CN103675308B - 一种水中VOCs在线分析仪 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于吹扫捕集—气相色谱原理的水中VOCs在线分析仪。具体的说是将自动进样、吹扫捕集前处理、气相色谱分析功能结合到一台仪器。水样经自动进样装置定量进样后，控制吹扫气对水样进行吹扫，水中的VOCs经吹扫后水基体分离，并被捕集阱捕集起来；通过切换阀切换流路，使气相色谱仪载气经过捕集阱，同时将捕集阱瞬间升温解析吸附的有机物，随后载气带着解析的有机物进入气相色谱分析模块分离分析。由于各模块同时由水中VOCs在线分析仪的微处理器控制，控制器同时具备控制仪器操作和数据采集以及处理功能，实现统一控制，减少延迟和功能冲突。该装置结构简单、操作简易，同时实现了水中VOCs的采样、预处理和在线分析。

Description

一种水中VOCs在线分析仪

技术领域

本发明涉及在线监测仪器技术领域，特别涉及一种水中VOCs在线分析仪。

背景技术

环境水体中挥发性有机物(VOCs)含量低(μg/L～ng/L)，易挥发，定量分析困难。采用高灵敏度仪器，发展新的前处理技术可以解决这一难题。

目前市场上出现的分析仪器不足以直接检测水中的VOCs，所以，研究样品前处理过程变得非常关键。传统实验室分析方法采用的是液液萃取(LLE)和固相萃取(SPE)存在明显的劣势：前者大量使用大量有机溶剂，容易产生乳化现象，需要进一步浓缩，对易挥发性有机物灵敏度低；后者的处理过程繁琐，固相微萃取柱昂贵，成本较高。挥发性有机化合物种类繁多，我国饮用水水源已经受到一定程度污染，直接影响着人类的生命健康。

当前，饮用水的一些重要的指标全部依赖定期定点的现场采样和实验室分析，由于实验室分析前处理非常麻烦，分析周期较长，无法获得大量预警和监控的支撑数据，难以应对突发性有机污染事件。

因此，研制出一种水中VOCs在线分析设备意义重大。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种水中VOCs在线分析仪，可获得实时、准确的挥发性有机物监测数据，从而全面掌握水源地所面临的污染状况和变化趋势，分析污染原因，有的放矢，制定合理有效的治理措施。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种水中VOCs在线分析仪，由自动进样模块、吹扫管、六通切换阀、捕集模块、色谱柱模块、检测器模块和控制系统集合而成；

所述控制系统包括分别用于控制自动进样、所述六通切换阀状态切换、所述捕集模块、所述色谱柱模块和所述检测器模块的控制模块，以及协调模块和控制器；

其中自动进样的控制模块和所述捕集模块的密闭控制及其加热控制均采用时序逻辑，所述六通切换阀状态切换、所述色谱柱模块和所述检测器模块的控制模块和所述捕集模块的打开控制采用温度反馈和时序逻辑结合的方式，所述温度的信号来自于所述捕集模块、所述色谱柱模块和所述检测器模块中的温度传感器；

所述协调模块连接在所述控制器与各控制模块之间，所述控制器通过RS-485总线、采用MODBUS通讯协议与所述协调模块连接、通讯，通过所述控制器同时具备控制仪器操作和数据采集以及处理功能。

优选的，所述自动进样的控制模块包括三通电磁阀、进样两通电磁阀和溢流两通电磁阀；

所述三通电磁阀设置在所述自动进样模块的干路上，所述三通电磁阀的两个进口分别连通水样入口和标样入口，所述三通电磁阀的出口连通于进样驱动装置的入口，所述进样两通电磁阀的两端分别连通于所述进样驱动装置的出口和所述吹扫管的进样口；

