CN103664865A - 5-仲丁基-2-(2,4-二甲基-环己-3-烯基)-5-甲基-[1,3]二噁烷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及5-仲-丁基-2-(2，4-二甲基-环己-3-烯基)-5-甲基-[1，3]二噁烷及其新颖的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及5-仲-丁基-2-(2，4-二甲基-环己-3-烯基)-5-甲基-[1，3]二噁烷及其制备方法。
背景技术
在香料行业，一直存在着提供制备香料分子的新颖方法的需要。本领域公认对诸如合成的实际考虑可能会妨碍香料分子在商业应用的使用。特定香料分子的合成是否可商业规模实施，有时是不可预测的。因为这个理由，香料行业一直持续研究和开发制备香料分子的新颖且经济的方法。
发明内容
本发明涉及下述分子式所示的5-仲丁基-2-(2，4-二甲基-环己-3-烯基)-5-甲基-[1，3]二噁烷：
式I
更具体地说，本发明涉及2-仲丁基-2-甲基-丙烷-1，3-二醇，其是5-仲丁基-2-(2，4-二甲基-环己-3-烯基)-5-甲基-[1，3]二噁烷合成中的关键中间体。2-仲丁基-2-甲基-丙烷-1，3-二醇如下式所示：
式II
更具体地说，本发明涉及制备2-仲丁基-2-甲基-丙烷-1，3-二醇的方法。
通过阅读下述说明书将明白本发明的这些和其它具体实施方式。
发明详述
5-仲丁基-2-(2，4-二甲基-环己-3-烯基)-5-甲基-[1，3]二噁烷是市售的香料。它具有木质香调和琥珀香调而被广泛应用于香料产品中。而本发明提供了2-仲丁基-2-甲基-丙烷-1，3-二醇改善的合成方法，该化合物是合成5-仲丁基-2-(2，4-二甲基-环己-3-烯基)-5-甲基-[1，3]二噁烷的关键中间体。本发明的方法是新的，而且便利、经济。
根据本发明，2-仲丁基-2-甲基-丙烷-1，3-二醇可根据下述反应方案制备，详细细节在实施例中描述。试剂全部为商购。
可选地，上述反应方案中的中间体2，3-二甲基-戊醛如下所述进行制备：
本领域技术人员意识到本发明的部分化合物含有许多手性中心，因此提供了许多异构体。因此本发明的化合物包括其异构体混合物，以及利用本领域技术人员已知的技术分离得到的异构体。适合的技术包括色谱法如高效液相色谱法，称为HPLC，特别是凝胶色谱法和称作SPME的固相微萃取法。
下述提供了本发明的具体实施方式。本发明的其它改进很容易为本领域技术人员理解。这些改进理解为在本发明的范围之内。此处除非另有说明，用到的所有百分比是重量百分比，g理解为克，Kg理解为千克和L理解为升。实施例中用到的IFF理解为指的是美国纽约州纽约市的国际香料和香精公司(International Flavors & Fragrances Inc.，New York，NY，USA)。
实施例
实施例I
3-甲基-戊-2-酮的制备：在2L的压力容器中加入3-甲基-戊-3-烯-2-酮(1.23Kg)和催化剂钯碳(Pd/C)(9.4g)，与氢气在约85℃和约10巴的压力下反应。气相色谱(GC)分析用于监测反应的完成程度。约3.5小时之后，得到产物3-甲基-戊-2-酮(1.2Kg)。
实施例II
2，3-二甲基-戊醛的制备：在反应烧瓶中加入甲醇钠(CH3ONa)的甲醇溶液(2.05Kg)并加热至100。℃，同时甲醇(900g)通过Bidwell阱回收。在反应物料中加入甲苯(1.5L)，回收甲醇和甲苯额外的混合物(900g)。反应物料冷却至0-5℃。接着一次性加入3-甲基-戊-2-酮(880g，实施例1制备)，然后在2小时的时间内，加入一氯乙酸甲酯(ClH2CCOOCH3)(1.23Kg)。将反应物料老化3小时，同时使温度升至20℃，接着用乙酸(CH3COOH)水溶液(2.5％，2L)猝灭。分离有机相并蒸馏得到3-仲丁基-3-甲基-环氧乙烷-2-羧酸甲酯(781g)，用氢氧化钠(NaOH)水溶液(20％，1.2Kg)皂化得到3-仲丁基-3-甲基-环氧乙烷-2-羧酸盐，然后用磷酸(H3PO4)酸化至pH为2，得到3-仲丁基-3-甲基-环氧乙烷-2-羧酸。含有该羧酸的所得反应物料接着在80-90℃下回流脱羧。进一步的蒸馏得到产物2，3-二甲基-戊醛(466g)。
实施例III
