CN111638177B - 丝状微电极及其对电化学腐蚀速率的修正方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丝状微电极及其对电化学腐蚀速率的修正方法与应用，属于金属腐蚀与防护技术领域。该丝状微电极包括直径＜100μm的丝状试样，和位于丝状试样一端的金属导线，及用于包覆丝状试样两侧的显微镜载玻片和盖玻片，且丝状试样表面固化有环氧树脂，丝状试样与金属导线之间通过锡焊或涂覆导电银胶的方式相连接。本发明设计通过丝状微电极的一维扩散特性获得传统电化学测试的腐蚀速率及借助于显微镜测量的平均腐蚀速率，对两种方法获得的腐蚀速率进行对比，获得电化学测试腐蚀速率的修正系数，此系数可用于修正块体试样通过电化学测试计算的腐蚀速率。

Description

丝状微电极及其对电化学腐蚀速率的修正方法与应用

技术领域

本发明涉及一种采用丝状电极的腐蚀试验，属于金属腐蚀与防护技术领域，具体地涉及一种丝状微电极及其对电化学腐蚀速率的修正方法与应用。

背景技术

金属腐蚀给社会发展造成巨大的经济损失和生态环境破坏，如何准确获取金属腐蚀速率，进而预测服役寿命，仍是目前面临的关键问题。

绝大多数腐蚀过程的本质是电化学反应，电化学测试已广泛应用于各种复杂腐蚀环境中金属的腐蚀研究，其中极化曲线及电化学阻抗测试是主要的腐蚀速率获取方法。通过测定极化电阻Rp、阴极塔菲尔斜率βc、阳极塔菲尔斜率βa等一系列参数，进而计算出腐蚀速率。但是，由于实际腐蚀体系的复杂性，且电化学测试易受外界干扰，电化学参数的计算结果产生较大偏差，且腐蚀时间越长，偏差越大。对于碳钢，其在长期腐蚀时存在锈层，锈层自身的氧化还原反应、锈层内不同相间的传质、锈层内相界面电荷迁移等均可影响电化学测量腐蚀速率的准确性。

为克服电化学测量的缺点，可通过失重法对电化学测试参数进行校正。然而重量法也有其自身局限性：一方面，当腐蚀较为轻微时，腐蚀前后重量改变值的测量误差较大；另一方面，由于腐蚀产物的特殊性，金属在腐蚀过程中可能出现增重、失重甚至重量不变的情况；最后，试样的后处理工艺也极大地影响腐蚀速率的准确性，如不同的腐蚀产物清洗剂处理得到的失重数据之间可相差10倍。

为达到快速评价腐蚀速率的目的，电化学测试仍是最佳选择，但对其所测量的数据进行适当校正可以兼顾准确性。本专利提出一种丝状电极试验方法，利用丝状电极一维生长特性，在电化学测试的同时， (准)原位测量腐蚀深度，获得真实腐蚀速率，进而计算出电化学计算腐蚀速率的修正系数。本发明不仅具有快速、精度高的特点，且试验过程简单，计算便捷。因此，通过本发明可以建立电化学测量腐蚀速率与真实腐蚀速率之间的定量关系，使得电化学测量腐蚀速率外推到实际时更加准确。

中国发明专利申请(申请公布号：CN108535178A，申请公布日： 2018-09-14)公开了一种管道腐蚀速率在线监测装置及在线监测方法，该装置包括：电化学测试系统、挂片系统及相应的阀门、流量计等，其腐蚀速率在线监测的方法包括以下步骤：(1)安装好待监测的对电极及腐蚀试片，调节通过装置的液体流速与系统管道内流速一致；(2) 使用线性极化法测量线性极化电阻；(3)使用恒电流法测量电极间的溶液电阻；(4)用线性极化电阻减去溶液电阻的值除以2得到阳极极化电阻Rp”；(5)用挂片失重校正法得到B值；(6)腐蚀速率Icorr＝ B/Rp”；本发明通过对阳极极化电阻Rp”的准确测定及挂片失重校正法得到的B值可以实现对管道内腐蚀速率的实时、准确、连续在线监测。如上所述失重法并不存在通用性。

