CN106338355A - 一种石墨烯表面黏着力与摩擦力的测试方法 - Google Patents

Abstract

一种石墨烯表面黏着力与摩擦力的测试方法，属于石墨烯领域。测试方法包括以下步骤：将石墨烯转移至测试基底，使石墨烯覆盖形成于测试基底表面的沟槽，得到测试样品。以石墨烯覆盖沟槽的区域为待测区域，对待测区域进行黏着力与摩擦力测试。该方法克服了测试基底对石墨烯摩擦及黏着特性的影响，可直接测量单层和多层石墨烯的摩擦及黏着特性。

Description

一种石墨烯表面黏着力与摩擦力的测试方法

技术领域

本发明涉及石墨烯领域，具体而言，涉及一种测量石墨烯表面黏着力与摩擦力的方法。

背景技术

石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成且呈二维蜂窝状晶格结构的碳质新材料。石墨烯是构建其它维数碳质材料(如零维富勒稀、一维碳纳米管、三维石墨)的基本单元。研究发现石墨烯表现出独特的力、光、电、热特性，如高达130GPa的本征强度，是目前已知强度最高的材料。石墨烯还具有惊人的载流子迁移率和突出的热导率。石墨烯的上述优异性能和独特的纳米结构使其有望在能源领域—太阳能电池、微电子领域—新型晶体管、传感器，材料领域—高性能纳米润滑剂等领域获得广泛应用。

自从石墨烯高强度的力学性能及超薄的润滑性能经理论和实验验证之后，学者开始关注利用石墨烯的低摩擦系数来解决纳米器件服役过程中存在的摩擦学问题，从而达到降低磨耗、延长器件的使用寿命等目的。然而，目前对石墨烯的黏着力及摩擦力的测量一般在各类平基底上完成，基底效应对测量结果的影响难以避免。因此，目前暨待发明一套简便、可靠、尤其可规避基底效应的，针对石墨烯的表面黏着及摩擦特性测试的新方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨烯表面黏着力与摩擦力的测试方法，以避免测试过程中基底效应对石墨烯的影响，提高测试效果的可靠性。

本发明是这样实现的：

一种石墨烯表面黏着力与摩擦力的测试方法，包括以下步骤：

首先，将石墨烯转移至测试基底，使石墨烯覆盖形成于测试基底表面的沟槽，得到测试样品；其次，以石墨烯覆盖沟槽的区域为待测区域，对待测区域进行黏着力与摩擦力测试。

上述方案的有益效果：本发明提供的墨烯表面黏着力与摩擦力的测试方法，通过将石墨烯转移到形成有沟槽的测试基底上，并在与沟槽对应的待测区域对石墨烯进行测试，使得在待测区域的石墨烯处于悬空的状态，避免了基底对石墨烯的影响。通过将单层或者多层的石墨烯转移至测试基底上，可以实现直接测量单层和多层石墨烯的摩擦及黏着特性，从而测试结果能够更真实地反应石墨烯的本征性质，提高测试结果的可靠性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例提供的形成有沟槽的测试基底的结构示意图；

图2示出了本发明实施例中石墨烯的转移流程示意图；

图3示出了在图1中的测试基底覆盖石墨烯的结构示意图；

图4示出了本发明实施例中覆盖有石墨烯的测试基底的测试状态图；

图5为本发明实施例提供的形成有300～1400nm的槽道宽度的沟槽的测试基底的结构示意图；

图6为图5提供的测试基底的原子力显微镜图；

图7示出了图5提供的测试基底的横截面轮廓图；

图8示出了表面覆盖石墨烯后的测试基底的原子力显微镜图像；

图9示出了图8中表面覆盖石墨烯后的的测试基底的横截面轮廓图；

图10为本发明实施例提供的形成有300～800nm的槽道宽度的沟槽的测试基底的结构示意图；

图11示出了本发明实施例提供的待测样品的黏着力测试结果；

图12示出了本发明实施例中待测样品在不同法向力作用下的摩擦力测试结果。

附图标记说明：

测试基底101；槽道102；沟槽103；第一方向104；石墨烯105；待测区域106；铜膜202；胶带203；氯化铁水溶液204；丙酮205；探针301；第二方向302。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下针对本发明实施例的墨烯表面黏着力与摩擦力的测试方法进行具体说明：

