CN103663391A - 一种FeSe纳米粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种FeSe纳米粉的制备方法，包括以下步骤：一、按一定摩尔比将Se粉加入碱液中搅拌溶解，得到溶液A；二、按一定摩尔比将NaBH₄粉加入溶液A中搅拌溶解，得到溶液B；三、在充满惰性气体的手套箱中，按一定摩尔比将亚铁盐加入溶液B中搅拌，得到溶液C；四、调节溶液C的pH值，然后依次进行沉降、过滤、洗涤和干燥处理，得到FeSe纳米粉。本发明制备工艺简单易控，工艺流程短，可重复性强，适于工业化大规模生产。本发明制备的FeSe为四方相纳米级粉末，化学组成和颗粒尺寸分布均匀，能够满足后续应用的需要。

Description

一种FeSe纳米粉的制备方法

技术领域

本发明属于FeSe超导材料技术领域，具体涉及一种FeSe纳米粉的制备方法。

背景技术

2008年，由日本Hosono课题组首先报道了具有26K临界温度的LaO_1-xF_xFeAs，随后Fe基超导材料(FHS)发展迅速。目前，已经发展为四个主要体系，分别是“1111”体系(如LaFeAsOF)，“122”体系(如BaFe₂As₂)，“111”体系(如LiFeAs)和“11”体系(如FeSe)。与高温铜氧化物超导体(HTS)类似，FHS的晶体结构都为层状结构，由-FeAs-层(或-FeSe-层)作为超导层。

FHS的迅速发展主要有三个原因：首先，一般认为Fe的磁性对常规超导体中的电子配对有破坏左右，故而在FHS中，磁性和超导性的共存为探索高温超导机制提供了新途径；另一方面，FHS具有较高的超导性能，并且各向异性弱，适于实际应用的需要。FHS的Hc₂远高于金属基低温超导材料，如Nb₃Sn、NbTi和MgB₂等，一般的FHS在4.2K左右，Hc₂均可达到50T以上，是Nb₃Sn(Hc₂为30T)的两倍左右，而Sr_0.6K_0.4Fe₂As₂的Hc₂更是达到了140T左右。同时，铁基超导材料的临界电流密度Jc较高，如SmFeAsOF单晶在5K的Jc为2×10⁶Acm^-2，Ba_0.6K_0.4Fe₂A₂单晶在4.2K时Jc为4×10⁵Acm^-2，FeTe_0.61Se_0.39的Jc在低于其临界温度14K时即可达到1×10⁵Acm^-2，同时，FHS的载流性能在磁场下的衰减较慢，即使是在20T的磁场条件下，许多FHS的Jc也能达到10⁵Acm^-2以上，这些性能保证了FHS实际应用的可能性。在众多FHS中，尽管FeSe基超导材料的临界转变温度较低，但是在液氦温度下，其临界电流密度可以达到应用的要求，并且，其原料无贵金属，无毒性，储备丰富，使其在工业化生产过程中具有更大的优势。因此，制备出具有实际应用潜力的FeSe基带材是目前该体系铁基超导材料的研究重点。

一般而言，FeSe具有两种晶体结构，一种是六方相，其中，Fe与Se的摩尔比例略低于1︰1，由于结构的限制六方相FeSe不具备超导性能；另一种是四方相，这种结构中，-FeSe-呈片层状分布，即成为了与-FeAs-和-CuO-相似的超导层结构，因此，在10K左右发生超导转变。在材料的烧结过程中，这两种结构之间具有相互转化的关系，随着烧结温度的提高，四方相FeSe比例逐渐增加，在800℃～1000℃烧结后，四方相FeSe的比例可以达到90%以上，此时，四方相之间实现联通，可以获得良好的超导载流性能。

