CN103665307B - 一种可快速降解的聚氨酯聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及改性高分子材料的技术领域，特别涉及一种可快速降解的聚氨酯聚合物及其制备方法和应用。本发明的聚氨酯聚合物，包括硬段和软段，所述硬段含有类羟基乙酸酯结构。与现有技术相比，本发明的聚氨酯聚合物在聚氨酯硬段中引入易降解的类羟基乙酸酯结构，这种结构在自然环境下很容易发生降解；且该聚合物具有良好的力学性能和加工性能，可以广泛应用在食品包装、地膜、合成革、鞋材等领域。

Description

一种可快速降解的聚氨酯聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及改性高分子材料的技术领域，特别涉及一种可快速降解的聚氨酯聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复的氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称，其主要是由多异氰酸酯和活泼氢的化合物反应制备的。选择不同数目官能基团和不同类型的基团，采用不同合成工艺，能制备出性能各异、表观形式各种各样的聚氨酯产品。从十分柔软到极其坚硬的泡沫塑料，有耐磨性能优异的弹性体，有高回弹的合成纤维、抗挠曲性能优良的合成皮革等，逐渐形成一个品种多样、性能各异的新型合成材料系列。随着产品应用的不断拓展，这类聚合物已成为从航空飞行器到工农业生产，从文体器乐到人们日常的衣、食、住、行等各个领域中必不可少的材料。
目前，聚氨酯的产量和销售仍保持强劲增长，特别是在聚氨酯地膜、医用级TPU管、化纤、包装、PU革方面的应用，使其市场进一步扩大。但聚氨酯废弃物在自然界中很难自然降解，为此大量的废弃物将给环境带来巨大的压力。
对聚氨酯的有效处理成为人类面临的新问题。目前，已经开发出多种聚氨酯的回收技术。研究发现：大量含有C-C键的PU材料在一定条件下燃烧，可产生大量热能。但在回收热能的同时，常伴有CO、CO2、氧化氮、氯化氢等对环境有害的气体产生，造成二次污染，因此，对PU废料进行焚烧回收热能是一种无奈过渡方法。
简单的废弃的聚氨酯经过净化处理后，再用熔融加工成品质稍低的产品。高档聚氨酯通过化学醇解为小分子多元醇，这些降解产物可以作为胶黏剂或生产聚氨酯的原材料。化学降解需要消耗大量的多元醇，降解温度高，设备损耗大。聚氨酯废弃物在长期使用过程中，容易部分降解，变黄，含有大量抗氧剂，这些聚氨酯废弃物的醇解产物没有利用价值。此外，应用在食品包装、地膜等一次性产品上，回收难度很大，且回收成本过高或回收价值太小也不值得回收利用。
因此，从结构上设计可快速降解的聚氨酯，使其废弃物在自然环境中能较快的降解为小分子产物，这对聚氨酯长远发展十分有利。理论上，聚氨酯分子链段上酯键水解的活性是完全相同的，不管是在链端，还是链的中间部分，水解发生与否取决于水分子接近酯键的难易程度。影响这些难易程度的化学因素包括亲水性、形态结构、分子量及高聚物的组成等。水解介质进入无定形区域要比结晶区域容易的多，酯键的断裂首先发生在无定形区域，然后才是结晶区域。因此，结晶度是影响水解速率的一个重要因素，结晶度越高，聚酯的水解速率将越慢。
发明内容
本发明目的在于提供一种可快速降解的聚氨酯聚合物，以解决现有技术中聚氨酯聚合物通过燃烧降解时会造成二次污染或通过化学醇解降解时成本高的技术性问题。
本发明的另一目的在于提供上述可快速降解的聚氨酯聚合物的制备方法，以解决现有技术中聚氨酯聚合物通过燃烧降解时会造成二次污染或通过化学醇解降解时成本高的技术性问题。
本发明的再一目的在于提供上述可快速降解的聚氨酯聚合物的应用。
本发明目的通过以下的技术方案实现：
一种可快速降解的聚氨酯聚合物，包括硬段和软段，所述硬段含有类羟基乙酸酯结构。
优选地，所述类羟基乙酸酯结构包括化合物（I）、（II）的其中一种或两种：