一种石墨烯表面黏着力与摩擦力的测试方法，包括以下步骤：

步骤S1：将石墨烯转移至测试基底，使石墨烯覆盖形成于测试基底表面的沟槽，得到测试样品。

石墨烯的制备方法有多种，主要包括物理方法和化学方法两大类。物理方法中，例如，机械剥离法，即利用氧等离子体对高定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在石墨表面刻蚀出宽20μm～2mm、深5μm的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上，再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，再将单层石墨烯取出即得石墨烯。或者，将石墨加入有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮中，再通过超声作用制备石墨烯。

本发明中，石墨烯的制备采用化学方法，进一步地，是通过化学气相沉积制备。化学气相沉积法的原理是将一种或多种气态物质导入到一个反应腔内发生化学反应，生成一种新材料沉积在衬底表面。

具体地，在氢气流速为1～10sccm、氢气压力为20～50mToor的气氛下对铜金属进行加热。当铜金属的温度达到800℃以上时，使铜金属与甲烷气体接触。待甲烷反应后，使铜金属冷却至室温，得到生长有石墨烯的铜金属。甲烷反应完成后，优选通过与非氧化性气体，例如惰性气体，氩气对铜金属进行冷却，以提高其冷却速度。制备石墨烯的过程中，铜金属优选采用铜薄膜，以便后续石墨烯的转移。

此外，还可以采用如下方法制作石墨烯：在硅衬底上蒸镀一层镍膜形成衬底，然后对在反应腔室内对衬底进行加热，当衬底达到1000℃时，向反应腔室内通入甲烷、氢气以及氩气的混合气体。当甲烷反应后，使衬底迅速冷却至室温，从而在镍基底表面形成石墨烯。在上述制备过程中，1000℃的高温条件下，碳原子在铜或者镍表面沉积，并且向金属内扩散。当进行冷却时，碳原子逐渐在金属表面析出，进而在金属表面形成石墨烯。通过化学气相沉积的制作石墨烯的方法具有产量大、质量高等优点，且可以制作出大面积的石墨烯，更利于进行黏着力和摩擦力测试。

在步骤S1中，制作的石墨烯需要转移到测试基底，以进行测试。其中，测试基底可以选用二氧化硅或单晶硅或玻璃等材质制作而成，也可以根据测试设备的需要选择不同的硬质的材料作为测试基底。本发明提供的石墨烯表面摩擦力与黏着力的测量方法是基于具有沟槽的测试基底。测试基底的沟槽可以采用各种方式实现，例如，化学腐蚀、激光刻蚀、等离子刻蚀等等，本发明实施例中采用聚焦离子束束流刻蚀二氧化硅或单晶硅或玻璃基材以形成沟槽。聚焦离子束的束流强度、离子发射电流，以及离子加速电压可以根据具体的刻蚀工艺要求以及刻蚀基材的材质进行选择。例如，本发明实施例中，聚焦离子束的束流强度为40nA(纳安)，离子发射电流为2.2～2.5μA(微安)，加速电压为30kV(千伏)。

图1本发明实施例中的测试基底的结构示意图。请参阅图1，本实施例中，测试基底101为长方体，在本发明的其他实施例中，测试基底101也可是其他形状，例如，圆片形、菱形、正六边形等等，本发明不对其具体结构作限定。

