CN103657690A - 一种光催化薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化薄膜的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：加工并清洗聚氨酯泡沫材料；将氯化铁溶液与银纳米线溶液在无光条件下进行氧化反应后得到银和氯化银混合异质结构；将聚乙烯吡咯烷酮洗去，得到异质结构纳米线；将聚氨酯泡沫材料浸泡在异质结构纳米线浆料，干燥后即得光催化薄膜。本发明方法设计新颖，制备方法工艺简单、成本低廉，易于工业化生产；且本方法中所选用的原料来源广泛，孔径可调，易于加工，用于膜分离时具有较大的流通量，对有机污染物降解效果好，无二次污染，可反复循环使用。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种可见光光催化薄膜的制备方法。
背景技术
光催化技术是一种催化剂利用自然界光能转换成化学反应所需的能量，从而促进化学反应的技术，它具有节约能源、反应条件温和、二次污染少等优点，在治理环境污染方面尤为重要。近年来人们一直致力于提高光催化剂的效率和改善其制备方法工艺的工作，而这也是决定该技术能否用于工业化应用的关键。德国《应用化学》（Angewandte Chemie,2008年47期7931页）发表的的Ag/AgCl是近年来备受关注的一种新型异质半导体光催化剂，它可以吸收波长大于420nm的可见光，且因其金属和半导体的等离子体共振效应，提高了光生电子-空穴的分离效率，提高了其光催化活性，在光催化及环境净化方面具有很大的应用价值。
光催化薄膜技术是将膜与光催化剂相复合的一种新的化工强化技术，具有可循环利用、易回收、节能、环保、高效等优点，广泛应用于生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理等领域。因为Ag/AgCl这种材料其制备成本较为昂贵，为了提高其循环利用性，近年来国内外开展了一系列在柔性纤维基质上负载光催化剂的研究，利用材料的三维和多级结构特征，突破了负载型光催化材料局限于陶瓷、金属等无机材料的限制。荷兰《反应&功能材料》（Reactive&Functional Polymers,2011年71期1071页）利用静电纺丝的方法将聚丙烯晴纤维与Ag/AgCl材料复合在一起，得到具有光催化效果的聚丙烯晴纤维膜，但是，静电纺丝法制得的聚丙烯晴纤维的直径较粗，而且分布不均匀，且此方法不能大规模应用。
发明内容
为解决上述现有技术所存在的不足之处，本发明旨在提供一种适于工业化应用的光催化薄膜的制备方法，以期可以获得可循环的高效可见光光催化薄膜。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明一种光催化薄膜的制备方法，其特点在于按如下步骤进行：
a、将聚氨酯泡沫材料加工至1-3mm厚，然后用清洗液体超声清洗10～30min，最后再在60～65℃条件下干燥10min，得备用聚氨酯泡沫材料；
b、将六水合氯化铁加入到聚乙烯吡咯烷酮水溶液中混合，获得氯化铁溶液；边搅拌边将银纳米线加入到聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，获得银纳米线溶液；将所述氯化铁溶液加入到所述银纳米线溶液中，以900rpm～1500rpm的速度搅拌2h，然后在无光条件下进行氧化反应后得到银和氯化银混合异质结构；
c、用去离子水和无水乙醇将所述银和氯化银混合异质结构中的聚乙烯吡咯烷酮洗去，得到异质结构纳米线；
d、将所述异质结构纳米线分散于溶剂中获得浆料，将所述备用聚氨酯泡沫材料浸泡在所述浆料中5-10min，取出后在60～65℃干燥15～30min，即得光催化薄膜。
本发明的制备方法，其特点也在于：步骤a中，所述清洗液体为去离子水、无水乙醇及丙酮中的一种或任意几种的组合。
步骤b中，所述银纳米线的质量与所述六水合氯化铁的物质的量比为（5g～15g）:（1mol～45mol）。
步骤b中，所述氧化反应的温度为20℃～30℃，时间为0.5h～2h。
步骤c中，聚乙烯吡咯烷酮采用离心清洗的方式洗去，每次离心后获得沉淀物及溶解有聚乙烯吡咯烷酮的上清液，将上清液倒掉后，再次离心，离心次数为为3～5次。
步骤d中，所述溶剂为乙醇。