中国发明专利申请(申请公布号：CN108362637A，申请公布日： 2018-08-03)公开了腐蚀电化学测试装置及腐蚀电化学测试方法，其中，腐蚀电化学测试装置包括：探测导体、导线以及测试系统。探测导体用于置于介质中，其两端与测试系统通过导线连接。腐蚀电化学测试方法采用上述腐蚀电化学测试装置，通过将探测导体作为唯一的探测电极置于介质中进行测试，无需参比电极和辅助电极置于介质中，测试简单快捷，适用范围广泛。通过对测得的电化学阻抗结果的简单分析，同时获得探测导体被腐蚀的程度与速度，信息丰富可靠。然而其测量的为腐蚀试片二维或多维方向腐蚀。

中国发明专利申请(申请公布号：CN105209902A，申请公布日： 2015-12-30)公开了用于原位测量腐蚀的方法和系统。该系统包括腐蚀探针主体，用于插入腐蚀流体流过的所述设备的内部，所述腐蚀探针主体上的至少一个传感器包括，超声波源，其经配置以将超声波信号提供到所述探针主体材料中；以及接收器，其经配置以从所述探针主体材料接收所述超声波的信号反射并且产生指示所述超声波信号的行进时间的电响应信号。热交换器可以放置成与所述探针主体流体连通以将加热或冷却流体传递到所述探针主体。处理器经配置以处理所述电响应信号并且产生对应的腐蚀数据。然而该申请不涉及使用丝状电极。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明公开了一种丝状微电极及其对电化学腐蚀速率的修正方法与应用，通过丝状微电极的一维扩散特性获得传统电化学测试的腐蚀速率及借助于显微镜测量的平均腐蚀速率，对两种方法获得的腐蚀速率进行对比，获得电化学测试腐蚀速率的修正系数，此系数可用于修正块体试样通过电化学测试计算得到的腐蚀速率。

为实现上述目的，本发明公开了一种丝状微电极，它包括直径＜ 100μm的丝状试样，和位于所述丝状试样一端的金属导线，及用于包覆所述丝状试样两侧的显微镜载玻片和盖玻片，且所述丝状试样表面固化有环氧树脂，所述丝状试样与所述金属导线之间通过锡焊或涂覆导电银胶的方式相连接。

进一步地，所述丝状试样为任意材质的金属丝，所述金属导线为铜导线，其中，铜导线导电性优异。

为更好的实现本发明技术目的，本发明还公开了采用上述丝状微电极对电化学腐蚀速率的修正方法，具体过程如下：

它包括取经腐蚀一定时间后的所述丝状微电极置于电解液中建立起三电极体系，通过测量所述丝状微电极的极化曲线并通过法拉第定律计算腐蚀速率V_corr,j，还包括取腐蚀后的丝状微电极置于显微镜中，通过测量腐蚀深度计算得到腐蚀速率V_corr,d，获得的修正系数x 满足如下数学关系式：

x＝V_corr,d/V_corr,j；

其中，V_corr,d，单位为mm/年；

V_corr,j，单位为mm/年。

其中，上述一定时间为采用显微镜方便观察腐蚀深度的时间。

进一步地，所述腐蚀速率V_corr,j满足如下数学关系式：

其中，式中M为金属摩尔质量，单位为g/mol；

z为转移电子数；

F为法拉第常数，取值为96485.34C/mol；

i_corr为金属腐蚀电流密度，单位为A/cm²。

进一步地，所述金属腐蚀电流密度i_corr通过所述极化曲线中阴极及阳极塔菲尔直线段外推法获得。

进一步地，所述腐蚀速率V_corr,d与腐蚀深度D_corr满足如下数学关系式：

V_corr,d＝D_corr/t，其中，D_corr单位为mm；

t为丝状微电极在电解液中的浸泡时间，单位为年。

进一步地，所述三电极体系包括丝状微电极作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，且各电极一端均连接电化学工作站，各电极另一端置于电解液中。

进一步地，所述电解液包括任意腐蚀性介质的水溶液。

进一步地，所述显微镜包括金相显微镜或体视显微镜。

此外，本发明还公开了一种上述修正方法的应用，它包括取计算得到的修正系数x对块体材料腐蚀速率进行修正。

有益效果：

本发明利用丝状微电极具备一维扩散的特性，通过传统电化学测试方式计算腐蚀速率，同时借助显微镜测量丝状微电极的一维腐蚀深度，转换为平均腐蚀速率，对两种方法获得的腐蚀速率进行对比，获得电化学测试腐蚀速率的修正系数，此系数可用于修正块体试样通过电化学测试计算的腐蚀速率，从而有利于提高金属电化学腐蚀速率测量方式的准确性。

