选为300-500μm。

本发明的方法中，所述氧化为湿法氧化，氧化的温度为600-1000℃，氧化的时间为4-6小时。

本发明的方法中，所述机械加工是采用带金刚砂钻头的微型钻机，在带有二氧化硅层的单晶硅片上磨钻出直径为1-2mm、深度为100μm～200μm的盲孔。

本发明的方法中，所述薄膜是以铁电和/或铁磁薄膜材料为原料通过溶胶凝胶法制备的。

本发明的方法中，所述石英片衬底是带圆孔的石英圆片，圆孔的孔径为盲孔孔径的2-5倍。石英片衬底主要有两个作用：一是在密封试样时，保证密封材料不会接触到衬底圆孔内的薄膜；二是在进行鼓包测试时，将鼓包试样单晶硅片朝下、石英片衬底朝上安装到样品台，石英片衬底的圆孔为观察窗口，此时石英片衬底可以保护薄膜不受到仪器顶盖直接挤压。而选用的石英材料是不导电材料，作为衬底则可以消除在电、磁场耦合环境中衬底对测试结果的影响。

本发明的方法中，所述氢氧化钾溶液的质量百分浓度为20％～25％。

本发明的方法中，化学腐蚀时，控制反应温度为40℃～70℃，以防止由于温度过高导致有机硅胶软化而失去密封作用。

本发明通过等厚干涉法测量原始单晶硅片厚度变化，建立与腐蚀时间的关系，从而标定单晶硅片的化学腐蚀速率；其步骤为：

在选定的腐蚀温度、腐蚀液浓度下(可以根据各实验的实际需求确定)，先通过等厚干涉法测量原始单晶硅片的厚度，然后将原始单晶硅片放入腐蚀液中反应一段时间Δt后，取出来洗净烘干，再测量其厚度变化Δh；然后重复上述过程中，从而得到腐蚀时间与厚度变化的曲线，拟合分析后得到单晶硅片在该温度下、该腐蚀液浓度中的平均化学腐蚀速率。

本发明通过等厚干涉法测量原始单晶硅片厚度变化，建立与腐蚀时间的关系，可以精确控制腐蚀的速率，避免薄膜被腐蚀。

本发明标定单晶硅片的化学腐蚀速率时，所用的腐蚀温度优选为70℃、所用腐蚀液是优选浓度为25％氢氧化钾腐蚀溶液，最后测得单晶硅片<100>晶向的腐蚀速率为0.83μm/min。

本发明所述方法中，得到附着有薄膜并带盲孔的材料复合层后，将衬底粘附于薄膜上，得到预制试样，所述预制试样的衬底设有圆形通孔，所述的通孔正对于盲孔；对预制试样进行表面密封处理，只露出盲孔，再对盲孔进行化学腐蚀至薄膜处；预制试样进行表面密封处理时，使所采用的密封材料在通孔内不能接触到薄膜。

