CN103675154B - 一种水中SVOCs在线前处理方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水中SVOCs在线前处理方法及装置，采用在线脉冲萃取技术，利用水样循环与固定萃取棒进行接触性吸附，避免了在纤维固相微萃取中搅拌子表面对样品的竞争吸附，且避免了萃取棒与容器碰撞，延长了使用寿命。在上述方法的基础上，本发明还提供了一种水中SVOCs在线前处理装置，能够实现全自动采样、配样、吸附富集和解析以及流路自清洗的流程，可以实现水样SVOCs的连续不间断前处理，非常适合水中SVOCs的在线前处理。
Description
技术领域
本发明涉及在线监测仪器技术领域，特别涉及一种水中SVOCs在线前处理方法及装置。
背景技术
半挥发性有机物（SVOCs）是一类广泛存在于环境中的污染物，其在地表水中的浓度很低，但这些痕量有机物对生态环境和人类健康的影响却不容忽视。因此对其进行快速而准确的定性定量分析，一直是卫生检验的前沿领域，是掌握地表水有机污染状况、控制有机污染物排放的前提。
目前，我国的环境监测与执法中水中半挥发性有机物的国家标准方法还不够全面，测定SVOCs的方法通常是将它们分类，经过萃取之后，选用不同的色谱检测器分别测定。水样的前处理方法中，萃取方式主要包括液液萃取法和固相萃取法。其中，液-液萃取是最常用的传统分析方法，但该方法容易形成两种溶剂之间的介面孔化现象，需要大量溶剂、劳动强度大，重复性差，而且需要分碱、中、酸性三次萃取。
常规固相萃取采用高效、高选择性的固定相，能显著减少有机溶剂的用量，简化样品处理程序，操作简单，对人体伤害较小。但是样品富集效率不高，需要溶剂淋洗后进行进一步的浓缩处理率，难以实现在线化。固相萃取膜盘相对固相萃取小柱来说，又能进一步缩短萃取时间，但萃取膜属于一次性耗材，需要在使用后更换，更加难以实现自动化在线前处理。常规纤维针式固相微萃取器中吸附固定相量1μL，使得萃取富集倍数受限制而不能满足许多痕量分析的要求；另外虽然现有仪器可以实现序列连续处理，但是操作过程仍采用人工采样和配样的离线操作模式，很难保证分析结果的重复性，不适合现场SVOCs自动前处理；而萃取器中萃取纤维的使用寿命短（小于30次），也增加了分析成本。
因此，针对上述情况，如何提供一种水中SVOCs在线前处理方法，实现水样SVOCs的连续不间断前处理，成为本领域技术人员亟待解决的重要技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种水中SVOCs在线前处理方法，采用在线脉冲萃取技术，利用水样循环与固定萃取棒进行接触性吸附，避免了在纤维固相微萃取中搅拌子表面对样品的竞争吸附，且避免了萃取棒与容器碰撞，延长了使用寿命。
在上述方法的基础上，本发明还提供了一种水中SVOCs在线前处理装置，能够实现全自动采样、配样、吸附富集和解析以及流路自清洗的流程，可以实现水样SVOCs的连续不间断前处理，非常适合水中SVOCs的在线前处理。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种水中SVOCs在线前处理方法，包括步骤：
S1、进样：工控机接收到前处理指令后，开启进样泵由水样入口向样品管提供定量的水样；
S2、吸附富集：待上述进样完成后，工控机开启循环泵将样品管中的水样抽出至吸附室的入口，吸附室的出口连通于样品管，水样流经吸附室后回到样品管中，再重复上述过程，使水样中的SVOCs循环被吸附室中的吸附棒吸附；
S3、除水：待上述吸附富集完成后，工控机开启吹扫气分别向样品管和吸附室吹扫，去除吸附水和流路中的水分，废水由样品管的底部排出；
S4、预解析：待上述除水完成后，工控机密闭样品管，并迅速加热到适当的解析温度；
S5、解析：待上述预解析完成后，工控机切换载气向吸附室吹扫，预解析后的SVOCs随载气进入气相色谱仪进行分离分析；