步骤d中，所述异质结构纳米线的质量与所述溶剂的体积的比例为（1g～10g）：1L。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明提供了一种制备可循环的高效可见光光催化薄膜的方法，该方法设计新颖，制备方法工艺简单、成本低廉，易于工业化生产；本方法中所选用的原料来源广泛，孔径可调，易于加工，用于膜分离时具有较大的流通量，对有机污染物降解效果好，无二次污染，可反复循环使用。
附图说明
图1为本发明实施例1所获得的Ag/AgCl异质结构纳米线的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例1所获得的Ag/AgCl光催化薄膜的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例2所获得的Ag/AgCl光催化薄膜的扫描电镜照片；
图4为本发明实施例3所获得的Ag/AgCl光催化薄膜的扫描电镜照片；
图5为本发明实施例5所获得的Ag/AgCl光催化薄膜降解甲基橙溶液的紫外吸收光谱图；
图6为本发明实施例6可见光下商业氮掺杂二氧化钛、银纳米线、自降解和光催化薄膜的降解甲基橙效果对比图。
具体实施例
本发明提供了一种光催化薄膜的制备方法，按如下步骤进行：
a、将聚氨酯泡沫材料加工至1-3mm厚，然后用清洗液体超声清洗10～30min，最后再在60～65℃条件下干燥10min，得备用聚氨酯泡沫材料；
b、将六水合氯化铁加入到聚乙烯吡咯烷酮水溶液中混合，获得氯化铁溶液；边搅拌边将银纳米线加入到聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，获得银纳米线溶液；将所述氯化铁溶液加入到所述银纳米线溶液中，以900rpm～1500rpm的速度搅拌2h，然后在无光条件下进行氧化反应后得到银和氯化银混合异质结构；
c、用去离子水和无水乙醇将所述银和氯化银混合异质结构中的聚乙烯吡咯烷酮洗去，得到异质结构纳米线；
d、将所述异质结构纳米线分散于溶剂中获得浆料，将所述备用聚氨酯泡沫材料浸泡在所述浆料中5-10min，取出后在60～65℃干燥15～30min，即得光催化薄膜。
本发明以氯化铁为氧化剂，以银纳米线为原料得到了Ag/AgCl异质结构纳米线；然后以去离子水和乙醇为溶剂，将纳米线上的表面活性剂除去；再用三维多孔的聚氨酯泡沫做支撑材料，得到可见光光催化薄膜。
按照本发明，聚氨酯泡沫材料的厚度优选为为1mm～3mm，更优选为2mm～3mm；聚氨酯泡沫材料洗涤时间优选为10mm～30min，更优选为15mm～30min；聚氨酯泡沫材料干燥温度优选为60℃～65℃，更优选为60℃～62℃。银纳米线的质量与六水合氯化铁的物质的量的比例优选为（5g～15g）:（1mol～45mol），更优选为（10g～15g）:（10mol～45mol）；氧化反应的温度优选为20℃～30℃，更优选为25℃；氧化反应的时间优选为0.5h～2h。氧化反应的时间和温度是影响Ag/AgCl结构的重要因素，本领域技术人员可以根据使用需要进行氧化反应和温度的调整，从而获得结构可调的Ag/AgCl异质纳米线。
银纳米线与六水合氯化铁反应完毕后，将得到的反应混合溶液离心分离，将固体产物用蒸馏水和乙醇洗涤，得到Ag/AgCl异质结构纳米线。
将所述Ag/AgCl异质结构纳米线分散于溶剂中，得到浆料，将备用聚氨酯泡沫材料浸入所述浆料中，干燥后即可得到自支持且孔径均一的光催化薄膜。按照本发明，步骤d中的溶剂优选为水或乙醇，更优选为乙醇；异质结构纳米线的质量与所述溶剂的体积的比例为（1g～10g）：1L，更有选为（8g～10g）：1L；干燥温度优选为60℃～65℃。
聚氨酯泡沫材料的作用在于为浆料提供支撑，便于浆料干燥后形成膜。
得到的光催化薄膜具有柔韧性和机械稳定性，可在压力存在的情况下使用。
由于本发明的方法设计新颖，制备方法简单、成本低廉，易于工业化生产；本发明的薄膜原料来源广泛，孔径可调，易于加工，用于膜分离时具有较大的流通量，对有机污染物降解效果好，无二次污染，可反复循环使用。另外，由于本发明以银纳米线为原料经过氧化反应得到光催化膜，银具有高效的杀菌作用，可用于连续流催化、杀菌等。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的光催化薄膜的制备方法进行详细描述。
以下各实施例中各原料均为从市场上购得。
实施例1
本实施例光催化薄膜按如下步骤进行制备：
a、将聚氨酯泡沫材料用手工刀切至1mm厚，3cm*3cm大小，然后在去离子水中超声10min，再在乙醇中超声10min,最后再在60℃条件下干燥10min，得到备用聚氨酯泡沫材料；