本发明的方法中，粘结石英衬底和密封预制试样所用有机硅胶主要由交联型聚硅氧烷与聚丙烯酸酯复合组成，其与所制备的层状薄膜材料和腐蚀溶液不发生化学反应。

本发明一种层状电磁薄膜功能材料鼓包试样的制备方法，其优选实施方案为：

在600-1000℃，对单晶硅片进行湿法氧化4-6小时后，得到外表面包覆有二氧化硅层，中间为单晶硅层的层状复合层；打磨抛光除去复合层上、下面中任一个面的二氧化硅层，在相对另一个面上采用带金刚砂钻头的微型钻机进行机加工，得到垂直贯穿通过二氧化硅层，至单晶硅层内部的、直径为1-2mm、深度为100μm～200μm的盲孔或盲孔阵列；在除去二氧化硅层的一面上沉积电磁薄膜材料使其厚度为20nm-1000nm，得到附着有电磁薄膜并带盲孔的单晶硅片的材料复合层；再用有机硅胶将有薄膜的那面粘结到另一个带圆孔的衬底上；将粘结好的样品放入干燥箱风干，然后再使用有机硅胶将该试样表面密封；把上述处理好的试样放入腐蚀液中，根据预先标定好的腐蚀速率来估算腐蚀时间；在腐蚀的后期阶段，每隔一段时间将样品取出洗净烘干，用等厚干涉法分别测量硅基底盲孔内外的厚度，从而计算出盲孔区域对应被腐蚀掉的硅基底厚度和其剩余的厚度，精确控制反应时间，直至将所述材料复合层中的盲孔进行化学腐蚀至薄膜处，得到一个自支撑薄膜窗口，清洗干净，得到层状薄膜材料的鼓包试样；所述单晶硅片的厚度≥300μm，优选为300-500μm；机械加工时，采用磨钻的方式进行钻孔；沉积电磁薄膜材料是以铁电和/或铁磁薄膜材料为原料通过溶胶凝胶法实现的；所述石英片衬底是带圆孔的石英圆片，圆孔的孔径为盲孔孔径的2-5倍，粘结石英片衬底时，圆孔正对于盲孔；粘结和密封所用有机硅胶主要由交联型聚硅氧烷与聚丙烯酸酯复合组成，其与所制备的层状薄膜材料和腐蚀溶液不发生化学反应；所述腐蚀液为碱金属的氢氧化物溶液，优选氢氧化钾溶液，所用的质量百分浓度为20％～25％；腐蚀时，控制温度为40℃～70℃；所述预先标定好的腐蚀速率是通过下述步骤进行的：

在特定的腐蚀温度、腐蚀液浓度下，先通过等厚干涉法测量原始单晶硅片的厚度，然后将原始单晶硅片放入腐蚀液中反应一段时间Δt后，取出来洗净烘干，再测量其厚度变化Δh；重复上述过程，得到腐蚀时间与厚度变化的曲线，拟合分析后得到单晶硅片在该温度下、该腐蚀液浓度中的平均化学腐蚀速率；在标定单晶硅片的化学腐蚀速率时，腐蚀温度优选为70℃、腐蚀液优选为质量百分浓度为25％的氢氧化钾腐蚀溶液，在优选条件下，测得单晶硅片<100>晶向的腐蚀速率为0.83μm/min。

与现有技术相比，本发明具有下述优势：

1.由于盲孔位于具有二氧化硅层的一面，且二氧化硅在碱液中反应速率远小于单晶硅，因此二氧化硅层可以保护盲孔以外的单晶硅层不被腐蚀，起到掩膜层的作用，同时还由于单晶硅在化学腐蚀时，其各向的腐蚀速率有明显的差异，因此在对盲孔进行腐蚀时，其主要的腐蚀方向为单晶硅的<100>晶向，也就是与薄膜垂直的那一个方向，单晶硅其它方向的腐蚀引起窗口尺寸变化可以忽略不计；这样最大程度上保证了腐蚀窗口规则性，进而近似地认为自支撑薄膜的半径等于盲孔的半径，有利于鼓包测试中自支撑薄膜受压均匀，更有利于后期计算分析。

2.采用溶胶凝胶法制备层状电磁薄膜，可以制备各种新型铁电/铁磁材料，容易控制层状薄膜的厚度，易于制备大面积的薄膜，且降低制备成本。

3.在有二氧化硅掩膜层存在的条件下，采用化学腐蚀方法，充分利用了二氧化硅和单晶硅的腐蚀特性差异使得腐蚀条件要求低，工艺简单，易于控制。同时通过标定单晶硅片的腐蚀速率，可实现对腐蚀程度的精准控制，获得较好的自支撑薄膜窗口，有利于鼓包测试分析。

4.通过标定单晶硅片的腐蚀速率，可以估算出腐蚀时间；在腐蚀的后期阶段，每隔一段时间将样品取出洗净烘干，用等厚干涉法分别测量硅基底盲孔内外的厚度，从而计算出盲孔区域对应的被腐蚀掉的硅基底厚度和其剩余厚度。这样就可以精确控制腐蚀时间，在获得较好的自支撑薄膜窗口同时，也能避免电磁薄膜与腐蚀液接触，从而最大程度地保护电磁薄膜，获得性能可靠的自支撑薄膜窗口，有利于鼓包测试分析。

5.采用微机械加工方法，容易控制盲孔的直径和深度，控制盲孔的直径相当于控制了后期薄膜自支撑窗口的直径大小；同时也容易控制在单晶硅片上盲孔的位置和数量，可以在同一个基底上制备多个盲孔，进而实现多个带自支撑窗口的薄膜鼓包试样，提高工作效率。同时该方法不需要激光腐蚀设备，降低了制备成本，操作简单，方便快捷。采用微机械加工方法与化学腐蚀方法相结合，可解决现有技术难以制备超薄薄膜鼓包试样的难题，同时还大大提高了鼓包试样的制备效率。