S6、自清洗：待上述解析完成后，开启进样泵由蒸馏水入口向样品管提供纯水，然后开启循环泵使纯水在吸附室和样品管内循环流动清洗，最后开启吹扫气分别向样品管和吸附室吹扫，去除吸附水和流路中的水分，废水由样品管的底部排出。
优选的，上述步骤S1中的进样控制具体包括：使进样三通电磁阀的状态为导通水样入口和进样泵入口，开启进样泵，将进样泵出口和样品管入口之间常闭的进样两通电磁阀切换至打开状态，将样品管溢流口处常闭的溢流两通电磁阀切换至打开状态；
上述进样控制采用时序逻辑，完成后取消这些控制。
优选的，两位四通切换阀的第一接口连通载气入口，第二接口连通气相色谱仪的入口，第三接口连通有一管路，该管路上设置有常闭的两通电磁阀，且该管路连通于吸附室出口和回流两通电磁阀之间的管路，第四接口连通吹扫气入口；
上述步骤S2中的吸附富集控制具体包括：
使两位四通切换阀处于第一接口和第二接口导通，第三接口和第四接口导通的的A状态，将两通电磁阀（10）切换为打开状态，来自吹扫气入口的吹扫气经过吸附室以及两位四通切换阀将管路净化；
使吹扫三通电磁阀的状态为导通循环泵出口和吸附室的入口，开启循环泵，将循环泵出口和吸附室入口之间常闭的循环两通电磁阀切换至打开状态，将吸附室出口和样品管之间常闭的回流两通电磁阀切换至打开状态；
上述吸附富集控制采用时序逻辑，完成后取消这些控制。
优选的，两通
上述步骤S3中的除水控制具体包括：使两位四通切换阀处于第三接口和第四接口导通的A状态，将两通电磁阀切换为打开状态，将吹扫三通电磁阀的状态切换为导通吹扫气入口和吸附室的入口，将吸附室出口和样品管之间常闭的回流两通电磁阀切换至打开状态，开启吹扫气，将样品管的底部和废液口之间常闭的排样两通电磁阀切换至打开状态；
上述除水控制采用时序控制逻辑，完成后取消这些控制。
优选的，上述步骤S4中的预解析控制具体包括：将吹扫三通电磁阀的状态切换为导通循环两通电磁阀和吸附室的入口，保持回流两通电磁阀、两通电磁阀和循环两通电磁阀处于关闭状态，迅速加热样品管到适当的解析温度，此时吹扫气流量为零；上述预解析控制采用时序控制逻辑，完成后取消这些控制。
优选的，上述步骤S5中的解析控制具体包括：
将两位四通切换阀切换至第一接口和第四接口导通，第二接口和第三接口导通的B状态，使样品管和气相色谱仪导通，将吹扫三通电磁阀的状态切换为导通吹扫气入口和吸附室的入口，保持回流两通电磁阀处于关闭状态，将两通电磁阀切换为打开状态，使载气从载气入口依次经过第一接口—第四接口—吹扫三通电磁阀—吸附室—两通电磁阀—第三接口—第二接口到气相色谱仪，SVOCs解析后随载气进入色谱分析模块进行分离分析；
上述解析控制采用时序控制逻辑和温度反馈结合的方式，完成后取消这些控制。
优选的，上述步骤S6中的自清洗控制具体包括：使进样三通电磁阀的状态为导通蒸馏水入口和进样泵入口，在仪器进行解析过程之后从蒸馏水入口进纯水后，对纯水的控制过程同步骤S2中吸附富集水样的控制过程，最后的除水过程同步骤S3中的除水过程。
一种水中SVOCs在线前处理装置，包括自动进样模块、样品管、循环泵和吸附室；
所述循环泵入口的管路能够伸入到所述样品管内的液体中，所述循环泵出口的管路连通于所述吸附室的入口，所述吸附室的出口通过回流两通电磁阀连通于所述样品管，所述样品管通过所述循环泵和吸附室一起构成循环系统。
优选的，所述水中SVOCs在线前处理装置还包括：
连通于所述样品管底部和废液口之间常闭的排样两通电磁阀；
吹扫三通电磁阀，其两个入口分别连用于连通所述循环泵的出口管路和吹扫气入口，出口连通于所述吸附室的入口；
设置在所述吸附室出口和所述样品管之间常闭的回流两通电磁阀；
两位四通切换阀，其第一接口用于连通载气入口，第二接口用于连通气相色谱仪的入口，第三接口连通有一管路，该管路上设置有常闭的两通电磁阀，且该管路连通于所述吸附室出口和所述回流两通电磁阀之间的管路，第四接口用于连通所述扫气入口。
优选的，所述自动进样模块包括：
进样三通电磁阀、进样泵和进样两通电磁阀；