本实施例中，形成于长方体结构的测试基底101的沟槽103包括多个槽道102。如图1所示，槽道102的数量为15个，在本发明的其他实施例中，槽道102的数量可以根据需要进行选择，例如，一个、两个、三个等等。当槽道102的数量在两个以上时，槽道102沿第一方向104间隔排列。当槽道102的数量在三个以上时，槽道102之间沿第一方向104的间距可以是等间距或渐变间距。较佳地，槽道102之间的沿第一方向的间距为渐变间距，以便检测不同槽道宽度对石墨烯的本征性能的影响，从而对测量结果进行修正。

本发明中，各个槽道102的槽道深度、槽道宽度均可以是相同或者渐变的，可根据需要进行选择。其中，槽道宽度是指槽道102沿第一方向104的宽度，槽道深度是指槽道102沿与第一方向104垂直的方向的深度。当多个槽道102沿第一方向的间距为等间距间隔排列即是指每个槽道102的槽道宽度相等。当多个槽道102沿第一方向的间距为渐变间距间隔排列即是指多个槽道102的槽道宽度沿第一方向104逐渐变大。槽道102的尺寸可以根据实验需要进行选择，优选地，槽道深度为10～350nm，槽道宽度为200～800nm。采用上述尺寸的槽道，可以使得石墨烯更易覆盖于测试基底且附着更稳定，同时使测试基底对石墨烯的影响更小，并降低在测试基底上制作槽道的难度。另外，槽道可以是条状槽，也可以是柱状槽、圆形等形状，本发明中不对其具体形状作限定。

为了将石墨烯转移至测试基底101，本发明中采用以下方法对生长于铜金属的石墨烯进行转移，具体包括以下步骤：

在石墨烯表面覆盖例如PMMA材质的胶带以对石墨烯进行保护，然后将其放置于腐蚀液中对铜膜腐蚀，清洗得到由胶带和石墨烯组成的叠层复合膜。将胶带-石墨烯叠层复合膜放置于测试基底101，并使石墨烯层与测试基底接触。将测试基底静置于室温条件下3～6小时，去除胶带，即实现石墨烯的转移。

较佳地，在石墨烯表面覆盖胶带的同时，还可以在铜金属表面覆盖硬质材料，利用硬质材料对铜金属进行支撑，避免粘贴胶带时使石墨烯发生褶皱，进而保持石墨烯的平整度，便于胶带的粘贴。

本发明实施例中采用铜金属作为石墨烯的生长基体，因此，在石墨烯的转移过程中腐蚀液可采用氯化铁水溶液、氢氧化钠水溶液等，通过与铜金属的反应使铜金属溶解。

石墨烯转移过程中，去除胶带的方法有多种，例如，直接通过溶剂溶解胶带，本发明实施例中，采用PMMA材质的胶带，相应地，可采用丙酮作为溶剂对胶带进行溶解。或者，还可采用如下方法去除胶带：直接将胶带揭起，即从与测试基底平行的方向缓慢撕掉胶带。撕掉胶带后，再利用溶剂例如丙酮对少量附着的难以撕掉的胶带进行溶解，以确保石墨烯表面的洁净程度。通过上述的转移过程，石墨烯被转移到测试基底。

图2是石墨烯的转移流程示意图。请参阅图2所示，石墨烯105的转移步骤如下：将生长有石墨烯105的铜膜202平放在载玻片(图未示)上，以便将胶带203紧贴在石墨烯105上，防止石墨烯105发生皱褶。随后将胶带203、石墨烯105以及铜膜202一并浸泡于氯化铁水溶液204中以对铜膜202进行腐蚀，得到胶带203和石墨烯105的复合结构。用去离子水对胶带203和石墨烯105的复合结构进行反复漂洗例如3次，每次时间例如为5分钟。漂洗后，将胶带203和石墨烯105的复合结构置于具有沟槽的二氧化硅材质的测试基底101上，于常温条件下自然放置4小时。再将胶带203、石墨烯105、测试基底101一并浸泡于丙酮205中，待胶带203溶解后，取出石墨烯105和测试基底101的复合结构并自然干燥，即实现石墨烯105的转移，得到石墨烯105覆盖于测试基底101的测试样品200。测试样品200的结构示意图如图3所示。