b、将0.54g六水合氯化铁加入到100ml50mM的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中混合，获得氯化铁溶液；在高速磁力搅拌的情况下，将21ml10mg/ml银纳米线加入到50mM的980ml聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，获得银纳米线溶液；将86.8ml氯化铁溶液加入到上述银纳米线溶液中，以900rpm～1500rpm的速度搅拌2h，然后在无光条件下进行氧化反应后得到银和氯化银混合异质结构；氧化反应的时间是2h，温度为25℃；
对本实施例的银和氯化银混合异质结构进行场发射扫描电子显微镜观察，结果如图1所示，由图1可知，本实施例得到银和氯化银混合异质结构的直径较为均匀，为10nm左右。
c、依次用去离子水和无水乙醇将银和氯化银混合异质结构清洗三次，洗去聚乙烯吡咯烷酮，得到异质结构纳米线；
d、将异质结构纳米线分散于100ml无水乙醇中获得2.7mg/ml浆料，将备用聚氨酯泡沫材料浸泡在浆料中5min，取出后在60℃干燥30min，即得光催化薄膜。
本实施例所得到得光催化薄膜具有柔性，可任意弯曲，且由于静电吸附作用很强，三维材料上催化剂不会轻易脱落。
对本实施例的光催化薄膜进行场发射扫描电子显微镜观察，结果如图2所示，由图2可知，本实施例得到光催化薄膜孔洞均匀，无其他缺陷存在。
以本实施例的光催化薄膜为过滤膜，以含有甲基橙的水溶液为原液进行过滤实验，结果表明，在电流12V的电机泵压力下，通过原液的的流速为180349L/（hm2）。
以本实施例的光催化薄膜吸附3mg催化剂干燥后，放入15ml的8mg/L的甲基橙水溶液，在光化学反应暗箱中磁力搅拌20min后，开始用过滤了420nm紫外光的300W氙灯光源进行光照20min，期间每隔一段时间取样，经离心后测上清液的吸光度。
实施例2
本实施例光催化薄膜按如下步骤进行制备：
a、将聚氨酯泡沫材料用手工刀切至2mm厚，3cm*3cm大小，然后在去离子水中超声20min，再在乙醇中超声20min,最后再在60℃条件下干燥15min，得到备用聚氨酯泡沫材料；
b、将0.54g六水合氯化铁加入到100ml50mM的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中混合，获得氯化铁溶液；在高速磁力搅拌的情况下，将21ml10mg/ml银纳米线加入到50mM的980ml聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，获得银纳米线溶液；将86.8ml氯化铁溶液加入到上述银纳米线溶液中，以900rpm～1500rpm的速度搅拌2h，然后在无光条件下进行氧化反应后得到银和氯化银混合异质结构；氧化反应的时间是2h，温度为25℃；
对本实施例的银和氯化银混合异质结构进行场发射扫描电子显微镜观察，结果如图1所示，由图1可知，本实施例得到银和氯化银混合异质结构的直径较为均匀，为10nm左右。
c、依次用去离子水和无水乙醇将银和氯化银混合异质结构清洗三次，洗去聚乙烯吡咯烷酮，得到异质结构纳米线；
d、将异质结构纳米线分散于100ml无水乙醇中获得2.7mg/ml浆料，将备用聚氨酯泡沫材料浸泡在浆料中5min，取出后在60℃干燥30min，即得光催化薄膜。
本实施例所得到得光催化薄膜具有柔性，可任意弯曲，且由于静电吸附作用很强，三维材料上催化剂不会轻易脱落。
对本实施例的光催化薄膜进行场发射扫描电子显微镜观察，结果如图3所示，由图3可知，本实施例得到光催化薄膜孔洞均匀，无其他缺陷存在。
以本实施例的光催化薄膜为过滤膜，以含有甲基橙的水溶液为原液进行过滤实验，结果表明，在电流12V的电机泵压力下，通过原液的的流速为180349L/（hm2）。
以本实施例的光催化薄膜吸附6mg催化剂干燥后，放入30ml的8mg/L的甲基橙水溶液，在光化学反应暗箱中磁力搅拌20min后，开始用过滤了420nm紫外光的300W氙灯光源进行光照20min，期间每隔一段时间取样，经离心后测上清液的吸光度。
实施例3
a、将聚氨酯泡沫材料用手工刀切至3mm厚，3cm*3cm大小，然后在去离子水中超声30min，再在乙醇中超声30min，最后再在60℃条件下干燥20min，得到备用聚氨酯泡沫材料；