作为目前实用化铁基超导材料的研究重点之一，美国、日本及中国等国已经报道了FeSe基超导线材的制备方法，而从结果上可以看出，材料体系内钉扎力较弱，是导致材料载流性能差的原因之一。而由清华大学薛其坤课题组所制备的单分子层超薄FeSe薄膜的研究结果可以看出，FeSe在纳米尺度上，由于表面钉扎等机理的存在，其超导性能有较大的提高。但是这种方法成本较高，很难进行推广。纳米材料是提高材料比表面积，在超导体系内引入钉扎的最适宜手段。因此，采用化学方法制备FeSe纳米材料，既可以降低材料的制备成本，同时更有希望提高材料的超导性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种FeSe纳米粉的制备方法。该方法简单易控，工艺流程短，可重复性强，适于工业化大规模生产；采用该方法制备的FeSe为纳米级粉末，化学组成和颗粒尺寸分布均匀，能够满足后续应用的需要。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种FeSe纳米粉的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、按照Se∶OH^-=1∶(2～5)的摩尔比将Se粉加入碱液中，搅拌至Se粉完全溶解，得到溶液A；所述碱液的pH值为8～12；

步骤二、按照NaBH₄∶Se=(2～5)∶1的摩尔比将NaBH₄粉加入步骤一中所述溶液A中，搅拌至NaBH₄粉完全溶解，得到溶液B；

步骤三、在充满惰性气体的手套箱中，按照Fe²⁺∶Se=(1～1.2)∶1的摩尔比将亚铁盐加入步骤二中所述溶液B中，搅拌30min～60min，得到溶液C；

步骤四、将步骤三中所述溶液C的pH值调节至8～12，然后将pH值为8～12的溶液C依次进行沉降、过滤、洗涤和干燥处理，得到FeSe纳米粉。

上述的一种FeSe纳米粉的制备方法，其特征在于，步骤一中所述碱液为NaOH溶液、KOH溶液或氨水溶液。

上述的一种FeSe纳米粉的制备方法，其特征在于，步骤二中所述亚铁盐为FeCl₂、FeSO₄或Fe(OH)₂。

上述的一种FeSe纳米粉的制备方法，其特征在于，步骤二中所述NaBH₄粉的加料速率为0.8g/min～1.2g/min。

上述的一种FeSe纳米粉的制备方法，其特征在于，步骤三中所述亚铁盐的加料速率为3g/min～6g/min。

上述的一种FeSe纳米粉的制备方法，其特征在于，步骤三中将亚铁盐加入溶液B中之前，需预先向溶液B中通入惰性气体，以排除溶液B中的溶解氧。

上述的一种FeSe纳米粉的制备方法，其特征在于，步骤四中调节pH值、沉降、过滤、洗涤和干燥处理均在惰性气氛的保护下进行。

上述的一种FeSe纳米粉的制备方法，其特征在于，步骤四中所述沉降的温度为0℃～50℃，所述沉降的时间为12h～48h。

上述的一种FeSe纳米粉的制备方法，其特征在于，步骤四中所述FeSe纳米粉的平均粒度为30nm～100nm。

本发明采用化学沉淀法制备FeSe纳米粉，具体反应机理为：

首先，将Se粉溶解于碱液中，Se发生歧化反应，得到含有Se^2-和SeO₃ ^2-的混合溶液，见反应式（1）：

3Se+6OH^-→2Se^2-+SeO₃ ^2-+3H₂O    （1）

然后，将NaBH₄粉溶解于含有Se^2-和SeO₃ ^2-的溶液中，BH₄ ^-将溶液中的SeO₃ ^2-还原成Se^2-，见反应式（2）：

BH₄ ^-+SeO₃ ^2-→H₂BO₃ ^-+Se^2-+H₂↑    （2）

之后，将亚铁盐溶解于含有Se^2-的溶液中，亚铁盐中的Fe²⁺与Se^2-发生反应生成FeSe固体颗粒，见反应式（3）：

Fe²⁺+Se^2-→FeSe↓    （3）

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明提供了一种制备FeSe超导粉末的新方法，其工艺简单易控，工艺流程短，可重复性强，适于工业化大规模生产；同时，本发明不涉及到有机溶剂的使用，对环境污染小，适合于环保型工业化生产的推广。

2、本发明提供的FeSe纳米粉的制备方法，以化学沉淀法为基础，原位制备得到具有纳米尺寸的四方相FeSe纳米粉末，并且通过严格控制Fe与Se的比例、pH值等，可以达到对最终粉末的成分、形貌等进行控制，以满足应用的需要。