步骤S2：以石墨烯覆盖沟槽的区域为待测区域，对待测区域进行黏着力与摩擦力测试。

石墨烯105被转移到测试基底101后即可以石墨烯105覆盖沟槽103的区域为待测区域106，对待测区域106进行黏着力和摩擦力的测试。

本实施例中，如图3所示，待测区域106是指石墨烯105覆盖沟槽103的区域，也即石墨烯105与槽道102对应位于槽道102上的部位。如图3所示，槽道102有15条，相应地，石墨烯105与槽道102对应的待测区域106也有15个。本实施例中，槽道102为长方体形结构，相应地，与槽道102对应处的石墨烯105的待测区域106为矩形。

本发明实施例中，利用原子力显微镜对石墨烯105的待测区域106进行原位测试。

具体地，如图4所示，利用原子力显微镜对石墨烯105进行原位测试包括以下步骤：

将测试样品200固定于原子力显微镜的样品台；

将原子力显微镜的探针301定位于待测区域106；

使探针301在待测区域106以接触模式对石墨烯105进行扫描、测量。

其中，探针301可以采用硅探针或碳化硅探针，且硅探针和碳化硅探针的弹性系数均优选为0.01～40N/m，以减少探针在运动过程中对石墨烯105的损伤。将原子力显微镜的探针301定位于待测区域106的方法优选通过以下方法进行定位。首先，通过光学显微镜将探针301定到石墨烯105表面，然后将原子显微镜的探针301精确定位至如图4所示的待测区域106。原子力显微镜的探针301在待测区域106的扫描运动方式，可以根据具体的测试需要以及原子力显微镜的设计要求进行选择，例如，以直线形式扫描、曲线形式扫描等等。图4所示，原子力显微镜的硅探针301在每个待测区域106上均沿第二方向302进行扫描运动，以进行黏着力和摩擦力的测量。

本发明提供的墨烯表面黏着力与摩擦力的测试方法中，在槽道102被覆盖的与石墨烯105对应的待测区域106，石墨烯105处于悬空状态，即石墨烯105没有与测试基底101接触，从而可以避免测试基底101与石墨烯105之间范德华力等基底效应的影响，从而使得测试结果更能够反映石墨烯105的本征性质。该方法克服了传统方法中基底效应对黏着与摩擦性能测量所造成的影响，同时具有检测简单、灵活性强等优势。基于原子力显微镜纳米级的位移精度及加载精度，可方便地对单层或多层的本征石墨烯进行包括黏着力与摩擦力在内的一系列的表面纳米力学性质的精确测量。其次，通过聚焦离子束束流刻蚀的方式可方便地在不同材料基底上制作纳米尺度的沟槽结构以形成测试基底101。石墨烯105铺展在测试基底101上，并覆盖包括多个纳米尺度的槽道102的沟槽103，在进行黏着力和摩擦力的试验中可精确地定位到待测区域。

以下结合实施例对本发明的石墨烯表面黏着力与摩擦力的测试方法作进一步的详细描述。

一种石墨烯表面摩擦力与黏着力的测量方法，其具体包括以下操作步骤：

第一步，制备测试基底。将二氧化硅膜置于丙酮和去离子水的混合液中，利用超声波反复清洗3次，每次时间为5分钟，清洗完毕后在红外线下烘干。随后将二氧化硅膜放入样品室内，利用40nA的聚焦离子束束流在二氧化硅膜表面以离子发射电流为2.2μA、加速电压为30kV的条件下刻蚀出包括9条槽道的沟槽结构，其中槽道深度为70nm～430nm，槽道宽度为300nm～800nm。为了对不同的槽道宽度的槽道进行对比，本实施例中，还在上述二氧化硅膜通过聚焦离子束束流刻蚀了6条槽道宽度为800nm～1400nm的槽道。如图5所示，测试基底101具有共15条槽道102构成的沟槽103，在第一方向104上依次以每三条槽道102为一组共五组，每组槽道102平均的槽道宽度依次为300nm、600nm、800nm、1200nm、1400nm，平均的槽道深度依次为深约70nm、230nm、340nm、420nm、430nm。