所述进样三通电磁阀的两个入口分别用于连通水样入口和蒸馏水入口，出口连通于所述进样泵的入口，所述进样两通电磁阀常闭，设置在所述进样泵的出口和所述样品管的进样口之间；
所述样品管的侧壁上对应于其内定量水样的高度开设有溢流口，且该溢流口处设置有常闭的溢流两通电磁阀。
从上述的技术方案可以看出，本发明实施例提供的水中SVOCs在线前处理方法，提供了新的吸附富集方法，采用在线脉冲萃取技术，利用水样循环与固定萃取棒进行接触性吸附，避免了在纤维固相微萃取中搅拌子表面对样品的竞争吸附，提高了其吸附能力和富集倍数，能够满足痕量分析的要求；
且避免了萃取棒与容器碰撞，延长了使用寿命，降低了分析成本；
同时，本方法实现全自动采样、配样、吸附富集、除水和解析以及流路自清洗的流程，可以实现水样SVOCs的连续不间断前处理，非常适合水中SVOCs的在线分析。
在上述方法的基础上，本发明还提供了一种水中SVOCs在线前处理装置，是集水样自动计量进样和SVOCs吸附富集、解析功能于同一台装置，非常适用于现场端的在线无人值守水中SVOCs监测的前处理方法和装置。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的水中SVOCs在线前处理装置的结构图；
图2为本发明实施例提供的吸附室的结构示意图；
图3为本发明实施例提供的两位四通切换阀的A状态结构示意图；
图4为本发明实施例提供的两位四通切换阀的B状态结构示意图；
图5为本发明实施例提供的控制示意图。
其中，S为水样入口；A蒸馏水入口；
1为进样三通电磁阀；2为进样泵；3为进样两通电磁阀；4为排样两通电磁阀；5为样品管；6为溢流两通电磁阀；7为回流两通电磁阀；
8为吸附室，8-1为吸附室支架，8-2为吸附室，8-3为吸附棒，8-4为加热丝，8-5为温度传感器；
9为循环泵；10为两通电磁阀；11为吹扫三通电磁阀；12为循环两通电磁阀；13为吹扫气入口；14为流量控制器；15为载气入口；
16为两位四通切换阀，16-1为第一接口，16-2为第二接口，16-3为第三接口，16-4为第四接口；
17为气相色谱仪。
具体实施方式
本发明公开了一种水中SVOCs在线前处理方法及装置，采用在线脉冲萃取技术，利用水样循环与固定萃取棒进行接触性吸附，避免了在纤维固相微萃取中搅拌子表面对样品的竞争吸附，且避免了萃取棒与容器碰撞，延长了使用寿命。本发明装置实现全自动采样、配样、吸附富集和解析以及流路自清洗的流程，可以实现水样SVOCs的连续不间断前处理，非常适合水中SVOCs的在线前处理。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-图5，图1为本发明实施例提供的水中SVOCs在线前处理装置的结构图；图2为本发明实施例提供的吸附室的结构示意图；图3为本发明实施例提供的两位四通切换阀的A状态结构示意图；图4为本发明实施例提供的两位四通切换阀的B状态结构示意图；图5为本发明实施例提供的控制示意图。
本发明实施例提供的水中SVOCs在线前处理方法，其核心改进点在于，包括步骤：
S1、进样：工控机接收到前处理指令后，开启进样泵2由水样入口S向样品管5提供定量的水样，为后续处理做准备；
S2、吸附富集：待上述进样完成后，工控机开启循环泵9将样品管5中的水样抽出至吸附室8的入口，吸附室8的出口连通于样品管5，水样流经吸附室后8回到样品管5中，再重复上述过程，使水样中的SVOCs循环被吸附室8中的吸附棒8-3吸附，以完成达到富集的效果；
S3、除水：待上述吸附富集完成后，工控机开启吹扫气分别向样品管5和吸附室8吹气，去除吸附水和流路中的水分，废水由样品管5的底部排出；将吸附室8中的多余水分去除，以便于下面的预解析和解析；
S4、预解析：待上述除水完成后，工控机密闭吸附室8，并迅速加热到适当的解析温度，使待测的SVOCs由吸附棒8-3上脱附；
S5、解析：待上述预解析完成后，工控机切换载气向吸附室8吹气，预解析后的SVOCs随载气进入气相色谱仪17进行分离分析；