其中，R1为丙二撑、丁二撑、戊二撑、己二撑、庚二撑、辛二撑或葵二撑；R′、R″分别为氢、羟烷基或氨基烷基的其中一种；R2为乙二撑、丙二撑、丁二撑、一缩乙二撑、新戊二撑、己二撑或1,4-环己二甲撑；R″′、R″″分别为氢、羟烷基或氨基烷基的其中一种。
上述的可快速降解的聚氨酯聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将有机异氰酸酯和多元醇聚合生成聚氨酯聚合物，所述多元醇包括可降解多元醇和不可降解多元醇。
优选地，所述有机异氰酸酯选自六亚甲基异氰酸酯、4,4’-亚甲基-二(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、4，4’-亚甲基-二(苯基异氰酸酯)的其中一种或几种。
优选地，所述不可降解多元醇选自聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸二乙二醇酯多元醇、聚己二酸二乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇的其中一种或几种。
优选地，所述可降解多元醇选自化合物（I）、（II）的其中一种或两种：
其中，R1为丙二撑、丁二撑、戊二撑、己二撑、庚二撑、辛二撑或葵二撑；R′、R″分别为氢、羟烷基或氨基烷基的其中一种；R2为乙二撑、丙二撑、丁二撑、一缩乙二撑、新戊二撑、己二撑或1,4-环己二甲撑；R″′、R″″分别为氢、羟烷基或氨基烷基的其中一种。
优选地，所述化合物（I）的制备方法包括以下步骤：
羧酸与溴代乙酸酯在碱性环境发生反应制备中间产物，该中间产物再与乙二醇进行酯交换制得化合物（I）。以下为其中一种反应式。
其中，R1为丙二撑、丁二撑、戊二撑、己二撑、庚二撑、辛二撑或葵二撑；R3为甲基或乙基。
优选地，所述化合物（II）的制备方法包括以下步骤：
小分子多元醇与对二氧环己酮反应使对二氧环己酮开环制得化合物（II），反应过程如下式。
其中，R2为乙二撑、丙二撑、丁二撑、一缩乙二撑、新戊二撑、己二撑或1,4-环己二甲撑。
上述的可快速降解的聚氨酯聚合物在制备地膜、食品包装、鞋材、合成革方面的应用。
与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
1、本发明的聚氨酯聚合物在聚氨酯硬段中引入易降解的类羟基乙酸酯结构，这种结构在自然环境下很容易发生降解，不会产生二次污染，且降解成本低；且该聚合物具有良好的力学性能和加工性能，可以广泛应用在食品包装、地膜、合成革、鞋材等领域；
2、可降解多元醇的分子量在200-350之间，这些多元醇与异氰酸酯反应后会引入到聚氨酯的硬段中，一方面破坏了材料本身的结晶性能，另一方面类羟基乙酸酯结构自身具有很好的降解性能，使得聚氨酯聚合物具有非常好的降解性能；
3、本发明的聚氨酯聚合物在弱碱性环境中能可快速降解，能有效解决聚氨酯应用导致的污染问题；
4、本发明的聚氨酯聚合物的制备方法简单，工艺设备要求低，具有极强的使用价值和推广应用前景。
具体实施方式
以下结合实施例，详细说明本发明。
以下实施例所需要的原料和规格如表1所示：
表1
名称 规格 来源
4,4-亚甲基-二(苯基异氰酸酯) 工业级 烟台万华
六亚甲基异氰酸酯 工业级 拜耳
异佛尔酮异氰酸酯 工业级 拜耳
聚己二酸丁二醇酯二醇 工业级 华峰新材料
聚己二酸乙二醇酯二醇 工业级 华峰新材料
乙二醇 工业级 华峰新材料
丁二醇 工业级 华峰新材料
新戊二醇 工业级 华峰新材料
丁二酸 工业级 华峰新材料
溴代乙酸甲酯 分析纯 国药试剂
对二氧环己酮 分析纯 嘉兴市吉拉特化工
乳酸锌 分析纯 阿拉丁
一、可降解多元醇的合成
实施例1
将11.8g(0.1mol)丁二酸和5.3g(0.05mol)碳酸钠投入100ml乙腈溶液中；向体系中加入36.7g(0.24mol)溴乙酸甲酯；滴加完毕在30℃反应2h，除去溶剂，过滤，将滤渣干燥，水洗除去表面的盐，即可得。