3、与目前常规的固相烧结法制备FeSe超导粉末相比，本发明不仅大大减少了长时间加热所带来的能源消耗，而且，避免了由于加热而造成的六方相FeSe，即非超导相FeSe的生成，获得产物的超导相含量高。同时由于获得粉末的颗粒均匀细小，可以再后续块体或线带材制备中增强本征的晶界钉扎，从而达到超导载流性能优化的目的，因此具有广泛的推广潜力。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的FeSe纳米粉的X射线衍射谱图。

图2为本发明实施例1制备的FeSe纳米粉的SEM图。

图3为本发明实施例2制备的FeSe纳米粉的X射线衍射谱图。

图4为本发明实施例2制备的FeSe纳米粉的SEM图。

图5为本发明实施例3制备的FeSe纳米粉的X射线衍射谱图。

图6为本发明实施例3制备的FeSe纳米粉的SEM图。

具体实施方式

实施例1

本实施例FeSe纳米粉的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将80g NaOH溶解于去离子水中，配制成pH值为8的NaOH溶液，然后按照Se∶OH^-=1∶2的摩尔比，将79g Se粉加入NaOH溶液中，搅拌至Se粉完全溶解，得到澄清均一的溶液A；

步骤二、按照NaBH₄∶Se=2∶1的摩尔比，将76g NaBH₄粉缓慢加入步骤一中所述溶液A中，NaBH₄粉的加料速率为1.0g/min，搅拌至NaBH₄粉完全溶解，得到澄清均一的溶液B；

步骤三、向溶液B中通入惰性气体，以去除溶液中溶解氧，然后在充满惰性气体的手套箱中，按照Fe²⁺∶Se=1∶1的摩尔比，将127g FeCl₂缓慢加入步骤二中所述溶液B中，FeCl₂的加料速率为5g/min，搅拌30min使发生沉淀反应，得到浑浊的溶液C；

步骤四、在充满惰性气体的手套箱中，首先采用滴加NaOH溶液的方法将步骤三中所述溶液C的pH值调节至8，然后将pH值为8的溶液C依次进行沉降（0℃/24h）、过滤、洗涤和干燥处理，得到FeSe纳米粉。

采用Philips PW1710-X射线衍射仪（Cu Kα系谱线）对本实施例FeSe纳米粉进行X射线衍射，测得的X射线衍射谱图如图1所示。由图1可知本实施例制备的FeSe为四方相结构。本实施例FeSe纳米粉的SEM照片如图2所示。由图2可知本实施例FeSe的平均粒度为100nm，颗粒尺寸分布均匀。

实施例2

本实施例FeSe纳米粉的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将280g KOH溶解于去离子水中，配制成pH值为12的KOH溶液，然后按照Se∶OH^-=1∶5的摩尔比，将79g Se粉加入KOH溶液中，搅拌至Se粉完全溶解，得到澄清均一的溶液A；

步骤二、按照NaBH₄∶Se=3∶1的摩尔比，将114g NaBH₄粉缓慢加入步骤一中所述溶液A中，NaBH₄粉的加料速率为1.2g/min，搅拌至NaBH₄粉完全溶解，得到澄清均一的溶液B；

步骤三、向溶液B中通入氦气，以去除溶液中溶解氧，然后在充满氦气的手套箱中，按照Fe²⁺∶Se=1.1∶1的摩尔比，将167.2g FeSO₄缓慢加入步骤二中所述溶液B中，FeSO₄的加料速率为6g/min，搅拌60min使发生沉淀反应，得到浑浊的溶液C；

步骤四、在充满氦气的手套箱中，首先采用滴加KOH溶液的方法将步骤三中所述溶液C的pH值调节至12，然后将pH值为12的溶液C依次进行沉降（25℃/48h）、过滤、洗涤和干燥处理，得到FeSe纳米粉。

采用Philips PW1710-X射线衍射仪（Cu Kα系谱线）对本实施例FeSe纳米粉进行X射线衍射，测得的X射线衍射谱图如图3所示。由图3可知本实施例制备的FeSe为四方相结构。本实施例FeSe纳米粉的SEM照片如图4所示。由图4可知本实施例FeSe的平均粒度为30nm，颗粒尺寸分布均匀。