b、将0.54g六水合氯化铁加入到100ml50mM的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中混合，获得氯化铁溶液；在高速磁力搅拌的情况下，将21ml10mg/ml银纳米线加入到50mM的980ml聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，获得银纳米线溶液；将86.8ml氯化铁溶液加入到上述银纳米线溶液中，以900rpm～1500rpm的速度搅拌2h，然后在无光条件下进行氧化反应后得到银和氯化银混合异质结构；
对本实施例的银和氯化银混合异质结构进行场发射扫描电子显微镜观察，结果如图1所示，由图1可知，本实施例得到银和氯化银混合异质结构的直径较为均匀，为10nm左右。
c、依次用去离子水和无水乙醇将银和氯化银混合异质结构清洗三次，洗去聚乙烯吡咯烷酮，得到异质结构纳米线；
d、将异质结构纳米线分散于100ml无水乙醇中获得2.7mg/ml浆料，将备用聚氨酯泡沫材料浸泡在浆料中8min，取出后在60℃干燥30min，即得光催化薄膜。
本实施例所得到得光催化薄膜具有柔性，可任意弯曲，且由于静电吸附作用很强，三维材料上催化剂不会轻易脱落。
对本实施例的光催化薄膜进行场发射扫描电子显微镜观察，结果如图4所示，由图4可知，本实施例得到光催化薄膜孔洞均匀，无其他缺陷存在。
以本实施例的光催化薄膜为过滤膜，以含有甲基橙的水溶液为原液进行过滤实验，结果表明，在电流12V的电机泵压力下，通过原液的的流速为180349L/（hm2）。
以本实施例的光催化薄膜吸附6mg催化剂干燥后，放入30ml的8mg/L的甲基橙水溶液，在光化学反应暗箱中磁力搅拌20min后，开始用过滤了420nm紫外光的300W氙灯光源进行光照20min，期间每隔一段时间取样，经离心后测上清液的吸光度。
实施例4
a、将聚氨酯泡沫材料用手工刀切至2mm厚，3cm*3cm大小，然后在去离子水中超声20min,再在乙醇中超声20min,最后再在60℃条件下干燥15min，得到备用聚氨酯泡沫材料；
b、将0.54g六水合氯化铁加入到100ml50mM的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中混合，获得氯化铁溶液；在高速磁力搅拌的情况下，将21ml10mg/ml银纳米线加入到50mM的980ml聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，获得银纳米线溶液；将86.8ml氯化铁溶液加入到上述银纳米线溶液中，以900rpm～1500rpm的速度搅拌2h，然后在无光条件下进行氧化反应后得到银和氯化银混合异质结构；
对本实施例的银和氯化银混合异质结构进行场发射扫描电子显微镜观察，结果如图1所示，由图1可知，本实施例得到银和氯化银混合异质结构的直径较为均匀，为10nm左右。
c、依次用去离子水和无水乙醇清洗银和氯化银混合异质结构，洗去聚乙烯吡咯烷酮，得到异质结构纳米线；
d、将异质结构纳米线分散于50ml无水乙醇中获得5.4mg/ml浆料，将备用聚氨酯泡沫材料浸泡在浆料中5min，取出后在60℃干燥30min，即得光催化薄膜。
本实施例所得到得光催化薄膜具有柔性，可任意弯曲，且由于静电吸附作用很强，三维材料上催化剂不会轻易脱落。
对本实施例的光催化薄膜进行场发射扫描电子显微镜观察，结果如图3所示，由图3可知，本实施例得到光催化薄膜孔洞均匀，无其他缺陷存在。
以本实施例的光催化薄膜为过滤膜，以含有甲基橙的水溶液为原液进行过滤实验，结果表明，在电流12V的电机泵压力下，通过原液的的流速为180349L/（hm2）。
以本实施例的光催化薄膜吸附6mg催化剂干燥后，放入30ml的8mg/L的甲基橙水溶液，在光化学反应暗箱中磁力搅拌20min后，开始用过滤了420nm紫外光的300W氙灯光源进行光照20min，期间每隔一段时间取样，经离心后测上清液的吸光度。
实施例5
a、将聚氨酯泡沫材料用手工刀切至2mm厚，3cm*3cm大小，然后在去离子水中超声20min,再在乙醇中超声20min,最后再在60℃条件下干燥15min，得到备用聚氨酯泡沫材料；
b、将0.54g六水合氯化铁加入到100ml50mM的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中混合，获得氯化铁溶液；在高速磁力搅拌的情况下，将21ml10mg/ml银纳米线加入到50mM的980ml聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，获得银纳米线溶液；将86.8ml氯化铁溶液加入到上述银纳米线溶液中，以900rpm～1500rpm的速度搅拌2h，然后在无光条件下进行氧化反应后得到银和氯化银混合异质结构；