在所述吹扫管的侧壁上开设有用于定量进样的溢流结构，所述溢流两通电磁阀的一端连通于所述溢流结构的出口。

优选的，所述进样驱动装置采用蠕动泵、注射泵或者脉冲泵。

优选的，所述捕集模块包括捕集阱和加热部件；所述捕集模块的控制模块包括：设置在所述加热部件上的温度感应器、连接于所述温度感应器的温控电路板和分别设置在所述捕集阱的入口端和出口端的两个两通电磁阀，通过上述两个两通电磁阀实现所述捕集模块的密闭和打开。

优选的，所述捕集阱为缠绕所述加热部件的螺栓形中空管，管内壁涂覆的材料可以为：Tenax、CarbopackC、CarbopackB、Carboxen-1000、Carboxen-1001其中的一种或者几种结合组成。

优选的，所述捕集阱的孔径不大于0.5mm。

优选的，所述色谱柱模块包括色谱柱和加热配件，所述色谱柱的一端连通于色谱柱入口，另一端连通于色谱柱出口；所述色谱柱模块的控制模块包括温度感应器和温控电路板；

所述色谱柱为毛细管柱结构，其螺旋的直径为5cm-20cm。

优选的，所述加热配件包括线状的加热丝和导热纤维，所述加热丝和所述导热纤维同所述色谱柱一同绕成圆圈状，且在绕成的上述圆圈结构外部包有密闭铝箔。

优选的，所述色谱柱采用DB-1、HP-5、DM-AQUA石英毛细管柱，其长度在30-60米之间，膜厚在0.25-5μm之间，内径在0.25-0.53mm之间。

优选的，所述色谱柱采用DM-AQUA石英毛细管柱，长度为60m，内径为0.32mm，膜厚为1.4μm。

从上述的技术方案可以看出，本发明提供的水中VOCs在线分析仪，通过对各功能模块的整合，将自动进样、吹扫捕集前处理、气相色谱分析功能结合到一台仪器，并具有覆盖整个工作流程的自动控制系统，与现有技术中需要多个单独的设备并依赖人工逐步操作相比，由于自动进样模块、吹扫捕集模块、气相色谱分析模块同时由水中VOCs在线分析仪的微处理器控制，控制器同时具备控制仪器操作和数据采集以及处理功能，实现统一控制，减少延迟和功能冲突。该装置结构简单、操作简易，同时实现了水中VOCs的采样、预处理和在线分析。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的水中VOCs在线分析仪的结构示意图；

图2为本发明实施例提供的自动进样模块的结构示意图；

图3为本发明实施例提供的两位六通切换阀的A状态结构示意图；

图4为本发明实施例提供的两位六通切换阀的B状态结构示意图；

图5为本发明实施例提供的捕集模块的结构示意图；

图6为本发明实施例提供的色谱柱模块的结构示意图；

图7为本发明实施例提供的载气供气模块的结构示意图；

图8为本发明实施例提供的控制原理图。

其中：1为自动进样模块，1-1为水样入口，1-2为标样入口，1-3为三通电磁阀，1-4为电控蠕动泵；

2为进样两通电磁阀，3为排样两通电磁阀，4为溢流两通电磁阀，5为吹扫气入口，6为两位六通切换阀，6-1至6-6依次为两位六通切换阀的六个接口，7为排气口，8为载气入口；

9为捕集模块，9-1为捕集阱，9-2为加热部件，9-3为温度感应器，9-4为温控电路板，9-5和9-6均为两通电磁阀；

10为色谱柱模块，10-1为色谱柱入口，10-2为色谱柱，10-3为色谱柱出口，10-4为加热配件，10-5为温度感应器，10-6为温控电路板；

11为检测器模块，12为吹扫管；

13为载气供气模块，13-1为储气罐，13-2为旋拧阀，13-3为减压阀，13-4为稳压阀，13-5为多岐阀，13-6、13-7为稳流阀。

具体实施方式

本发明公开了一种水中VOCs在线分析仪，可获得实时、准确的挥发性有机物监测数据，从而全面掌握水源地所面临的污染状况和变化趋势，分析污染原因，有的放矢，制定合理有效的治理措施。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1-图2，图1为本发明实施例提供的水中VOCs在线分析仪的结构示意图；图2为本发明实施例提供的自动进样模块的结构示意图；图3为本发明实施例提供的两位六通切换阀的A状态结构示意图；图4为本发明实施例提供的两位六通切换阀的B状态结构示意图；图5为本发明实施例提供的捕集模块的结构示意图；图6为本发明实施例提供的色谱柱模块的结构示意图；图7为本发明实施例提供的载气供气模块的结构示意图；图8为本发明实施例提供的控制原理图。