实施例3

本实施例FeSe纳米粉的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将375g工业氨水（28wt%）用去离子水进行稀释，配制成pH值为9的氨水溶液，然后按照Se∶OH^-=1∶3的摩尔比，将79g Se粉加入氨水溶液中，搅拌至Se粉完全溶解，得到澄清均一的溶液A；

步骤二、按照NaBH₄∶Se=5∶1的摩尔比，将190g NaBH₄粉缓慢加入步骤一中所述溶液A中，NaBH₄粉的加料速率为0.8g/min，搅拌至NaBH₄粉完全溶解，得到澄清均一的溶液B；

步骤三、向溶液B中通入氩气，以去除溶液中溶解氧，然后在充满氩气的手套箱中，按照Fe²⁺∶Se=1.2∶1的摩尔比，将108g Fe(OH)₂缓慢加入步骤二中所述溶液B中，Fe(OH)₂的加料速率为3g/min，搅拌45min使发生沉淀反应，得到浑浊的溶液C；

步骤四、在充满氩气的手套箱中，首先采用滴加KOH溶液的方法将步骤三中所述溶液C的pH值调节至9，然后将pH值为9的溶液C依次进行沉降（50℃/12h）、过滤、洗涤和干燥处理，得到FeSe纳米粉。

采用Philips PW1710-X射线衍射仪（Cu Kα系谱线）对本实施例FeSe纳米粉进行X射线衍射，测得的X射线衍射谱图如图5所示。由图5可知本实施例制备的FeSe为四方相结构。本实施例FeSe纳米粉的SEM照片如图6所示。由图6可知本实施例FeSe的平均粒度为80nm，颗粒尺寸分布均匀。

本发明采用的手套箱为市售易得的现有设备。本发明在惰性气氛下进行亚铁盐的添加、pH值的调节、沉降、过滤、洗涤、干燥等操作均能够凭借现有技术实现。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (9)

1.一种FeSe纳米粉的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、按照Se∶OH^-=1∶(2～5)的摩尔比将Se粉加入碱液中，搅拌至Se粉完全溶解，得到溶液A；所述碱液的pH值为8～12；

步骤二、按照NaBH₄∶Se=(2～5)∶1的摩尔比将NaBH₄粉加入步骤一中所述溶液A中，搅拌至NaBH₄粉完全溶解，得到溶液B；

步骤三、在充满惰性气体的手套箱中，按照Fe²⁺∶Se=(1～1.2)∶1的摩尔比将亚铁盐加入步骤二中所述溶液B中，搅拌30min～60min后得到溶液C；

步骤四、将步骤三中所述溶液C的pH值调节至8～12，然后将pH值为8～12的溶液C依次进行沉降、过滤、洗涤和干燥处理，得到FeSe纳米粉。

2.根据权利要求1所述的一种FeSe纳米粉的制备方法，其特征在于，步骤一中所述碱液为NaOH溶液、KOH溶液或氨水溶液。

3.根据权利要求1所述的一种FeSe纳米粉的制备方法，其特征在于，步骤二中所述亚铁盐为FeCl₂、FeSO₄或Fe(OH)₂。

4.根据权利要求1所述的一种FeSe纳米粉的制备方法，其特征在于，步骤二中所述NaBH₄粉的加料速率为0.8g/min～1.2g/min。

5.根据权利要求1所述的一种FeSe纳米粉的制备方法，其特征在于，步骤三中所述亚铁盐的加料速率为3g/min～6g/min。

6.根据权利要求1所述的一种FeSe纳米粉的制备方法，其特征在于，步骤三中将亚铁盐加入溶液B中之前，需预先向溶液B中通入惰性气体，以排除溶液B中的溶解氧。

7.根据权利要求1所述的一种FeSe纳米粉的制备方法，其特征在于，步骤四中调节pH值、沉降、过滤、洗涤和干燥处理均在惰性气氛的保护下进行。

8.根据权利要求1所述的一种FeSe纳米粉的制备方法，其特征在于，步骤四中所述沉降的温度为0℃～50℃，所述沉降的时间为12h～48h。

9.根据权利要求1所述的一种FeSe纳米粉的制备方法，其特征在于，步骤四中所述FeSe纳米粉的平均粒度为30nm～100nm。

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