CN103665210A - 聚丙烯催化剂及其制备方法 - Google Patents
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明公开一种聚丙烯催化剂，以重量百分比计，主要由卤化镁、醇、卤化钛、内给电子体组成，催化剂各组分含量为10％～25镁、1％～15钛、40％～60％卤素和1％～10％内给电子体，其特征在于内给电子体是至少一种符合式（I）或式（II）的化合物。本发明所述的给电子体化合物分子骨架中含有环状缩醛或环状缩酮结构，不仅制备方法简单，并且保持了现有技术中二醚类催化剂的超高聚合活性，等规度进一步提高，具有极好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯催化剂及其制备方法，具体涉及负载型齐格勒-纳塔聚丙烯催化剂及其制备方法。
背景技术
聚丙烯是各种聚烯烃材料中发展最快的品种，在世界范围内的产量仅次于聚乙烯。1954年Natta发明TICl3/AIR3聚丙烯齐格勒-纳塔（Z-N）催化剂，但当时催化剂定向能力低，且活性很低。到20世纪60年代中后期，通过机械研磨或化学方法将某些路易斯碱(称为内给电子体)混入三氯化钛晶体中，使催化剂表面积大幅度增加，得到的聚丙烯等规度达到90～96%。人们逐步发现，催化剂中引入的给电子体对催化剂性能改善起了关键作用，给电子体不但能提高催化剂的活性和定向能力，更重要的是能改变聚合物的分子结构，提高聚丙烯的质量。至此，对Z-N聚丙烯催化剂的研究主要精力开始转向寻找综合性能更好或有特殊性能的给电子体化合物。给电子体化合物的更新，也成为促进催化剂更新换代的主要因素。
在提高Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂的聚合活性，以及改善氢调性能和立体选择性方面，某些具有特殊结构的二醚化合物被认为是已知最好的给电子体。EP 0728724中公开的1,3-二醚类化合物，其2位的碳原子在一个特殊的5～7元环上，该环包含2～3个不饱和双键，该类化合物作为给电子体制备的催化剂具有高活性和立构选择性。EP 0361494中也公布了2位碳原子为非环结构的1,3-二醚化合物做给电子体。通常认为，当1,3-二醚结构中的2位碳原子上的氢被空间位阻大的取代基取代时，催化剂具有更好的催化性能，其可能原因是，这样的1,3-二醚化合物具有相对比较固定的空间构象，在一定程度上决定了MgCl2和TiCl4与其配位的方向，从而影响催化剂的性能，尤其是催化剂的立构选择性。EP 0728769报道1,3-二醚类 化合物不仅可用作Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂的内给电子体，还可用作外给电子体。
此外，EP 0728724中报道1,1-二醚类化合物，即缩醛或缩酮被用作Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂的给电子体，具有好的立构选择性。EP1138700中也报道了1,1-二醚类化合物用作给电子体，进行乙烯和1-丁烯的共聚，其特点是所得的共聚物中低分子量组分含量较低。上述专利中报道的1,1-二醚类化合物中的缩醛或缩酮单元均为非环状结构。为了获得更高的聚合物立构规整性，在给电子体化合物分子骨架基础上不断开发新结构仍具有积极的意义和技术前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚丙烯催化剂，催化剂包含环状缩醛或缩酮结构的内给电子化合物，赋予聚丙烯更高的立构规整性。本发明的另一目的是提供该催化剂的制备方法。
本发明提供的聚丙烯催化剂，主要由卤化镁、醇、卤化钛、内给电子体组成，其特征在于内给电子体是至少一种符合式（I）或式（II）的化合物：
所述的式（I）中取代基R1，R2相同或不同，选自H、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基或芳基；R3选自H、氨基、硝基、卤素、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基或芳基、氨基，硝基，卤素取代 的C1～C10的直链或支链烷基、氨基，硝基，卤素取代的C3～C10的环烷基或芳基；n取值为0～5的整数。