需要说明的是，本前处理装置本身不配置载气，载气是提供给气相色谱仪17用，该气相色谱仪17在在前处理过程中处于开启状态（因为需要稳定状态），因此载气一直是开启的。本装置只是在解析的时候切换气相色谱仪的载气流路。
S6、自清洗：待上述解析完成后，开启进样泵2由蒸馏水入口A向样品管5提供纯水，然后开启循环泵9使纯水在吸附室8和样品管5内循环流动清洗，最后开启吹扫气分别向样品管5和吸附室8吹气，去除吸附水和流路中的水分，废水由样品管5的底部排出。至此，一次水中SVOCs的前处理完成，且其各部件经过自清洗，可以直接用于下一次的处理过程，即实现了水样SVOCs的连续不间断前处理。
从上述的技术方案可以看出，本发明实施例提供的水中SVOCs在线前处理方法，提供了新的吸附富集方法，采用在线脉冲萃取技术，利用水样循环与固定萃取棒进行接触性吸附，避免了在纤维固相微萃取中搅拌子表面对样品的竞争吸附，提高了其吸附能力和富集倍数，能够满足痕量分析的要求；
且避免了萃取棒与容器碰撞，延长了使用寿命，降低了分析成本；
同时，本方法实现全自动采样、配样、吸附富集、除水和解析以及流路自清洗的流程，可以实现水样SVOCs的连续不间断前处理，非常适合水中SVOCs的在线分析。
本发明实现了水样自动进样，在本方案提供的具体实施例中，上述步骤S1中的进样控制包括：使进样三通电磁阀1的状态为导通水样入口S和进样泵2入口，开启进样泵2，将进样泵2出口和样品管入5口之间常闭的进样两通电磁阀3切换至打开状态，将样品管5溢流口处常闭的溢流两通电磁阀6切换至打开状态；
上述进样控制采用时序逻辑，即在预设的时间点控制上述动作，下同；
完成后取消这些控制；在本方案中，可以采用时序逻辑将特定的时间点作为进样完成的标志，或者借助传感器（在此为液位传感器）判断进样是否完成；可以理解的是，控制的取消是指停止输出控制指令，则进样泵2关闭，各两通电磁阀恢复其常规状态-这里均为常闭，下同。
本发明实现了水样自动吸附和富集，利用水样循环与固定萃取棒进行接触性吸附，在本实施例中其具体方式为：两位四通切换阀16的第一接口16-1连通载气入口15，第二接口16-2连通气相色谱仪17的入口，第三接口16-3连通有一管路，该管路上设置有常闭的两通电磁阀10，且该管路连通于吸附室8出口和回流两通电磁阀7之间的管路，第四接口16-4连通扫气入口13；
上述步骤S2中的吸附富集控制具体包括：
使两位四通切换阀16处于第一接口16-1和第二接口16-2导通的A状态，此时其第三接口16-3和第四接口16-4导通，来自吹扫气入口13的吹扫气经过吸附室8以及两位四通切换阀16将管路净化；载气此时通向气相色谱仪17；
需要说明的而是：本发明所述载气是指有后端仪器气相色谱仪控制的，通过流路改装流经本发明装置。其中，气体流量控制是由气相色谱仪完成。
使吹扫三通电磁阀11的状态为导通循环泵9出口和吸附室8的入口，开启循环泵9，将循环泵9出口和吸附室8入口之间常闭的循环两通电磁阀12切换至打开状态，将吸附室8出口和样品管5之间常闭的回流两通电磁阀7切换至打开状态；
上述吸附富集控制采用时序逻辑，完成后取消这些控制。
为了进一步优化上述的技术方案，两位四通切换阀16的第四接口16-4连通扫气入口13，第三接口16-3连通有一管路，该管路上设置有常闭的两通电磁阀10，且该管路连通于吸附室8出口和回流两通电磁阀7之间的管路；
上述步骤S3中的除水控制具体包括：使两位四通切换阀16处于第三接口16-3和第四接口16-4导通的A状态，将两通电磁阀10切换为打开状态，将吹扫三通电磁阀11的状态切换为导通吹扫气入口13和吸附室8的入口，将吸附室8出口和样品管5之间常闭的回流两通电磁阀切换7至打开状态，将样品管5的底部和废液口之间常闭的排样两通电磁阀4切换至打开状态，开启吹扫气；作为优选，由吹扫气入口13出来的吹扫气还经过流量控制器14，从而控制其流量在200ml/min；通过这些控制实现了自动除水；
上述除水控制采用时序控制逻辑，完成后取消这些控制。