附图说明

图1为本发明设计的丝状微电极的结构示意图；

图2为本发明采用的电化学测试装置的结构示意图；

图3为本发明实施例采用的光学显微镜测量装置的结构示意图；

图4为本发明实施例设计的丝状微电极在pH＝5的3.5wt.％NaCl 溶液中的动电位极化曲线；

图5为本发明实施例设计的丝状微电极在pH＝5的3.5wt.％NaCl 溶液中浸泡9天后的腐蚀深度图示；

其中，上述附图中各部件标号如下：

丝状试样1、金属导线2、显微镜载玻片3、盖玻片4、环氧树脂 5、电解池6、丝状微电极7、对电极8、参比电极9、电化学工作站 10；

目镜11、棱镜12、物镜13、显微镜载物台14、试样15、聚焦旋钮16、聚光器17、反光镜18、光源19。

具体实施方式

本发明公开了一种丝状微电极，结合图1可知，它包括直径＜100 μm的丝状试样1，和位于所述丝状试样1一端的金属导线2，及用于包覆所述丝状试样1两侧的显微镜载玻片3和盖玻片4，且所述丝状试样1表面固化有环氧树脂5，具体的，将环氧树脂5滴在显微镜载玻片3上，并将所述丝状试样1浸没于环氧树脂中然后盖上盖玻片4，等环氧树脂5固化后制得丝状微电极；其中，环氧树脂5起封装试样，避免发生缝隙腐蚀的作用。所述丝状试样1与所述金属导线2 之间通过锡焊或涂覆导电银胶的方式相连接。

优选的，所述丝状试样1的直径≤50μm。

所述丝状试样1可以采用直接购买商用丝材，或者采用块体试样进行拉拔、激光加工、电化学加工等工艺制得，对于丝状试样1的长度，本发明不做特殊限定要求，其材质为任意材质的待测金属丝，本发明优选为钢丝。

所述金属导线2为导电性优异的铜导线。

本发明制备的丝状微电极可以进行传统电化学测试并计算腐蚀速率，还可以方便显微镜观察并测量丝状微电极的一维扩散深度。具体过程如下：

取上述制得的丝状微电极置于图2所示的电解池6中，电化学测量采用典型的三电极体系，其中丝状微电极7作为工作电极，对电极 8可采用铂电极，参比电极9可采用饱和甘汞电极。采用电化学工作站10施加电位并记录试验数据。本发明优选电化学工作站10为应具备恒电位仪功能。具体过程如下：

(1)测量并计算腐蚀速率V_corr,j；

测量丝状微电极7的极化曲线，拟合曲线中的阳极及阴极塔菲尔直线段，两条直线外推获得交点，该交点处的电流密度即为腐蚀电流密度i_corr。

接着再通过法拉第定律将i_corr转换成腐蚀速率V_corr,j：

其中，式中M为摩尔质量，单位为g/mol；

z为转移电子数；

F为法拉第常数，取值为96485.34C/mol；

i_corr为金属腐蚀电流密度，单位为A/cm²。

(2)测量并计算腐蚀速率V_corr,d；

取出腐蚀完的丝状微电极7，置于图3所示的显微镜载物台14 中，当做是待观察的试样15，调节光路系统，如光源19，反光镜18、聚光器17，选择合适的物镜13、棱镜12及目镜11，转动聚焦旋钮 16调节焦距，测量腐蚀深度D_corr，获得平均腐蚀速率；

V_corr,d＝D_corr/t，其中，D_corr单位为mm，其中t为丝状微电极在电解液中的浸泡时间，单位为年。

本发明选择的电解液可为任意腐蚀性介质的水溶液，通常选择氯化钠水溶液。

进一步地，所述显微镜包括金相显微镜或体视显微镜等。

(3)获得修正系数x；

且x满足如下数学关系式：

x＝V_corr,d/V_corr,j。

本发明通过设计丝状微电极并计算修正系数x可作为通过电化学测量以确定块体材料真实腐蚀速率时的修正系数。

为更好的解释本发明，以下结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

本实施例选择使用直径为50μm的商业丝材，其材质为Q235钢，制成丝状试样，并按照图1的方式封装成丝状微电极，在pH＝5，3.5 wt.％NaCl溶液中浸泡9天后，组装成图2所示的电极体系，通过电化学工作站测量该丝状微电极的动电位极化曲线，如图4所示，其在阳极区及阴极区存在明显的塔菲尔直线段，通过拟合该直线段并外推获得交点，该交点处的电流密度即为腐蚀电流密度i_corr，取值为1.98 ×10^-6A/cm²。