（II）式中取代基R4，R5相同或不同，选自H，氨基，硝基，卤素，C1～C10的直链或支链烷基，C3～C10的环烷基或芳基，氨基，硝基，卤素取代的C1～C10的直链或支链烷基，C3～C10的环烷基或芳基，n取值为0～5的整数，m取值为1～5的整数。
以重量百分比计，催化剂各组分的含量为10％～25％镁、1％～15％钛、40％～60％卤素和1％～10％内给电子体。
通式（I）给电子体化合物可以采取任何醛类化合物，直链酮类化合物和任意二元醇在催化剂下一步反应合成。具体地，内给电子体可选自下述任一化合物：甲醛乙二醇缩醛、乙醛乙二醇缩醛、丙醛乙二醇缩醛、丁醛乙二醇缩醛、戊醛乙二醇缩醛、己醛乙二醇缩醛、苯甲醛乙二醇缩醛、苯乙醛乙二醇缩醛、甲醛1,2-丙二醇缩醛、乙醛1,2-丙二醇缩醛、丙醛1,2-丙二醇缩醛、丁醛1,2-丙二醇缩醛、戊醛1,2-丙二醇缩醛、己醛1,2-丙二醇缩醛、苯甲醛1,2-丙二醇缩醛、苯乙醛1,2-丙二醇缩醛、甲醛1,3-丙二醇缩醛、乙醛1,3-丙二醇缩醛、丙醛1,3-丙二醇缩醛、丁醛1,3-丙二醇缩醛、戊醛1,3-丙二醇缩醛、己醛1,3-丙二醇缩醛、苯甲醛1,3-丙二醇缩醛、苯乙醛1,3-丙二醇缩醛、甲醛1,3-丁二醇缩醛、乙醛1,3-丁二醇缩醛、丙醛1,3-丁二醇缩醛、丁醛1,3-丁二醇缩醛、戊醛1,3-丁二醇缩醛、己醛1,3-丁二醇缩醛、苯甲醛1,3-丁二醇缩醛、苯乙醛1,3-丁二醇缩醛、3-甲基戊醛乙二醇缩醛、3-甲基戊醛1,2-丙二醇缩醛、3-甲基戊醛1,3-丙二醇缩醛、3-甲基戊醛1,3-丁二醇缩醛、2-氯丁醛1,2-丙二醇缩醛、2-氯丁醛1,3-丙二醇缩醛、2-氯丁醛1,3-丁二醇缩醛、3-氨基己醛1,2-丙二醇缩醛、3-氨基己醛1,3-丙二醇缩醛、3-氨基己醛1,3-丁二醇缩醛、丙酮乙二醇缩酮、丙酮1,2-丙二醇缩酮、丙酮1,3-丙二醇缩酮、丙酮1,3-丁二醇缩酮、丁酮乙二醇缩酮、丁酮1,2-丙二醇缩酮、丁酮1,3-丙二醇缩酮、丁酮1,3-丁二醇缩酮、二苯甲酮乙二醇缩酮、二苯甲酮1,2-丙二醇缩酮、二苯甲酮1,3-丙二醇缩酮或是二苯甲酮1,3-丁二醇缩酮。
通式（II）给电子体化合物可以采取任何环酮类化合物和任意二元醇 在催化剂下一步反应合成。具体地，内给电子体可选自下述任一化合物：环戊酮乙二醇缩酮、环戊酮1,2-丙二醇缩酮、环戊酮1,3-丙二醇缩酮、环戊酮1,3-丁二醇缩酮、2-甲基环戊酮乙二醇缩酮、2-甲基环戊酮1,2-丙二醇缩酮、2-甲基环戊酮1,3-丙二醇缩酮、2-甲基环戊酮1,3-丁二醇缩酮、环己酮乙二醇缩酮、环己酮1,2-丙二醇缩酮、环己酮1,3-丙二醇缩酮、环己酮1,3-丁二醇缩酮、2-溴环戊酮乙二醇缩酮、2-溴环戊酮1,2-丙二醇缩酮、2-溴环戊酮1,3-丙二醇缩酮、2-溴环戊酮1,3-丁二醇缩酮、3-硝基环己酮乙二醇缩酮、3-硝基环己酮1,2-丙二醇缩酮、3-硝基环己酮1,3-丙二醇缩酮、3-硝基环己酮1,3-丁二醇缩酮、3-苯基环己酮乙二醇缩酮、3-苯基环己酮1,2-丙二醇缩酮、3-苯基环己酮1,3-丙二醇缩酮或是3-苯基环己酮1,3-丁二醇缩酮。
催化剂中所述的卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯代甲氧基镁或氯代乙氧基镁其中的一种，优选氯化镁。所述的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇其中的一种，优选乙醇。
催化剂中的卤化钛符合通式Ti（OR）pX（4-p)，式中R为C1～C20的烷基、芳基或芳烷基；X为卤素；p为0≦p<4的整数。具体选自四乙氧基钛、四丁氧基钛、氯代三烷氧基钛、二氯二烷氧基钛、三氯烷氧基钛、四氯化钛或四溴化钛其中的一种，优选四氯化钛。
本发明进一步提出上述聚丙烯催化剂的制备方法，具体过程包括：
（1）将球型卤化镁醇合物颗粒加入到-50～20°C，最好是-30～0°C的卤化钛液体中，反应10分钟～5小时，最好为1～4小时，镁与钛的摩尔比为1：5～1：100，最好为1：10～1：50；
（2）升温至0～80°C，最好为30～60°C，加入内给电子体化合物，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2：1～20：1，最好为2：1～12：1；