在本方案提供的具体实施例中，上述步骤S4中的预解析控制包括：将吹扫三通电磁阀11的状态切换为导通循环两通电磁阀12和吸附室8的入口，保持回流两通电磁阀7、两通电磁阀10和循环两通电磁阀12处于关闭状态，以密闭吸附室8，迅速加热吸附室8到适当的解析温度，此时吹扫气流量为零；上述预解析控制采用时序控制逻辑，完成后取消这些控制。
为了进一步优化上述的技术方案，上述步骤S5中的解析控制具体包括：
将两位四通切换阀16切换至第一接口16-1和第四接口16-4导通，第二接口16-2和第三接口16-3导通的B状态，使吸附室8和气相色谱仪17导通，将吹扫三通电磁阀11的状态切换为导通吹扫气入口13和吸附室8的入口，保持回流两通电磁阀7处于关闭状态，将两通电磁阀10切换为打开状态，使载气从载气入口15依次经过第一接口16-1—第四接口16-4—吹扫三通电磁阀11—吸附室8—两通电磁阀10—第三接口16-3—第二接口16-2到气相色谱仪17，SVOCs解析后随载气进入色谱分析模块进行分离分析；通过两位四通切换阀16的状态切换，实现了功能之间的转变；
上述解析控制采用时序控制逻辑和温度反馈结合的方式，在本方案中可以具体为达到预设温度的特定时间段后控制动作，完成后取消这些控制。
本发明还实现了自清洗，在本方案提供的具体实施例中，上述步骤S6中的自清洗控制包括：使进样三通电磁阀1的状态为导通蒸馏水入口A和进样泵2入口，在仪器进行解析过程之后从蒸馏水入口A进纯水后，对纯水的控制过程同步骤S2中吸附富集水样的控制过程，最后的除水过程同步骤S3中的除水过程。
在上述方法的基础上，本发明实施例还提供了一种水中SVOCs在线前处理装置，其核心改进点在于，包括自动进样模块、样品管5、循环泵9和吸附室8；其中样品管5可以是石英、玻璃、PC等塑料；
循环泵9入口的管路能够伸入到样品管5内的液体中，以保证能够吸出对其内液体，循环泵9出口的管路连通于吸附室8的入口，吸附室8的出口通过回流两通电磁阀7连通于样品管5，样品管5通过循环泵9和吸附室8一起构成循环系统。
从上述的技术方案可以看出，本发明实施例提供的水中SVOCs在线前处理装置，提供了新的吸附富集方式，采用在线脉冲萃取技术，利用水样循环与固定萃取棒进行接触性吸附，避免了在纤维固相微萃取中搅拌子表面对样品的竞争吸附，提高了其吸附能力和富集倍数，能够满足痕量分析的要求；
且避免了萃取棒与容器碰撞，延长了使用寿命，与现有技术中价格十分昂贵、维护费用非常高的国外进口仪器及其配件相比，降低了分析成本；
另一方面，本装置不像现有仪器那样结构复杂，能够避免需要使用机械臂，对仪器使用环境要求不高；
同时，本装置是集水样自动计量进样和SVOCs吸附富集、解析功能于同一台装置，实现了水中SVOCs自动解析以及与气相色谱联用，本发明产品尤其适合于固定式自动监测站和移动式自动监测站中使用，非常适用于现场端的在线无人值守水中SVOCs监测的前处理装置。
为了进一步优化上述的技术方案，水中SVOCs在线前处理装置还包括：
连通于样品管5底部和废液口之间常闭的排样两通电磁阀4；
吹扫三通电磁阀11，其两个入口分别连用于连通循环泵9的出口管路和吹扫气入口13，出口连通于吸附室8的入口；
设置在吸附室8出口和样品管5之间常闭的回流两通电磁阀7；
两位四通切换阀16，其第一接口16-1用于连通载气入口15，第二接口16-2用于连通气相色谱仪17的入口，第三接口16-3连通有一管路，该管路上设置有常闭的两通电磁阀10，且该管路连通于吸附室8出口和回流两通电磁阀7之间的管路，第四接口16-4用于连通扫气入口13；两位四通切换阀16可采用气驱动、电驱动的。
通过上述结构的配合，实现了自动吸附富集、除水和自清洗。
在本方案提供的具体实施例中，自动进样模块包括：
进样三通电磁阀1、进样泵2和进样两通电磁阀3；其中进样泵2可以是蠕动泵、注射泵、脉冲泵等实现电动进样的部件；