水中VOCs在线分析仪技术原理：

分析流程：水样经自动进样装置定量进样后，吹扫气对水样进行吹扫，水中的VOCs经吹扫后水基体分离，并被捕集阱捕集起来；通过切换阀切换流路，使气相色谱仪载气经过捕集阱，同时将捕集阱瞬间升温解析吸附的有机物，随后载气带着解析的有机物进入气相色谱分析模块进行分离分析。

控制原理：水中VOCs在线分析仪按照功能区划分将自动进样模块、吹扫捕集模块和气相色谱分析模块，按照任务分类分别由信号采集模块、继电器模块和温度模块等三个模块组成。水中VOCs在线分析仪的控制器与各模块之间增加协调模块控制，控制器通过RS-485总线、采用MODBUS通讯协议与协调模块连接、通讯，通过控制器同时具备控制仪器操作和数据采集以及处理功能，可以参照图8所示。

具体的，本发明实施例提供的水中VOCs在线分析仪，其核心改进点在于，由自动进样模块1、吹扫管12、六通切换阀6、捕集模块9、色谱柱模块10、检测器模块11和控制系统集合而成；

控制系统包括分别用于控制自动进样、六通切换阀6状态切换、捕集模块9、色谱柱模块10和检测器模块11的控制模块，以及协调模块和控制器；

其中自动进样的控制模块和捕集模块9的密闭控制及其加热控制均采用时序逻辑，即在预设的时间点控制上述模块动作；

六通切换阀6状态切换、色谱柱模块10和检测器模块11的控制模块和捕集模块9的打开控制采用温度反馈和时序逻辑结合的方式，在本方案中可以具体为达到预设温度的特定时间段后控制动作；其中温度的信号来自于捕集模块9、色谱柱模块10和检测器模块11中的温度传感器；

协调模块连接在控制器与各控制模块之间，控制器通过RS-485总线、采用MODBUS通讯协议与协调模块连接、通讯，通过控制器同时具备控制仪器操作和数据采集以及处理功能。

从上述的技术方案可以看出，本发明实施例提供的水中VOCs在线分析仪，通过对各功能模块的整合，将自动进样、吹扫捕集前处理、气相色谱分析功能结合到一台仪器，并具有覆盖整个工作流程的自动控制系统，与现有技术中需要多个单独的设备并依赖人工逐步操作相比，由于自动进样模块、吹扫捕集模块、气相色谱分析模块同时由水中VOCs在线分析仪的微处理器控制，控制器同时具备控制仪器操作和数据采集以及处理功能，实现统一控制，减少延迟和功能冲突。该装置结构简单、操作简易，同时实现了水中VOCs的采样、预处理和在线分析。能够实现水中VOCs在线监测、小型化、自动化程度高，智能化程度高、连续监测、自动校准、自动运行日志记录等。常规分析的时候按照时序逻辑，同时还有单点控制。在非常规做样时，可以由控制器中控制仪器中的控制点。实际上，常规分析是按照一个在控制器中将控制点设定既定方法来执行命令。

在本方案提供的具体实施例中，自动进样的控制模块包括三通电磁阀1-3、进样两通电磁阀2和溢流两通电磁阀4，其结构可以参照图1和2所示；

三通电磁阀1-3设置在自动进样模块1的干路上，该三通电磁阀1-3的两个进口分别连通水样入口1-1和标样入口1-2，三通电磁阀1-3的出口连通于进样驱动装置的入口，进样两通电磁阀2的两端分别连通于进样驱动装置的出口和吹扫管12的进样口；