将上述获得的化合物6.55g(0.025mol)加入6.2g(0.1mol)乙二醇溶液中，向上述溶液中加入0.02g乙二醇锑，氮气保护，升温至80℃反应6小时。最后油泵抽真空除去过量乙二醇，测羟值指标为174.1，即可得到降解多元醇DR-1。DR-1的结构式为：
实施例2
将21.44g(0.21mol)对二氧环己酮溶于100ml乙腈溶液中，向溶液加入6.2g(0.10mol)乙二醇，加入0.064g乳酸锌，室温搅拌30min，加热升温至60℃反应24h，然后在3mmHg下真空除去溶剂以及过量的对二氧环己酮，测羟值指标为210.7，即可得到所述的降解链段DR-2。DR-2的结构式为：
实施例3
将21.44g(0.21)对二氧环己酮溶于100ml乙腈溶液中，向溶液加入10.4g(0.1mol)新戊二醇，加入0.055g乳酸锌，室温搅拌30min，加热升温至60℃反应24h，然后在3mmHg下真空除去溶剂以及过量的二氧环己酮，测羟值指标为182.0，可获得DR-3。DR-3的结构式为：
实施例4
将21.44g(0.21)对二氧环己酮溶于100ml乙腈溶液中，向溶液加入10.4g(0.1mol)一缩乙二醇，加入0.055g乳酸锌，室温搅拌30min，加热升温至60℃反应24h，然后在3mmHg下真空除去溶剂以及过量的二氧环己酮，测羟值指标为180.9，可获得DR-4。DR-4的结构式为：
二、可快速降解聚氨酯聚合物的制备
实施例5
聚己二酸丁二醇酯二醇、丁二醇、DR-1、异辛酸铋分别称取583.3g、78.9g、75.2g、0.0737于四氟烧杯中，混合加热至100℃，然后加入4,4-亚甲基-二(苯基异氰酸酯)350g，搅拌10min，此时将粘性混合物倒在四氟托盘上，在100℃固化12小时。所得到聚合物透明、富有弹性。将得到的聚合物在150摄氏度模压成6mm和1mm试样，用于拉伸测试和降解测试，测试结果见表2。
实施例6
聚己二酸丁二醇酯二醇、丁二醇、DR-2、异辛酸铋分别称取600.0g、81.1g、53.3g、0.0742g于四氟烧杯中，混合加热至100℃，然后加入4,4-亚甲基-二(苯基异氰酸酯)350g，搅拌10min，此时将粘性混合物倒在四氟托盘上，在100℃固化12小时。所得到聚合物透明、富有弹性。将得到的聚合物在150摄氏度模压成6mm和1mm试样，用于拉伸测试和降解测试，测试结果见表2。
实施例7
聚己二酸乙二醇酯二醇、丁二醇、DR-3、异辛酸铋分别称取612.5g、82.8g、53.9g、0.0747g于四氟烧杯中，混合加热至100℃，然后加入4,4-亚甲基-二(苯基异氰酸酯)350g，搅拌10min，此时将粘性混合物倒在四氟托盘上，在100℃固化12小时。所得到聚合物透明、富有弹性。将得到的聚合物在150摄氏度模压成6mm和1mm试样，用于拉伸测试和降解测试，测试结果见表2。
实施例8
聚己二酸乙二醇酯二醇、丁二醇、DR-4、异辛酸铋分别称取622.2g、84.1g、48.2g、0.0750g于四氟烧杯中，混合加热至100℃，然后加入4,4-亚甲基-二(苯基异氰酸酯)350g，搅拌10min，此时将粘性混合物倒在四氟托盘上，在100℃固化12小时。所得到聚合物透明、富有弹性。将得到的聚合物在150摄氏度模压成6mm和1mm试样，用于拉伸测试和降解测试，测试结果见表2。
实施例9
聚己二酸丁二醇酯二醇、丁二醇、DR-1、异辛酸铋分别称取630.0g、85.2g、45.1g、0.0753g于四氟烧杯中，混合加热至100℃，然后加入六次亚甲基异氰酸酯185.6、异佛尔酮异氰酸酯113.5g，搅拌10min，此时将粘性混合物倒在四氟托盘上，在100℃固化12小时。所得到聚合物透明、富有弹性。将得到的聚合物在150摄氏度模压成6mm和1mm试样，用于拉伸测试和降解测试，测试结果见表2。
实施例10