结合公式

计算腐蚀速率为 V_corr,j＝0.188mm/年。

进一步地取上述浸泡9天后的丝状微电极置于图3所示的显微镜中观察腐蚀深度，得到图5所示的腐蚀深度D_corr约为1.92μm，根据公式V_corr,d＝D_corr/t，计算平均真实腐蚀速率V_corr,d＝0.078mm/年。

从而计算出修正系数x＝V_corr,d/V_corr,j＝0.415，该修正系数可作为块体试样电化学测量腐蚀速率外推到实际服役体系中的修正系数，即电化学测量腐蚀速率乘以0.415即可作为实际服役时的腐蚀速率。

本发明设计的修正系数的探究方法也可以应用到其它块体材料中，从而保证腐蚀速率测量的准确性。

Claims (10)

1.一种丝状微电极，其特征在于，它包括直径＜100μm的丝状试样，和位于所述丝状试样一端的金属导线，及用于包覆所述丝状试样两侧的显微镜载玻片和盖玻片，且所述丝状试样表面固化有环氧树脂，所述丝状试样与所述金属导线之间通过锡焊或涂覆导电银胶的方式相连接；

该丝状微电极对电化学腐蚀速率的修正方法包括：取经腐蚀一定时间后的所述丝状微电极置于电解液中建立起三电极体系，通过测量所述丝状微电极的极化曲线并通过法拉第定律计算腐蚀速率V _corr,j，还包括取腐蚀后的丝状微电极置于显微镜中，通过测量腐蚀深度计算得到腐蚀速率V _corr,d，获得的修正系数x满足如下数学关系式：

x=V _corr,d/V _corr,j；

其中，V _corr,d，单位为mm/年；

V _corr,j，单位为mm/年。

2.根据权利要求1所述丝状微电极，其特征在于，所述丝状试样为任意材质的金属丝，所述金属导线为铜导线。

3.一种权利要求1所述丝状微电极对电化学腐蚀速率的修正方法，其特征在于，它包括取经腐蚀一定时间后的所述丝状微电极置于电解液中建立起三电极体系，通过测量所述丝状微电极的极化曲线并通过法拉第定律计算腐蚀速率V _corr,j，还包括取腐蚀后的丝状微电极置于显微镜中，通过测量腐蚀深度计算得到腐蚀速率V _corr,d，获得的修正系数x满足如下数学关系式：

x=V _corr,d/V _corr,j；

其中，V _corr,d，单位为mm/年；

V _corr,j，单位为mm/年。

4.根据权利要求3所述丝状微电极对电化学腐蚀速率的修正方法，其特征在于，所述腐蚀速率V _corr,j满足如下数学关系式：

；

其中，式中M为金属摩尔质量，单位为g/mol；

z为转移电子数；

F为法拉第常数，取值为96485.34 C/mol；

i _corr为金属腐蚀电流密度，单位为A/cm²；

ρ为密度，单位为g/cm³；

A为修正系数。

5.根据权利要求4所述丝状微电极对电化学腐蚀速率的修正方法，其特征在于，所述金属腐蚀电流密度i _corr通过所述极化曲线中阴极及阳极塔菲尔直线段外推法获得。

6.根据权利要求3或4或5所述丝状微电极对电化学腐蚀速率的修正方法，其特征在于，所述腐蚀速率V _corr,d与腐蚀深度D _corr满足如下数学关系式：

V _corr,d=D _corr/t，其中，D _corr单位为mm；

t为丝状微电极在电解液中的浸泡时间，单位为年。

7.根据权利要求6所述丝状微电极对电化学腐蚀速率的修正方法，其特征在于，所述三电极体系包括丝状微电极作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，且各电极一端均连接电化学工作站，各电极另一端置于电解液中。

8.根据权利要求7所述丝状微电极对电化学腐蚀速率的修正方法，其特征在于，所述电解液包括任意腐蚀性介质的水溶液。

9.根据权利要求6所述丝状微电极对电化学腐蚀速率的修正方法，其特征在于，所述显微镜包括金相显微镜或体视显微镜。

10.一种权利要求3所述修正方法的应用，它包括取计算得到的修正系数x对块体材料腐蚀速率进行修正。

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