图6是本实施例中二氧化硅测试基底表面的原子力显微镜图像。图7为本实施例中二氧化硅测试基底的横截面轮廓图。如图6和图7所示，形成于测试基底的沟槽包括15条槽道，且每个槽道的槽道宽度以及槽道深度均为渐变，随着槽道宽度的增加，槽道深度也不断增加。

第二步，制备石墨烯。使用化学气相沉积法制备石墨烯：(1)首先将铜金属放置在反应炉中，加热至1000℃，期间以2sccm的流速通入氢气，气压保持在40mTorr左右。(2)当铜金属的温度稳定到1000℃后，通入甲烷气体，使铜薄膜与甲烷气体充分接触反应，甲烷分解并在铜膜表面生成碳原子，同时碳原子往金属内部扩散。(3)将反应炉迅速冷却至室温。由于分子内部不平衡热运动，使得碳原子在铜金属表面析出，从而制得生成有石墨烯的铜膜。

第三步，转移石墨烯至测试基底101。图8为表面覆盖石墨烯后的测试基底的的原子力显微镜图像。图9为表面覆盖石墨烯后的测试基底的横截面轮廓图。如图8、图9所示，槽道宽度在800nm以下的槽道102能成功地实现单层石墨烯105的覆盖。由于具有槽道宽度在800nm以下的槽道102的测试基底能成功地实现单层石墨烯的覆盖，因此，通过以下方法制备并转移石墨烯，以制作待测样品。

首先，将硅薄膜置于丙酮和去离子水的混合液中，利用超声波反复清洗4次，每次时间为4分钟，清洗完毕后在红外线下烘干。随后将硅薄膜放入样品室内，利用聚焦离子束束流在样品表面以离子发射电流为2.5μA，加速电压为30kV的条件刻蚀出由12个槽道组成的沟槽结构。如图10所示，其中，槽道102的槽道深度为50nm～200nm，槽道宽度为300nm～800nm。12条槽道102在第一方向104依次以每四条槽道102为一组共三组。每组槽道102平均的槽道宽度依次为300nm、600nm、800nm、，平均的槽道深度依次为深约70nm、120nm、200nm。沿第一方向104分布的槽道102之间间距逐渐增大，即槽道宽度逐渐增大，且相应的槽道的槽道深度也逐渐增大。

其次，将铜金属放置在反应室中，加热至1000℃，期间以2sccm的流速通入氢气，气压保持在40mTorr左右。当温度稳定到1000℃后，通入甲烷气体，使铜金属与气体充分反应。反应结束后，将反应炉迅速冷却至室温，从而制得生长有石墨烯的铜膜。

再次，将生长有石墨烯薄膜的铜膜平放在载玻片上，以便将胶带紧贴在石墨烯薄膜上。随后其放入腐蚀液中腐蚀得到胶带-烯薄膜结构，并用去离子水反复漂洗4次，每次时间为4分钟。然后将其置于具有沟槽阵列的测试基底上，常温条件下自然放置5小时，最后从水平方向缓慢撕掉胶带，得到测试样品。

第四步，石墨烯黏着力和摩擦力测试。将硅探针安装在原子力显微镜上，并将待测样品固定在原子力显微镜的样品台上，启动设备，在光学显微镜下将硅探针定位至石墨烯表面，控制硅探针以接触模式、按照设定的扫描轨迹在样品表面对待测区域进行扫描定位，对待测区域的石墨烯进行黏着力及摩擦力的测量。图10为具有沟槽的二氧化硅测试基底的黏着力的测试结果。图10中，二氧化硅表示：二氧化硅测试基底的表面黏着力；石墨烯表示：二氧化硅测试基底表面与沟槽103对应处(即待测区域106)的石墨烯(本征石墨烯)的表面黏着力；二氧化硅-石墨烯表示：二氧化硅测试基底表面与非沟槽对应处的石墨烯的表面黏着力。从图10中可知，二氧化硅测试基底上沟槽对应处的石墨烯的表面黏着力(本征石墨烯的表面黏着力)和二氧化硅测试基底上非沟槽处对应的石墨烯的表面黏着力大小接近，即基底效应对本征石墨烯的表面黏着力影响小。