（3）再升温至100～150°C，最好为110～130°C，反应1～6小时，最好为1～4小时；
（4）过滤后再加入卤化钛液体，于110～130°C反应1～4小时，最好为1～2小时，再经过滤，洗涤，干燥后得到催化剂。
上述催化剂用于丙烯聚合时还根据需加入烷基铝化合物和烷氧基硅烷类化合物。
所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝或一氯二异丁基铝其中的一种，优选三乙基铝或三异丁基铝。
所述的烷氧基硅烷类化合物选自二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷或二甲氧基二苯基硅烷，优选二甲氧基二苯基硅烷。
催化剂用于聚合时，钛与铝的摩尔比为1：1～1：2000，最好为1：1～1：500；钛与硅的摩尔比为1：1～1：50，最好为1：1～1：20。
催化剂用于丙烯聚合可以采用现有技术中的各种方法，没有特别的限定。此处以丙烯本体聚合为例，简要说明催化剂基本的使用过程：在经真空干燥处理并用氮气、丙烯气充分置换的反应器中，按即定配比加入负载型催化剂、烷基铝和烷氧基硅烷，聚合温度为0～80°C，优选20～70°C，聚合反应1小时后放空剩余的丙烯，得到干燥聚合物。
本发明与现有技术相比，给电子体化合物分子骨架中含有环状缩醛或环状缩酮结构，结构中的两个醚键与MgCl2载体表面上的Mg2+络合容易形成稳定的环状螯合物，有利于给电子在MgCl2载体表面上的吸附，减少形成无规活性中心，不仅保持了二醚类催化剂的超高聚合活性，等规度进一步提高，该给电子体可通过一步反应制得，反映出该化合物作为给电子体的应用优势和前景。
具体实施方式
内给电子体的合成：
（一）丁酮乙二醇缩酮给电子的合成
在烧瓶中加入0.15mol的丁酮、0.21mol乙二醇、0.1g硫酸高铈催化剂、10mL的环己烷，在78～105℃下反应1.0h；加热回流分水、稍冷后放出水层。将有机层合并后用50mL盐水洗涤三次，再经无水MgSO4干燥后进行常压蒸馏，先收集前馏分，再收集沸程为116℃左右的馏分，即得无色透明具有香味的液体产品,产率为80.6%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ：0.96（t，3H），1.59（q，2H），1.46（s，3H），3.90（t，4H）。MS(EI)m/z:116(M+)。
（二）苯甲醛乙二醇缩醛给电子的合成
向三口烧瓶里加入0.15mol的苯甲醛、0.20mol乙二醇、8mL环己烷和一定量的0.2g催化剂十二烷基磺酸铁，装上分水器、温度计和回流冷凝管，控 制一定的回流反应温度，加热回流至反应结束。静置冷却后，将反应液中的有机层依次用氢氧化钠溶液三次、水洗涤三次，用无水MgSO4干燥，而后进行减压蒸馏，首先收集前馏分，再收集118～124℃的馏分，得具有果香味的无色透明的液体产品，计算收率为85.1%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ：7.19（s，5H），6.18（s，1H），3.95（t，4H）。MS(EI)m/z:150(M+)。
（三）环己酮乙二醇缩酮给电子体的合成
在三口烧瓶中加人0.2mol环己酮、0.3mol乙二醇、15mL带水剂己烷和0.5g结晶硫酸氢钠，加热回流分水至几乎无水分出为止，再延长20min，稍冷后放出水层，将有机层合并后用水洗涤三次，用无水硫酸钠干燥后进行蒸馏，先收集前馏分，再收集沸程为174～180℃的馏分为产品，计算收率为83.2%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ：1.70（m，4H），1.47（m，4H），1.44（m，2H），3.91（t，4H）。MS(EI)m/z:142(M+)。
实施例1
催化剂的制备：在无水无氧条件下，将5.0克微球形氯化镁醇合物颗粒（自制，制备步骤同文献CN1110281A，平均粒度为50μm，比表面为150—300m2/g,醇与氯化镁含量的摩尔比值为2.76：1，分子式：MgCl2·2.76CH3CH2OH）加入到-20°C的30毫升四氯化钛液体中，反应1小时后，逐渐升温至60°C；加入0.5克丁酮乙二醇缩酮，逐渐升温至120°C，反应2小时，过滤；再加入四氯化钛30毫升，于120°C反应1小时并过滤。用20毫升己烷在60°C洗涤5次，在室温下用10mL己烷洗涤一次，真空干燥后得到催化剂。催化剂中各组分的含量见表1。