总之，本发明以二氧化硅为掩膜层、采用微机械加工方法与化学腐蚀方法相结合，充分利用了本发明掩膜层、基底、薄膜的特性制备出了表面平整、薄膜与基底结合较好的带自支撑窗口的层状电磁薄膜材料鼓包试样，完全满足鼓包实验要求。同时，该方法可推广到其它类似复合薄膜制备及鼓包测试表征技术领域。

附图说明

图1是本发明中层状电磁薄膜材料鼓包试样的制备方法流程图；

图2是本发明中带有盲孔硅片的结构示意图；

图3是本发明中层状电磁薄膜材料鼓包试样的最终结构示意图；

图4是实施例2采用溶胶凝胶法匀胶8次后所得钛酸铋钠铁电薄膜的扫描电镜横截面形貌图。

具体实施方式

下面结合附图1实施例对本发明作进一步详细描述，本实例仅为便于对本发明的理解，而对其不起限定作用。

其中的附图标记为单晶硅片1、二氧化硅2、盲孔3、铁电层薄膜4、铁磁层薄膜5、石英片衬底6。

实施例1：

(1)将单面抛光的4英寸单晶硅片<100>切割为:正方形小块后，再进行高温湿氧化5h，氧化温度为800℃。在单晶硅片1上下表面生成一层致密的二氧化硅2；用金相砂纸研磨除去单晶硅片1某一表面的二氧化硅2，再利用浓度为40％氢氟酸清洗后，使用0.5μm的金刚石微粉抛光。单晶硅片1另一个表面上的二氧化硅2予以保留。

(2)使用带金刚砂钻头的微型钻孔机在保留的二氧化硅层2表面中心轻轻反复磨钻，形成一个直径2mm、深度100μm～200μm的盲孔3。可以根据需要改变盲孔3的直径、深度，还可以设计成盲孔阵列。

(3)采用溶胶凝胶法在硅片抛光的另一面制备一层钛酸铋钠铁电薄膜，前驱体溶液浓度为0.05mol/L，热处理温度为420℃，退火温度为700℃。然后再制备一层铁酸钴铁磁薄膜，前驱体溶液浓度为0.2mol/L，热处理温度为420℃，退火温度为650℃。根据需要，可以重复上述步骤，制成多层交替的铁电/铁磁薄膜。

(4)把带层状电磁薄膜的单晶硅基底朝上，薄膜朝下，用有机硅胶将有薄膜的那面粘结到另一个带有圆形通孔的圆形石英片衬底6上。其石英片衬底6直径为25.5mm，厚度3mm，圆孔内径6mm。将粘结好的样品放入干燥箱风干，温度为70℃，时间12小时，然后再使用有机硅胶按密封材料在通孔内不能接触到薄膜的原则，将试样其它表面密封，只暴露出盲孔3区域，再放入干燥箱风干，温度为70℃，时间12小时。

(5)在腐蚀前必须预先准确标定单晶硅片1的腐蚀速率，其步骤为：通过等厚干涉法测量原始单晶硅片1的厚度，再放入上述腐蚀液中反应一段时间Δt后，取出来洗净烘干，再测量其厚度变化Δh。然后重复上述过程中，可以得到腐蚀时间与厚度变化的曲线，拟合分析后就能得到单晶硅片1在上述腐蚀液中的平均腐蚀速率。

(6)把上述处理好的试样放入腐蚀液中，腐蚀掉单晶硅片1盲孔3的剩余部分，这样就在铁电/铁磁薄膜中心底部区域形成一个自支撑的窗口，以便后续进行鼓包测试。选用腐蚀液为25％的氢氧化钾溶液，腐蚀温度为70℃，使用仪器为数显温控磁力加热搅拌仪。根据标定的腐蚀速率估算腐蚀时间；在腐蚀的后期阶段，每隔一段时间将样品取出洗净烘干，用等厚干涉法分别测量硅基底盲孔内外的厚度，从而计算出盲孔区域对应被腐蚀掉的硅基底厚度和其剩余的厚度，直至反应完全，这样就能精准控制腐蚀时间，最终把盲孔3区域剩余的单晶硅片1完全腐蚀掉，露出原先与之结合的铁电/铁磁薄膜。最后将腐蚀完成的试样放入盛有去离子水的器皿中清洗3次，再用丙酮去除试样包裹的有机硅胶，获得了带自支撑窗口的层状电磁薄膜材料鼓包试样。