进样三通电磁阀1的两个入口分别用于连通水样入口S和蒸馏水入口A，出口连通于进样泵2的入口，进样两通电磁阀3常闭，设置在进样泵2的出口和样品管5的进样口之间；
样品管5的侧壁上对应于其内定量水样的高度开设有溢流口，且该溢流口处设置有常闭的溢流两通电磁阀6。
自动进样模块与样品管5之间的管路可以采用外径为1/16或1/8英寸的PEEK、PTFE或者其他同等化学性质的线管。
所有气路均可采用外径为1/16或1/8英寸的不锈钢管、铜管或PEEK管。
吸附室8的结构可以参照图2所示：其中8-1为吸附室支架；8-2为吸附室；8-3为吸附棒；8-4为加热丝；8-5为温度传感器。其中吸附棒8-3的形状：1-10mm直径的圆柱状，载体可以为石英、不锈钢、陶瓷等或者全吸附材料无载体，可以为空心或者实心。吸附棒8-3的材料：聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚丙烯酸酯（PA）、聚二甲基硅氧烷—二乙烯基苯（PDMS-DVB）聚醚砜酮（PPESK）等。吸附室温控：温度范围：室温—300℃；升温速度：300℃/min以上。
色谱柱根据监测的物质种类进行选择：HP-5（有机氯农药、硝基苯类），HP-17（有机磷农药）或者其他等效石英毛细管柱，色谱柱长度为30-60米之间，膜厚0.25-5μm之间，内径0.25-0.53mm之间。（优选HP-530m*0.32mmID*0.5μm）。
两位四通切换阀16以及两位四通切换阀16到色谱柱之间的气体管路温度可控，温度范围40-150℃之间（优选50℃）。
样品管5可设计温控：温度范围：室温—80℃。
图5为本发明装置的控制示意图，其中：控制软件装载在工控机上，协调模块、信号采集模块、联动模块、温度模块等各功能模块由单片机程序控制，装载在电路板上。控制软件与协调模块、协调模块与和各功能模块之间采用RS-485串口，MODBUS通讯协议进行通讯，可以实现远程控制。
结合上述结构，本方案提供的水中VOCs在线前处理装置主要通过以下5个步骤对水中VOCs进行采样和前处理：
（1）进样：进样两通电磁阀3打开状态时，水样从水样入口S通过开启进样泵2进入样品管5，通过溢流口电磁阀6控制水位和进样量。水样打开通过排样两通电磁阀4排放，直接排出废液。
（2）吸附富集：首先控制吹扫三通电磁阀11为吸附室8和循环两通电磁阀12相连，开启循环泵8和回流两通电磁阀7，将样品管5中的样品抽出流经吸附室8，使水样循环被吸附棒8-3吸附，此时进样两通电磁阀3、排样两通电磁阀4、溢流两通电磁阀6、两通电磁阀10均为关闭状态；三通阀16处于16-A状态，来自载气入口15的载气经过两位四通切换阀16将管路净化。（说明：本发明所述载气是指有后端仪器气相色谱仪控制的，通过流路改装流经本发明装置。其中，气体流量控制是由气相色谱仪完成）
（3）除水：控制吹扫三通电磁阀11为流量控制器14和吸附室8相连，控制流量在200ml/min，打开两通电磁阀10；吹扫气经过吹扫三通电磁阀11和两通电磁阀10分别向吸附室和8样品管5吹气，去除吸附水和流路中的水分，打开排样两通电磁阀4排出废水。
（4）解析：（a）预解析：首先密闭捕集模块（即吸附室8），通过关闭回流两通电磁阀7、两通电磁阀10、循环两通电磁阀12以及切换三通电磁阀11为吸附室8和循环两通电磁阀12相连状态来实现；迅速加热到适当的解析温度，此时吹扫气流量为零。（b）解析：控制两位四通切换阀16在16-B状态，控制吹扫三通电磁阀11为吸附室8和流量控制器14相连状态，打开两通电磁阀10，使载气从载气入口15依次经过第一接口16-1—第四接口16-4—吹扫三通电磁阀11—吸附室8—两通电磁阀10—第三接口16-3—第二接口16-2到气相色谱仪17，SVOCs解析后随载气进入色谱分析模块进行分离分析。
（5）自清洗：在仪器进行解析过程之后从蒸馏水入口A进纯水后，进行吸附富集和吹水的相同的流程实现管路的自清洗。