在吹扫管12的侧壁上开设有用于定量进样的溢流结构，溢流两通电磁阀4的一端连通于溢流结构的出口，通过结构简单的溢流结构实现了定量进样。

进样驱动装置采用蠕动泵、注射泵或者脉冲泵等可以实现电动进样的部件都可行，其中蠕动泵为优选，如图2中的电控蠕动泵1-4所示。

进一步的，在进样两通电磁阀2和吹扫管12的进样口(在这里具体为底部)之间还设置有排样两通电磁阀3，在控制系统的作用下能够实现吹扫管12的排样。

在本方案提供的具体实施例中，捕集模块9包括捕集阱9-1和加热部件9-2；捕集模块9的控制模块包括：设置在加热部件上9-2的温度感应器9-3、连接于温度感应器9-3的温控电路板9-4和分别设置在捕集阱9-1的入口端和出口端的两个两通电磁阀9-5和9-6，通过上述两个两通电磁阀实现捕集模块9的密闭和打开，其结构可以参照图5所示。

捕集阱可9-1以是U型、螺旋形、直的等各种形状，管内壁涂覆的材料可以为：Tenax、CarbopackC、CarbopackB、Carboxen-1000、Carboxen-1001其中的一种或者几种结合组成。作为优选，内部涂层的材料选用CarbopackB、Carboxen-1000或者Carboxen-1001，捕集阱9-1为缠绕加热部件9-2的螺栓形中空管，在占用空间相同的情况这种结构能够有效延长气体在捕集阱9-1内流动的滞留时间，以与其内壁的涂层材料发生充分的反应，进而提高在此过程中VOCs的富集效果，提高整个分析检测的效率。

为了进一步优化上述的技术方案，捕集阱9-1的孔径不大于0.5mm。与现有技术中的结构相比，通过缩小孔径，在载气相同的情况下，能够更快更高效地带走其中的VOCs，从而保证检测结果的准确性。

在本方案提供的具体实施例中，色谱柱模块10包括色谱柱10-2和加热配件10-4，该色谱柱10-2的一端连通于色谱柱入口10-1，另一端连通于色谱柱出口10-3；色谱柱模块10的控制模块包括温度感应器和10-5温控电路板10-6；

色谱柱10-2为毛细管柱结构，其螺旋的直径为5cm-20cm，优选的为8cm。与现有技术中的结构复杂体积庞大的色谱仪相比，本方案中的色谱柱模块10得到了极大的简化，通过减小色谱柱10-2的螺栓直径，可以减小加热体积和缩小仪器体积，使其能够更集中更高效的吸收热量，受热均匀，占用空间更小，使其满足本方案将各模块整合到一台仪器中的体积要求；另一方面，由于色谱柱模块10的整体体积变小，其内部能够储存的热量总量减小，使其加热和利用其内置风扇降温的耗时降低。

目前的色谱仪是通过装置内壁的元件发热，通过空气作为介质向色谱柱做热传导，通过这一方式保证色谱柱的受热均匀性。为了进一步优化上述的技术方案，加热配件10-4包括线状的加热丝和导热纤维，这些加热丝和导热纤维同色谱柱10-2一同绕成圆圈状，直径大约10cm左右，但是其中色谱柱10-2更长绕的圈更多；同时，绕完之后，外部用铝箔包起来密闭。通过将线性的加热丝和导热纤维和色谱柱10-2一同缠绕上，加热丝更靠近色谱柱10-2，提高了加热的效率，导热纤维的作用是将加热丝上的热量均匀的传导到各色谱柱10-2上。

色谱柱10-2根据监测的物质种类进行选择：DB-1、HP-5、DM-AQUA或者其他等效石英毛细管柱，其长度在30-60米之间，膜厚在0.25-5μm之间，内径在0.25-0.53mm之间。作为优选，谱柱采用DM-AQUA石英毛细管柱，长度为60m，内径为0.32mm，膜厚为1.4μm。