聚己二酸丁二醇酯二醇、丁二醇、异辛酸铋分别称取700g、94.6g、0.0776g于四氟烧杯中，混合加热至100℃，然后加入聚己二酸乙二醇酯二醇350g，搅拌10min，此时将粘性混合物倒在四氟托盘上，在100℃固化12小时。所得到聚合物透明、富有弹性。将得到的聚合物在150摄氏度模压成6mm和1mm试样，用于拉伸测试和降解测试，测试结果见表2。
上述实施例制备的聚氨酯聚合物的拉伸测试和降解测试的结果如表2所示：
表2
实施例编号 弹性模量 拉伸强度 降解处理后的失重比例
实施例5 566 29.6 100
实施例6 542 31.1 100
实施例7 539 32.3 99.4
实施例8 537 32.8 99.1
实施例9 534 33.2 99.2
实施例10 530 35.3 10.1
注：
力学性能测试：按照GB/T 528-2009的测试标准测得实施例所制备的聚氨酯聚合物拉伸强度和弹性模量。
降解性能测试：测试实施例所制备的聚氨酯类聚合物在100℃、5%氢氧化钠水溶液搅拌30min后的失重百分比。
由上表可看出：本发明的聚氨酯聚合物具有良好的力学性能，在弱碱性环境中能可快速降解，能有效解决聚氨酯应用导致的污染问题。另外，本发明的聚氨酯聚合物的制备方法简单，工艺设备要求低，具有极强的使用价值和推广应用前景。
本发明的可快速降解的聚氨酯聚合物可在制备地膜、食品包装、鞋材、合成革等方面应用。
可降解多元醇的分子量在200-350之间，这些多元醇与异氰酸酯反应后会引入到聚氨酯的硬段中，一方面破坏了材料本身的结晶性能，另一方面类羟基乙酸酯结构自身具有很好的降解性能，使得聚氨酯聚合物具有非常好的降解性能。
以上公开的仅为本申请的几个具体实施例，但本申请并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化，都应落在本申请的保护范围内。

Claims (7)

1.一种可快速降解的聚氨酯聚合物，包括含有类羟基乙酸酯结构的硬段和软段，其特征在于，所述类羟基乙酸酯结构如(I)所示：
其中，R1为丙二撑、丁二撑、戊二撑、己二撑、庚二撑、辛二撑或癸二撑；R'、R”分别为氢、羟烷基或氨基烷基的其中一种。
2.权利要求1所述的可快速降解的聚氨酯聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将有机异氰酸酯和多元醇聚合生成聚氨酯聚合物，所述多元醇包括可降解多元醇和不可降解多元醇。
3.如权利要求2所述的可快速降解的聚氨酯聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机异氰酸酯选自六亚甲基异氰酸酯、4,4’-亚甲基-二(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、4，4’-亚甲基-二(苯基异氰酸酯)的其中一种或几种。
4.如权利要求2所述的可快速降解的聚氨酯聚合物的制备方法，其特征在于，所述不可降解多元醇选自聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸二乙二醇酯多元醇、聚己二酸二乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇的其中一种或几种。
5.如权利要求2所述的可快速降解的聚氨酯聚合物的制备方法，其特征在于，所述可降解多元醇如(I)所示：
其中，R1为丙二撑、丁二撑、戊二撑、己二撑、庚二撑、辛二撑或癸二撑；R'、R”分别为氢或羟烷基的其中一种。
6.如权利要求5所述的可快速降解的聚氨酯聚合物的制备方法，其特征在于，所述化合物(I)的制备方法包括以下步骤：
羧酸与溴代乙酸酯在碱性环境发生反应制备中间产物，该中间产物再与乙二醇进行酯交换制得化合物(I)。
7.权利要求1所述的可快速降解的聚氨酯聚合物在制备地膜、食品包装、鞋材、合成革方面的应用。
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