图11为在不同的法向力作用下石墨烯的表面摩擦力的测试结果。图11中，石墨烯表示：二氧化硅测试基底表面与沟槽对应处(即待测区域106)的石墨烯(本征石墨烯)的表面摩擦力；石墨烯/二氧化硅表示：二氧化硅测试基底表面与非沟槽对应处的石墨烯的表面摩擦力。由图11可知，显见本征石墨烯的表面摩擦力更小，即基底效应使得本征石墨烯的表面摩擦力增加，利用本发明提供的测试方法能够更好地测量和反映本征石墨烯的表面摩擦力。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种石墨烯表面黏着力与摩擦力的测试方法，其特征在于，包括以下步骤：

将石墨烯转移至测试基底，使所述石墨烯覆盖形成于所述测试基底表面的沟槽，得到测试样品；

以所述石墨烯覆盖所述沟槽的区域为待测区域，对所述待测区域进行黏着力与摩擦力测试。

2.根据权利要求1所述的石墨烯表面黏着力与摩擦力的测试方法，其特征在于，所述沟槽包括多个槽道，多个所述槽道沿第一方向间隔排列，每个所述槽道的深度为10～350nm，每个所述槽道的宽度为200～800nm。

3.根据权利要求2所述的石墨烯表面黏着力与摩擦力的测试方法，其特征在于，所述多个槽道沿所述第一方向呈等间距排列或沿所述第一方向呈渐变间距排列。

4.根据权利要求1至3之一所述的石墨烯表面黏着力与摩擦力的测试方法，其特征在于，所述测试基底由二氧化硅或单晶硅制作而成。

5.根据权利要求1所述的石墨烯表面黏着力与摩擦力的测试方法，其特征在于，对所述待测区域进行黏着力与摩擦力测试的方法是：利用原子力显微镜进行原位测试。

6.根据权利要求5所述的石墨烯表面黏着力与摩擦力的测试方法，其特征在于，所述原子力显微镜的探针的弹性系数均为0.01～40N/m。

7.根据权利要求5或6所述的石墨烯表面黏着力与摩擦力的测试方法，其特征在于，所述原子力显微镜的探针是硅探针或碳化硅探针。

8.根据权利要求1所述的石墨烯表面黏着力与摩擦力的测试方法，其特征在于，所述石墨烯通过化学气相沉积法制作而成，是在氢气流速为1～10sccm、氢气压力为20～50mToor的气氛下对铜金属进行加热；当所述铜金属的温度达到800℃时以上时，使所述铜金属与甲烷气体接触并冷却至室温，得到生长于所述铜金属表面的所述石墨烯。

9.根据权利要求8所述的石墨烯表面黏着力与摩擦力的测试方法，其特征在于，将所述石墨烯转移至所述测试基底的转移方法包括：

在生长于所述铜金属表面的所述石墨烯的表面覆盖胶带，并放置于腐蚀液中对所述铜金属腐蚀、清洗，得到胶带石墨烯叠层复合膜；

将所述胶带石墨烯叠层复合膜放置于所述测试基底，且使所述石墨烯与所述测试基底接触；以及

将所述测试基底静置于室温条件下3～6小时，去除所述胶带。

10.根据权利要求9所述的石墨烯表面黏着力与摩擦力的测试方法，其特征在于，所述腐蚀液为氯化铁水溶液或氢氧化钠水溶液。