2-仲丁基-2-甲基-丙烷-1，3-二醇(式II)和5-仲丁基-2-(2，4-二甲基-环己-3-烯基)-5-甲基-[1，3]二噁烷(式I)的制备：室温下将NaOH水溶液(30％，420g)加入到2，3-二甲基-戊醛(325g，实施例II制备)和甲醛水溶液(CH2O)(30％，722g)的搅拌好的混合物中，同时由于是放热反应，反应温度升至约80℃。在加入完成之后，反应混合物冷却至约40℃。分离有机相并分馏得到2-仲丁基-2-甲基-丙烷-1，3-二醇(277g)。2-仲丁基-2-甲基-丙烷-1，3-二醇与2，4-二甲基-环己-3-烯羧醛反应得到前 述公开的5-仲丁基-2-(2，4-二甲基-环己-3-烯基)-5-甲基-[1，3]二噁烷(参见如美国专利第6，444，637号)。
实施例IV
3-甲基-戊-2-醇的制备：在2L压力容器中加入3-甲基-戊-3-烯-2-酮(1Kg)和催化剂Ru/Al(15g)，在约150℃和约30巴的压力下与氢气反应。使用GC分析监测反应的完成。7小时之后，得到产物3-甲基-戊-2-醇(1.02Kg)。
实施例V
3-甲基-戊-2-烯的制备：3-甲基-戊-2-醇(1.218Kg，实施例IV制备)与甲磺酸(CH3SO3H)(55g)在约130℃反应。对产物3-甲基-戊-2-烯和水的混合物进行蒸馏直到没有更多的水形成。回收产物3-甲基-戊-2-烯(985g)。
实施例VI
2，3-二甲基-戊醛的制备：用无水硫酸钠(Na2SO4)干燥3-甲基-戊-2-烯(实施例V制备)，接着根据前述公开内容将其用于制备2，3-二甲基-戊醛。(参见如美国专利第6,444,637号)。
Claims (5)
1.一种5-仲丁基-2-(2，4-二甲基-环己-3-烯基)-5-甲基-[1，3]二噁烷的制备方法，该方法主要由以下步骤构成：
(i)使3-甲基-戊-3-烯-2-酮和氢气反应，以提供3-甲基-戊-2-酮；
(ii)使步骤(i)的3-甲基-戊-2-酮和一氯乙酸甲酯反应，以提供3-仲丁基-3-甲基-环氧乙烷-2-羧酸甲酯；
(iii)对步骤(ii)的3-仲丁基-3-甲基-环氧乙烷-2-羧酸甲酯进行皂化，然后酸化，接着进行脱羧，以提供2，3-二甲基-戊醛；
(iv)使步骤(iii)的2，3-二甲基-戊醛和氢氧化钠反应，以提供2-仲丁基-2-甲基-丙烷-1，3-二醇；和
(v)使步骤(iv)的2-仲丁基-2-甲基-丙烷-1，3-二醇和2，4-二甲基-环己-3-烯羧醛反应，以提供5-仲丁基-2-(2，4-二甲基-环己-3-烯基)-5-甲基-[1，3]二噁烷。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(i)在约85℃和约10巴的压力下进行。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(iii)脱羧在约80-90℃下通过回流进行。
4.一种5-仲丁基-2-(2，4-二甲基-环己-3-烯基)-5-甲基-[1，3]二噁烷的制备方法，该方法主要由以下步骤构成：
(i)在约85℃和约10巴的压力下，使3-甲基-戊-3-烯-2-酮和氢气反应，以提供3-甲基-戊-2-酮；
(ii)使步骤(i)的3-甲基-戊-2-酮和一氯乙酸甲酯反应，以提供3-仲丁基-3-甲基-环氧乙烷-2-羧酸甲酯；
(iii)对步骤(ii)的3-仲丁基-3-甲基-环氧乙烷-2-羧酸甲酯进行皂化，然后酸化，接着进行脱羧，以提供2，3-二甲基-戊醛，其中脱羧在约80-90℃下通过回流进行；
(iv)使步骤(iii)的2，3-二甲基-戊醛和氢氧化钠反应，以提供2-仲丁基-2-甲基-丙烷-1，3-二醇；和
(v)使步骤(iv)的2-仲丁基-2-甲基-丙烷-1，3-二醇和2，4-二甲基-环己-3-烯羧醛反应，以提供5-仲丁基-2-(2，4-二甲基-环己-3-烯基)-5-甲基-[1，3]二噁烷。
5.一种化合物5-仲丁基-2-(2，4-二甲基-环己-3-烯基)-5-甲基-[1，3]二噁烷，该化合物通过主要由以下步骤构成的方法制得：
(i)在约85℃和约10巴的压力下，使3-甲基-戊-3-烯-2-酮和氢气反应，以提供3-甲基-戊-2-酮；
(ii)使步骤(i)的3-甲基-戊-2-酮和一氯乙酸甲酯反应，以提供3-仲丁基-3-甲基-环氧乙烷-2-羧酸甲酯；
(iii)对步骤(ii)的3-仲丁基-3-甲基-环氧乙烷-2-羧酸甲酯进行皂化，然后酸化，接着进行脱羧，以提供2，3-二甲基-戊醛，其中脱羧在约80-90℃下通过回流进行；
(iv)使步骤(iii)的2，3-二甲基-戊醛和氢氧化钠反应，以提供2-仲丁基-2-甲基-丙烷-1，3-二醇；和
(v)使步骤(iv)的2-仲丁基-2-甲基-丙烷-1，3-二醇和2，4-二甲基-环己-3-烯羧醛反应，以提供5-仲丁基-2-(2，4-二甲基-环己-3-烯基)-5-甲基-[1，3]二噁烷。
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