综上所述，本发明实施例提供的水中SVOCs在线前处理方法及装置，提供了新的吸附富集方法，采用在线脉冲萃取技术，利用水样循环与固定萃取棒进行接触性吸附，避免了在纤维固相微萃取中搅拌子表面对样品的竞争吸附，提高了其吸附能力和富集倍数，能够满足痕量分析的要求；
且避免了萃取棒与容器碰撞，延长了使用寿命，与现有技术中价格十分昂贵、维护费用非常高的国外进口仪器及其配件相比，降低了分析成本；
另一方面，本装置不像现有仪器那样结构复杂，能够避免需要使用机械臂，对仪器使用环境要求不高；
同时，本方法实现全自动采样、配样、吸附富集、除水和解析以及流路自清洗的流程，可以实现水样SVOCs的连续不间断前处理，非常适合水中SVOCs的在线分析。本装置是集水样自动计量进样和SVOCs吸附富集、解析功能于同一台装置，实现了水中SVOCs自动解析以及与气相色谱联用，本发明产品尤其适合于固定式自动监测站和移动式自动监测站中使用，非常适用于现场端的在线无人值守水中SVOCs监测的前处理装置。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种水中SVOCs在线前处理方法，其特征在于，包括步骤：
S1、进样：工控机接收到前处理指令后，开启进样泵(2)由水样入口(S)向样品管(5)提供定量的水样；
S2、吸附富集：待上述进样完成后，工控机开启循环泵(9)将样品管(5)中的水样抽出至吸附室(8)的入口，吸附室(8)的出口连通于样品管(5)，水样流经吸附室后(8)回到样品管(5)中，再重复上述吸附富集过程，使水样中的SVOCs循环被吸附室(8)中的吸附棒(8-3)吸附；
两位四通切换阀(16)的第一接口(16-1)连通载气入口(15)，第二接口(16-2)连通气相色谱仪(17)的入口，第三接口(16-3)连通有一管路，该管路上设置有常闭的两通电磁阀(10)，且该管路连通于吸附室(8)出口和回流两通电磁阀(7)之间的管路，第四接口(16-4)连通吹扫气入口(13)；
上述步骤S2中的吸附富集具体包括：
使两位四通切换阀(16)处于第一接口(16-1)和第二接口(16-2)导通，第三接口(16-3)和第四接口(16-4)导通的A状态，将两通电磁阀(10)切换为打开状态，来自吹扫气入口(13)的吹扫气经过吸附室(8)以及两位四通切换阀(16)将管路净化；
使吹扫三通电磁阀(11)的状态为导通循环泵(9)出口和吸附室(8)的入口，开启循环泵(9)，将循环泵(9)出口和吸附室(8)入口之间常闭的循环两通电磁阀(12)切换至打开状态，将吸附室(8)出口和样品管(5)之间常闭的回流两通电磁阀(7)切换至打开状态；
上述吸附富集控制采用时序逻辑，完成后取消这些控制；S3、除水：待上述吸附富集完成后，工控机开启吹扫气分别向样品管(5)和吸附室(8)吹气，去除吸附水和流路中的水分，废水由样品管(5)的底部排出；
S4、预解析：待上述除水完成后，工控机密闭吸附室(8)，并迅速加热到适当的解析温度；
S5、解析：待上述预解析完成后，工控机切换载气向吸附室(8)吹气，预解析后的SVOCs随载气进入气相色谱仪(17)进行分离分析；
S6、自清洗：待上述解析完成后，开启进样泵(2)由蒸馏水入口(A)向样品管(5)提供纯水，然后开启循环泵(9)使纯水在吸附室(8)和样品管(5)内循环流动清洗，最后开启吹扫气分别向样品管(5)和吸附室(8)吹气，去除吸附水和流路中的水分，废水由样品管(5)的底部排出。
2.根据权利要求1所述的水中SVOCs在线前处理方法，其特征在于，上述步骤S1中的进样具体包括：使进样三通电磁阀(1)的状态为导通水样入口(S)和进样泵(2)入口，开启进样泵(2)，将进样泵(2)出口和样品管入(5)口之间常闭的进样两通电磁阀(3)切换至打开状态，将样品管(5)溢流口处常闭的溢流两通电磁阀(6)切换至打开状态；
上述进样控制采用时序逻辑，完成后取消这些控制。
3.根据权利要求2所述的水中SVOCs在线前处理方法，其特征在于，