本体聚合：在10升经真空干燥处理并用氮气和丙烯气充分置换的反应瓶中，首先加入0.5Kg丙烯，加入50mg上述负载型催化剂，负载型催化剂中钛与助催化剂中的铝的摩尔比为1：100，加入5毫升三乙基铝，加入二甲氧基二苯基硅烷，钛与硅的摩尔比为1～10。然后继续加入1.5Kg丙烯。反应釜温度升到70℃，聚合反应1小时，放空没有反应完的丙烯，得到聚合物。聚合有关数据列于表2。
实施例2～12
催化剂的制备：除内给电子体化合物分别采用苯甲醛乙二醇缩醛，丁 醛1,2-丙二醇缩醛，苯乙醛1,3-丙二醇缩醛，3-甲基戊醛1,3-丙二醇缩醛，环己酮乙二缩酮，环戊酮1,3-丙二醇缩酮，二苯甲酮1,2-丙二醇缩酮，2-氯丁醛1,2-丙二醇缩醛，3-氨基己醛1,3-丁二醇缩醛，3-硝基环己酮1,3-丙二醇缩酮，3-苯基环己酮1,3-丁二醇缩酮，其余同实施例1。催化剂中各组分的含量见表1。
本体聚合：聚合同实施例1，聚合有关数据列于表2。
对比例1
催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在催化剂制备过程中用1,3-二苯并-7,9-二氧杂螺[4,5]癸烷代替丁酮乙二醇缩酮。
催化剂中各组分的含量见表1，聚合有关数据列于表2。
对比例2
催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在催化剂制备过程中用1,3-二苯并-7,9-二氧杂-8-苯基螺[4,5]癸烷代替丁酮乙二醇缩酮。
催化剂中各组分的含量见表1，聚合有关数据列于表2。
表1催化剂中各组分的含量
表2聚合条件及聚合结果
Claims (8)
1.一种聚丙烯催化剂，主要由卤化镁、醇、卤化钛、内给电子体组成，其特征在于内给电子体是至少一种符合式（I）或式（II）的化合物：
所述的式（I）中取代基R1，R2相同或不同，选自H、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基或芳基；R3选自H、氨基、硝基、卤素、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基或芳基、氨基，硝基，卤素取代的C1～C10的直链或支链烷基、氨基，硝基，卤素取代的C3～C10的环烷基或芳基；n取值为0～5的整数，
（II）式中取代基R4，R5相同或不同，选自H，氨基，硝基，卤素，C1～C10的直链或支链烷基，C3～C10的环烷基或芳基，氨基，硝基，卤素取代的C1～C10的直链或支链烷基，C3～C10的环烷基或芳基，n取值为0～5的整数，m取值为1～5的整数，
以重量百分比计，催化剂各组分的含量为10％～25％镁、1％～15％钛、40％～60％卤素和1％～10％内给电子体。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯催化剂，其特征在于通式（I）给电子体化合物选自下述任一化合物：甲醛乙二醇缩醛、乙醛乙二醇缩醛、丙醛乙二醇缩醛、丁醛乙二醇缩醛、戊醛乙二醇缩醛、己醛乙二醇缩醛、苯甲醛乙二醇缩醛、苯乙醛乙二醇缩醛、甲醛1,2-丙二醇缩醛、乙醛1,2-丙二醇缩醛、丙醛1,2-丙二醇缩醛、丁醛1,2-丙二醇缩醛、戊醛1,2-丙二醇缩醛、己醛1,2-丙二醇缩醛、苯甲醛1,2-丙二醇缩醛、苯乙醛1,2-丙二醇缩醛、甲醛1,3-丙二醇缩醛、乙醛1,3-丙二醇缩醛、丙醛1,3-丙二醇缩醛、丁醛1,3-丙二醇缩醛、戊醛1,3-丙二醇缩醛、己醛1,3-丙二醇缩醛、苯甲醛1,3-丙二醇缩醛、苯乙醛1,3-丙二醇缩醛、甲醛1,3-丁二醇缩醛、乙醛1,3-丁二醇缩醛、丙醛1,3-丁二醇缩醛、丁醛1,3-丁二醇缩醛、戊醛1,3-丁二醇缩醛、己醛1,3-丁二醇缩醛、苯甲醛1,3-丁二醇缩醛、苯乙醛1,3-丁二醇缩醛、3-甲基戊醛乙二醇缩醛、3-甲基戊醛1,2-丙二醇缩醛、3-甲基戊醛1,3-丙二醇缩醛、3-甲基戊醛1,3-丁二醇缩醛、2-氯丁醛1,2-丙二醇缩醛、2-氯丁醛1,3-丙二醇缩醛、2-氯丁醛1,3-丁二醇缩醛、3-氨基己醛1,2-丙二醇缩醛、3-氨基己醛1,3-丙二醇缩醛、3-氨基己醛1,3-丁二醇缩醛、丙酮乙二醇缩酮、丙酮1,2-丙二醇缩酮、丙酮1,3-丙二醇缩酮、丙酮1,3-丁二醇缩酮、丁酮乙二醇缩酮、丁酮1,2-丙二醇缩酮、丁酮1,3-丙二醇缩酮、丁酮1,3-丁二醇缩酮、二苯甲酮乙二醇缩酮、二苯甲酮1,2-丙二醇缩酮、二苯甲酮1,3-丙二醇缩酮或是二苯甲酮1,3-丁二醇缩酮。