对本实施例的银和氯化银混合异质结构进行场发射扫描电子显微镜观察，结果如图1所示，由图1可知，本实施例得到银和氯化银混合异质结构的直径较为均匀，为10nm左右。
c、依次用去离子水和无水乙醇清洗银和氯化银混合异质结构，洗去聚乙烯吡咯烷酮洗，得到异质结构纳米线；
d、将异质结构纳米线分散于200ml无水乙醇中获得1.35mg/ml浆料，将备用聚氨酯泡沫材料浸泡在浆料中8min，取出后在60℃干燥30min，即得光催化薄膜。
本实施例所得到得光催化薄膜具有柔性，可任意弯曲，且由于静电吸附作用很强，三维材料上催化剂不会轻易脱落。
对本实施例的光催化薄膜进行场发射扫描电子显微镜观察，结果如图3所示，由图3可知，本实施例得到光催化薄膜孔洞均匀，无其他缺陷存在。
以本实施例的光催化薄膜为过滤膜，以含有甲基橙的水溶液为原液进行过滤实验，结果表明，在电流12V的电机泵压力下，通过原液的的流速为180349L/（hm2）。
以本实施例的光催化薄膜吸附6mg催化剂干燥后，放入30ml的8mg/L的甲基橙水溶液，在光化学反应暗箱中磁力搅拌20min后，开始用过滤了420nm紫外光的300W氙灯光源进行光照20min，期间每隔一段时间取样，经离心后测上清液的吸光度，结果参见图5。
实施例6
对比试验
分别将6mg的商业氮掺杂二氧化钛、银纳米线加入30ml的8mg/L甲基橙水溶液，以及未加任何催化剂的30ml的8mg/L甲基橙水溶液，在光化学反应暗箱中磁力搅拌20min后，开始用300W氙灯光源进行光照20min，期间每隔一段时间取样，经离心后测上清液的吸光度。结果参见图6，其中，PUAg/AgCl代表本发明所做的光催化薄膜，P25代表商业氮掺杂二氧化钛，AgNWS代表银纳米线，self-degradation是自降解，从图中可以看出在20min内光催化薄膜有很好的降解甲基橙染料的效果，而其他的商业氮掺杂二氧化钛、银纳米线几乎没什么降解效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种光催化薄膜的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
a、将聚氨酯泡沫材料加工至1-3mm厚，然后用清洗液体超声清洗10～30min，最后再在60～65℃条件下干燥10min，得备用聚氨酯泡沫材料；
b、将六水合氯化铁加入到聚乙烯吡咯烷酮水溶液中混合，获得氯化铁溶液；边搅拌边将银纳米线加入到聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，获得银纳米线溶液；将所述氯化铁溶液加入到所述银纳米线溶液中，以900rpm～1500rpm的速度搅拌2h，然后在无光条件下进行氧化反应后得到银和氯化银混合异质结构；
c、用去离子水和无水乙醇将所述银和氯化银混合异质结构中的聚乙烯吡咯烷酮洗去，得到异质结构纳米线；
d、将所述异质结构纳米线分散于溶剂中获得浆料，将所述备用聚氨酯泡沫材料浸泡在所述浆料中5-10min，取出后在60～65℃干燥15～30min，即得光催化薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述清洗液体为去离子水、无水乙醇及丙酮中的一种或任意几种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述银纳米线的质量与所述六水合氯化铁的物质的量比为（5g～15g）:（1mol～45mol）。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述氧化反应的温度为20℃～30℃，时间为0.5h～2h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤c中，聚乙烯吡咯烷酮采用离心清洗的方式洗去，每次离心后获得沉淀物及溶解有聚乙烯吡咯烷酮的上清液，将上清液倒掉后，再次离心，离心次数为3～5次。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤d中，所述溶剂为乙醇。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤d中，所述异质结构纳米线的质量与所述溶剂的体积的比例为（1g～10g）：1L。
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