上述步骤S3中的除水具体包括：使两位四通切换阀(16)处于第三接口(16-3)和第四接口(16-4)导通的A状态，将两通电磁阀(10)切换为打开状态，将吹扫三通电磁阀(11)的状态切换为导通吹扫气入口(13)和吸附室(8)的入口，将吸附室(8)出口和样品管(5)之间常闭的回流两通电磁阀切换(7)至打开状态，开启吹扫气，将样品管(5)的底部和废液口之间常闭的排样两通电磁阀(4)切换至打开状态；
上述除水控制采用时序控制逻辑，完成后取消这些控制。
4.根据权利要求3所述的水中SVOCs在线前处理方法，其特征在于，上述步骤S4中的预解析具体包括：将吹扫三通电磁阀(11)的状态切换为导通循环两通电磁阀(12)和吸附室(8)的入口，保持回流两通电磁阀(7)、两通电磁阀(10)和循环两通电磁阀(12)处于关闭状态，迅速加热吸附室(8)到适当的解析温度，此时吹扫气流量为零；上述预解析控制采用时序控制逻辑，完成后取消这些控制。
5.根据权利要求4所述的水中SVOCs在线前处理方法，其特征在于，上述步骤S5中的解析具体包括：
将两位四通切换阀(16)切换至第一接口(16-1)和第四接口(16-4)导通，第二接口(16-2)和第三接口(16-3)导通的B状态，使吸附室(8)和气相色谱仪(17)导通，将吹扫三通电磁阀(11)的状态切换为导通吹扫气入口(13)和吸附室(8)的入口，保持回流两通电磁阀(7)处于关闭状态，将两通电磁阀(10)切换为打开状态，使载气从载气入口(15)依次经过第一接口(16-1)—第四接口(16-4)—吹扫三通电磁阀(11)—吸附室(8)—两通电磁阀(10)—第三接口(16-3)—第二接口(16-2)到气相色谱仪(17)，SVOCs解析后随载气进入色谱分析模块进行分离分析；
上述解析控制采用时序控制逻辑和温度反馈结合的方式，完成后取消这些控制。
6.根据权利要求5所述的水中SVOCs在线前处理方法，其特征在于，上述步骤S6中的自清洗具体包括：使进样三通电磁阀(1)的状态为导通蒸馏水入口(A)和进样泵(2)入口，在仪器进行解析过程之后从蒸馏水入口(A)进纯水后，对纯水的控制过程同步骤S2中吸附富集水样的控制过程，最后的除水过程同步骤S3中的除水过程。
7.一种水中SVOCs在线前处理装置，其特征在于，包括自动进样模块、样品管(5)、循环泵(9)和吸附室(8)；
所述循环泵(9)入口的管路能够伸入到所述样品管(5)内的液体中，所述循环泵(9)出口的管路连通于所述吸附室(8)的入口，所述吸附室(8)的出口通过回流两通电磁阀(7)连通于所述样品管(5)，所述样品管(5)通过所述循环泵(9)和吸附室(8)一起构成循环系统；
所述水中SVOCs在线前处理装置还包括：
连通于所述样品管(5)底部和废液口之间常闭的排样两通电磁阀(4)；
吹扫三通电磁阀(11)，其两个入口分别连用于连通所述循环泵(9)的出口管路和吹扫气入口(13)，出口连通于所述吸附室(8)的入口；
设置在所述吸附室(8)出口和所述样品管(5)之间常闭的回流两通电磁阀(7)；
两位四通切换阀(16)，其第一接口(16-1)用于连通载气入口(15)，第二接口(16-2)用于连通气相色谱仪(17)的入口，第三接口(16-3)连通有一管路，该管路上设置有常闭的两通电磁阀(10)，且该管路连通于所述吸附室(8)出口和所述回流两通电磁阀(7)之间的管路，第四接口(16-4)用于连通所述扫气入口(13)。
8.根据权利要求7所述的水中SVOCs在线前处理装置，其特征在于，所述自动进样模块包括：
进样三通电磁阀(1)、进样泵(2)和进样两通电磁阀(3)；
所述进样三通电磁阀(1)的两个入口分别用于连通水样入口(S)和蒸馏水入口(A)，出口连通于所述进样泵(2)的入口，所述进样两通电磁阀(3)常闭，设置在所述进样泵(2)的出口和所述样品管(5)的进样口之间；
所述样品管(5)的侧壁上对应于其内定量水样的高度开设有溢流口，且该溢流口处设置有常闭的溢流两通电磁阀(6)。
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