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯催化剂，其特征在于通式（II）给电子体化合物选自下述任一化合物：环戊酮乙二醇缩酮、环戊酮1,2-丙二醇缩酮、环戊酮1,3-丙二醇缩酮、环戊酮1,3-丁二醇缩酮、2-甲基环戊酮乙二醇缩酮、2-甲基环戊酮1,2-丙二醇缩酮、2-甲基环戊酮1,3-丙二醇缩酮、2-甲基环戊酮1,3-丁二醇缩酮、环己酮乙二醇缩酮、环己酮1,2-丙二醇缩酮、环己酮1,3-丙二醇缩酮、环己酮1,3-丁二醇缩酮、2-溴环戊酮乙二醇缩酮、2-溴环戊酮1,2-丙二醇缩酮、2-溴环戊酮1,3-丙二醇缩酮、2-溴环戊酮1,3-丁二醇缩酮、3-硝基环己酮乙二醇缩酮、3-硝基环己酮1,2-丙二醇缩酮、3-硝基环己酮1,3-丙二醇缩酮、3-硝基环己酮1,3-丁二醇缩酮、3-苯基环己酮乙二醇缩酮、3-苯基环己酮1,2-丙二醇缩酮、3-苯基环己酮1,3-丙二醇缩酮或是3-苯基环己酮1,3-丁二醇缩酮。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯催化剂，其特征在于所述的卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯代甲氧基镁或氯代乙氧基镁其中的一种；所述的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇其中的一种。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯催化剂，其特征在于所述的卤化钛符合通式Ti（OR）pX（4－p)，式中R为C1～C20的烷基、芳基或芳烷基；X为卤素；p为0≦p<4的整数。
6.根据权利要求5所述的聚丙烯催化剂，其特征在于所述的卤化钛选自四乙氧基钛、四丁氧基钛、氯代三烷氧基钛、二氯二烷氧基钛、三氯烷氧基钛、四氯化钛或四溴化钛其中的一种。
7.一种制备权利要求1至6所述之一催化剂的方法，其特征在于具体过程包括：
（1）将球型卤化镁醇合物颗粒加入到-50～20°C的卤化钛液体中，反应10分钟～5小时，镁与钛的摩尔比为1：5～1：100；
（2）升温至0～80°C，加入内给电子体化合物，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2：1～20：1；
（3）再升温至100～150°C，反应1～6小时；
（4）过滤后再加入卤化钛液体，于110～130°C反应1～4小时，再经过滤，洗涤，干燥后得到催化剂。
8.根据权利要求7所述的催化剂制备方法，其特征在于具体过程包括：
（1）将球型卤化镁醇合物颗粒加入到-30～0°C的卤化钛液体中，反应1～4小时，镁与钛的摩尔比为1：10～1：50；
（2）升温至30～60°C，加入内给电子体化合物，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2：1～12：1；
（3）再升温至110～130°C，反应1～4小时；
（4）过滤后再加入卤化钛液体，于110～130°C反应1～2小时，再经过滤，洗涤，干燥后得到催化剂。
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| WO2020237772A1 (zh) * | 2019-05-28 | 2020-12-03 | 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 | Ziegler-Natta催化剂的工业制备方法 |
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| CN103665210B (zh) | 2016-05-11 |
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