实施例2：

本实施例中，层状电磁薄膜鼓包试样的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，所不同的是在步骤(3)中采用溶胶凝胶法在步骤(2)得到的在单晶硅片抛光的一面制备钛酸铋钠铁电薄膜，匀胶次数为8次，热处理温度为420℃，退火温度为700℃。最终得到的薄膜厚度为360nm，所得钛酸铋钠铁电薄膜的形貌如图4所示，该是实施例中的步骤(1)、(2)、(4)、(5)和(6)与实施例1相同，制备得到如图3所示的层状电磁材料鼓包试样。

实施例3

本实施例中，层状电磁薄膜鼓包试样的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，所不同的是在步骤(4)中采用耐热耐腐蚀环氧树脂胶密封在步骤(4)制备所得的试样；在步骤(5)和步骤(6)中选用25％的氢氧化钾溶液，腐蚀温度为40℃。其余步骤(1)、(2)、(3)和(4)与实施例1相同，制备得到如图3所示的层状电磁材料鼓包试样。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则内所受做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种层状电磁薄膜材料鼓包试样的制备方法，其特征在于：对单晶硅片(1)进行氧化处理后，得到外表面包覆有二氧化硅层(2)、中间为单晶硅层的层状复合层；打磨抛光除去复合层上、下面中任一个面的二氧化硅层(2)，在另一个表面上进行盲孔(3)或盲孔阵列机械加工；然后在无二氧化硅层的那面上沉积电磁薄膜材料，得到附着有薄膜并带盲孔(3)的单晶硅片(1)的材料复合层；用有机硅胶将带有圆形通孔的石英片衬底(6)粘附于薄膜上，得到预制试样，然后再用有机硅胶对预制试样进行表面密封处理，只露出盲孔(3)，再对盲孔(3)进行化学腐蚀至薄膜处；清洗之后，得到带独立支撑窗口的层状薄膜材料鼓包试样；所述薄膜的厚度为20nm-1000nm；所述盲孔垂直贯穿通过二氧化硅层(2)，至单晶硅层内部；所述通孔正对于盲孔(3)；预制试样进行表面密封处理时，使所采用的密封材料在通孔内不与薄膜接触；化学腐蚀盲孔(3)时，所用腐蚀液为氢氧化钾溶液；所述单晶硅片是<100>晶向的单晶硅片。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化为湿法氧化，氧化的温度为600-1000℃，氧化的时间为4-6小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述机械加工是采用带金刚砂钻头的微型钻机，在带有二氧化硅层(2)的单晶硅片(1)上磨钻出直径为1-2mm的盲孔(3)。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述薄膜是以铁电和/或铁磁薄膜材料为原料通过溶胶凝胶法制备的电磁薄膜。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述石英片衬底(6)是带有圆形通孔的石英圆片，通孔的孔径为盲孔(3)孔径的2-5倍。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氢氧化钾溶液的质量百分浓度为20％～25％。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：化学腐蚀时，控制反应温度为40℃～70℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：通过等厚干涉法测量原始单晶硅片厚度变化，建立与腐蚀时间的关系，从而标定单晶硅片的化学腐蚀速率；其步骤为：在选定的腐蚀温度、腐蚀液浓度下，先通过等厚干涉法测量原始单晶硅片的厚度，然后将原始单晶硅片放入腐蚀液中反应一段时间Δt后，取出来洗净烘干，再测量其厚度变化Δh；重复上述过程，得到腐蚀时间与厚度变化的曲线，拟合分析后得到单晶硅片在该腐蚀温度下、该腐蚀液浓度中的平均化学腐蚀速率。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的腐蚀温度、腐蚀液浓度选用的是在70℃的质量百分浓度为25％的氢氧化钾腐蚀溶液中，单晶硅片<100>晶向的腐蚀速率为0.83μm/min。