载气供气模块13的结构可以参照图7所示，其中，13-1为储气罐，13-2为旋拧阀，13-3为减压阀，13-4为稳压阀，13-5为用于分流的多岐阀，13-6和13-7均为稳流阀，其控制同样可以通过控制系统实现。

结合上述结构，本方案提供的水中VOCs在线分析仪主要通过以下四个步骤对水中VOCs进行分析和检测：

(1)进样：通过控制三通电磁阀1-3开启水样入口1-1，利用电控蠕动泵1-4将水样或者标准样品泵入到吹扫管12，通过泵入过量的样品和控制溢流的溢流两通电磁阀4实现精确定量进样；

(2)吹扫：载气供气模块13通过吹扫气入口5往吹扫管12吹扫，此时两位六通阀6控制在6-A状态，水样中的VOCs随着吹扫气流向捕集模块9，VOCs吸附在捕集阱9-1中，吹扫气则作为废气由排气口7排放；

(3)解析：首先密闭捕集模块9，迅速加热到适当的解析温度。控制两位六通阀6在6-B状态，打开捕集模块9使载气入口8的载气切换至流经捕集阱9-1，VOCs解析后随载气进入色谱分析模块进行分离分析；

(4)数据采集和处理：检测器的检测信号为模拟信号，模拟信号经过ADC转换为数字信号，由控制器进行谱图绘制、分析和计算，结合控制器中预设的标准曲线，对有机物进行定性和定量分析。

具体的，吹扫管12可以是石英、玻璃、PC等塑料；

两位六通切换阀6可以是气动的、可以是电动的；

自动进样模块1与吹扫管12之间的管路可以采用外径为1/16或1/8英寸的PEEK、PTFE或者其他同等化学性质的线管；

所有气路均可采用外径为1/16或1/8英寸的不锈钢管、或者铜管；

两位六通切换阀6以及六通切换阀6到色谱柱模块10之间的气体管路温度可控，温度范围40-80℃之间(优选50℃)；

检测器根据监测的物质种类可以为：ECD、FID、PID、MAID等(检测器的供气没有体现，组成结构没有细数)；

当然，本方案中所涉及到的仪器尺寸可以根据需求设计。

综上所述，本发明涉及一种基于吹扫捕集—气相色谱原理的水中VOCs在线分析仪，属于在线监测仪器技术领域。具体的说是将自动进样、吹扫捕集前处理、气相色谱分析功能结合到一台仪器。水样经自动进样装置定量进样后，控制吹扫气对水样进行吹扫，水中的挥发性有机物经吹扫后水基体分离，并被捕集阱捕集起来；通过切换阀切换流路，使气相色谱仪载气经过捕集阱，同时将捕集阱瞬间升温解析吸附的有机物，随后载气带着解析的有机物进入气相色谱分析模块进行分离分析。由于自动进样模块、吹扫捕集模块、气相色谱分析模块同时由水中VOCs在线分析仪的微处理器控制，控制器同时具备控制仪器操作和数据采集以及处理功能，实现统一控制，减少延迟和功能冲突。该装置结构简单、操作简易，同时实现了水中VOCs的采样、预处理和在线分析。

(1)实现了水样自动取水、进样技术；

(2)实现了连续水样前处理技术；

(3)实现了水中VOCs在线快速检测；

(4)实现了水中VOCs监测数据的自动分析；

(5)实现了水中VOCs监测数据的自动传输。

本发明提供的水中VOCs在线分析仪具有以下的优点：

(1)本发明具备自动取样、预处理、自动分析等功能，提高水中VOCs的检测效率；

(2)自动化在线检测，无需人工操作，降低检测成本；

(3)仪器可以通过网络由监控中心平台远程控制，适合无人值守；

(4)可按预设周期监测，不间断监测，大大提高工作效率；

(5)仪器可自动生成取样-预处理-进样-分析整个过程的日志，有利于在线分析故障和考查数据真实性；

(6)本发明具备自动化、智能化程度高，适合流域水中VOCs的连续自动在线监测，能积累大量监测数据，掌握水质整体情况，分析水质变化趋势；

(7)本发明仪器功耗低、易操作、准确度高，适合水中VOCs的应急监测和移动监测。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种水中VOCs在线分析仪，其特征在于，由自动进样模块、吹扫管、六通切换阀、捕集模块、色谱柱模块、检测器模块和控制系统集合而成；

所述控制系统包括分别用于控制自动进样、所述六通切换阀状态切换、所述捕集模块、所述色谱柱模块和所述检测器模块的控制模块，以及协调模块和控制器；

其中自动进样的控制模块和所述捕集模块的密闭控制及其加热控制均采用时序逻辑，所述六通切换阀状态切换、所述色谱柱模块和所述检测器模块的控制模块和所述捕集模块的打开控制采用温度反馈和时序逻辑结合的方式，所述温度的信号来自于所述捕集模块、所述色谱柱模块和所述检测器模块中的温度传感器；

所述协调模块连接在所述控制器与各控制模块之间，所述控制器通过RS-485总线、采用MODBUS通讯协议与所述协调模块连接、通讯，通过所述控制器同时具备控制仪器操作和数据采集以及处理功能。

2.根据权利要求1所述的水中VOCs在线分析仪，其特征在于，所述自动进样的控制模块包括三通电磁阀、进样两通电磁阀和溢流两通电磁阀；

所述三通电磁阀设置在所述自动进样模块的干路上，所述三通电磁阀的两个进口分别连通水样入口和标样入口，所述三通电磁阀的出口连通于进样驱动装置的入口，所述进样两通电磁阀的两端分别连通于所述进样驱动装置的出口和所述吹扫管的进样口；

在所述吹扫管的侧壁上开设有用于定量进样的溢流结构，所述溢流两通电磁阀的一端连通于所述溢流结构的出口。

3.根据权利要求2所述的水中VOCs在线分析仪，其特征在于，所述进样驱动装置采用蠕动泵、注射泵或者脉冲泵。

4.根据权利要求1所述的水中VOCs在线分析仪，其特征在于，所述捕集模块包括捕集阱和加热部件；所述捕集模块的控制模块包括：设置在所述加热部件上的温度感应器、连接于所述温度感应器的温控电路板和分别设置在所述捕集阱的入口端和出口端的两个两通电磁阀，通过上述两个两通电磁阀实现所述捕集模块的密闭和打开。

5.根据权利要求4所述的水中VOCs在线分析仪，其特征在于，所述捕集阱为缠绕所述加热部件的螺栓形中空管，管内壁涂覆的材料可以为：Tenax、CarbopackC、CarbopackB、Carboxen-1000、Carboxen-1001其中的一种或者几种结合组成。

6.根据权利要求5所述的水中VOCs在线分析仪，其特征在于，所述捕集阱的孔径不大于0.5mm。

7.根据权利要求1-6任意一项所述的水中VOCs在线分析仪，其特征在于，所述色谱柱模块包括色谱柱和加热配件，所述色谱柱的一端连通于色谱柱入口，另一端连通于色谱柱出口；所述色谱柱模块的控制模块包括温度感应器和温控电路板；

所述色谱柱为毛细管柱结构，其螺旋的直径为5cm-20cm。

8.根据权利要求7所述的水中VOCs在线分析仪，其特征在于，所述加热配件包括线状的加热丝和导热纤维，所述加热丝和所述导热纤维同所述色谱柱一同绕成圆圈状，且在绕成的上述圆圈结构外部包有密闭铝箔。

9.根据权利要求8所述的水中VOCs在线分析仪，其特征在于，所述色谱柱采用DB-1、HP-5、DM-AQUA石英毛细管柱，其长度在30-60米之间，膜厚在0.25-5μm之间，内径在0.25-0.53mm之间。

10.根据权利要求9所述的水中VOCs在线分析仪，其特征在于，所述色谱柱采用DM-AQUA石英毛细管柱，长度为60m，内径为0.32mm，膜厚为1.4μm。