CN106378123A - 一种增强光催化效应的阵列化活性薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种增强光催化效应的阵列化活性薄膜的制备方法，将电阻率小于3.0 Ω·cm的P型单晶硅片置入高压釜内，然后向高压釜内填充腐蚀液，腐蚀后制得硅柱阵列；将硅柱阵列放入二茂铁的乙醇溶液中浸润，然后置于卧式管式炉内，通过预浸润催化剂原位生长碳纳米管10min，氮气保护下降至室温，得到碳纳米管/硅柱阵列；采用直流反应磁控溅射法在碳纳米管/硅柱阵列上制备出TiO2薄膜。本发明合理利用了衬底的微/纳阵列的模板作用，所制得的二氧化钛薄膜随基底表面微结构的起伏而起伏，结合牢固，同时基底是由阵列化碳纳米管构成，可以使其表面沉积的二氧化钛更大面积地接触到有机溶液，因此催化效率高。
Description
技术领域
本发明属于半导体光催化剂的制备技术领域,具体涉及一种具有阵列化结构的二氧化钛/碳纳米管/硅柱阵列光催化复合薄膜，同时还涉及其制备方法及应用。
背景技术
快速发展的科学技术在带给人们丰富物质生活的同时，也导致了环境污染问题的日益严峻。虽然实际生产应用中已有不少处理污染问题的方法, 但由于其本身的局限性,对于一些有毒、难降解的生化废水, 如农药、制药、造纸和染料等企业所排放的污水仍缺乏行之有效的技术方法。半导体光催化技术却可以解决这一难题。
由于光催化材料可以在室温下直接利用太阳光降解多种有毒有害污染物，其环境友好、不会造成二次污染、反应条件温和、成本低等特点使其具有极其广阔的应用前景，日益受到国内外学者的广泛关注。目前，所研究的催化剂多为过渡金属半导体化合物，如TiO2、ZnO2、CdS和WO3等。其中，TiO2材料因光催化活性高，性质稳定，无毒且材料廉价，成为当前最具有应用潜力的光催化剂。与粉体催化剂相比，TiO2光催化薄膜在实际应用具有利用效率高、不易聚集，易于回收等优点，因而具有更好的应用价值。但现有氧化钛薄膜制备技术仍存在制备工艺较复杂，结晶度较低，薄膜活性比表面积较小，膜与基底结合牢固度较差等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种增强光催化效应的阵列化活性薄膜的制备方法，该制备方法简单、重复性好、结晶度高、膜与基底具有极强结合能力。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种增强光催化效应的阵列化活性薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将电阻率小于3.0 Ω·cm的P型单晶硅片置入高压釜内，然后向高压釜内填充腐蚀液，在100～200℃下腐蚀30～60分钟，制备得到硅柱阵列(Si-NPA)；
（2）将新鲜制备的硅柱阵列(Si-NPA)放入二茂铁的乙醇溶液中浸润20~30min，然后置于卧式管式炉内，在氮气保护下升温至760~800℃，以氮气作为载气将乙二胺按1～1.5 mL/min带至炉内于760~800℃下通过预浸润催化剂原位生长碳纳米管10min，氮气保护下降至室温，得到碳纳米管/硅柱阵列(CNT/Si-NPA)；
（3）将碳纳米管/硅柱阵列(CNT/Si-NPA)作为衬底固定于高真空磁控溅射镀膜机的样品架上，样品架与纯度为99.99%的Ti靶之间的距离为65mm，采用直流反应磁控溅射法在碳纳米管/硅柱阵列上制备出TiO2薄膜，得到具有颗粒状、附着性能好、结晶度高、具有增强光催化效应的阵列化活性薄膜(TiO2/CNT/Si-NPA)。
所述步骤（1）中的腐蚀液由浓度为8.00～15.00mol/L的氢氟酸和浓度为0.02～0.08mol/L的硝酸铁水溶液组成。
所述步骤（1）中的腐蚀液在高压釜内的体积填充度为60～90%。
所述步骤（2）中二茂铁的乙醇溶液的浓度为0.002 mol/L。
所述步骤（3）中采用直流反应磁控溅射法在碳纳米管/硅柱阵列上制备出纳米TiO2薄膜的方法为：在氩气气氛下升温至100℃～200℃，之后向反应腔内通入氧气和氩气比例为1:4～1:6的混合气体，氧气和氩气的混合气体总流量为30～50sccm，衬底温度为100～400℃，溅射气压为0.5～2Pa，电流为1～2A，溅射时间1～2h。
所述步骤（3）中高真空磁控溅射镀膜机为CS-300型高真空磁控溅射镀膜机。
所述的增强光催化效应的阵列化活性薄膜的应用，该阵列化活性薄膜在12W的265nm+365nm的紫外光共同作用下，光催化常数可以达到0.0033，远大于同样磁控溅射条件下沉积在单晶硅平面上二氧化钛薄膜的0.0011。
本发明的有益效果：本发明合理利用了衬底的微/纳阵列的模板作用，所制得的二氧化钛薄膜随基底表面微结构的起伏而起伏，结合牢固，二氧化钛薄膜与衬底结合牢固，为阵列结构，其晶型为锐钛矿型，具有大的比表面积；同时基底是由阵列化碳纳米管构成，可以使其表面沉积的二氧化钛更大面积地接触到有机溶液，因此催化效率高；并且，二氧化硅及碳纳米管同样具有优异的耐酸耐碱的稳定性，使得样品具有稳定的光催化活性，使用寿命长；通过基底纳米尺度结构以促进二氧化钛在较低温度下有较好的结晶，同时利用基底微米起伏阵列结构可以有效增大沉积其上的二氧化钛薄膜的敏感面积，二者均可增强二氧化钛薄膜的光催化性能；本发明所使用的化学试剂均为常用试剂、廉价易得；制备工艺简单、重复性好。
本发明的强光催化效应的阵列化活性薄膜在12W的265nm+365nm的紫外光共同作用下，光催化常数可以达到0.0033，远大于同样磁控溅射条件下沉积在单晶硅平面上二氧化钛薄膜的0.0011。由此可以看出，阵列化二氧化钛/碳纳米管/硅柱阵列光催化薄膜对若丹明B分子的光催化活性相比单晶硅片上制备的二氧化钛薄膜的光催化活性得到了极大的提高。原因有三：一是碳纳米管上的二氧化钛结晶程度远高于单晶硅平面；二是由数据分析可以得到，经前30分钟的光照时间后，碳纳米管衬底会吸收一定的若丹明B；第三点，也是最主要的一点，就是由于二氧化钛薄膜延续了碳纳米管阵列衬底的微米/纳米起伏阵列结构，极大地增加了光催化比表面积，因此极大地提高了此类薄膜的光催化活性。
附图说明
图1为Si-NPA的扫描电镜照片；
图2为CNT/Si-NPA的扫描电镜照片；
图3为TiO2/CNT/Si-NPA的扫描电镜照片；
图4为同样溅射条件下在单晶硅片上沉积得到的二氧化钛薄膜的正面及剖面扫描电镜照片(样品剖开后表面喷了铂，120 s，20 mA)。
图5为纯净若丹明B、硅柱阵列薄膜、TiO2/Si薄膜及 TiO2/CNT/Si-NPA薄膜四个条件下溶液中若丹明B的浓度随光照时间的变化关系。
图6为图5中四个条件样品浓度对各自静置60分钟后样品浓度比值的对数值随光照时间的变化关系。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例的强光催化效应的阵列化活性薄膜的制备方法，步骤如下：
（1）将电阻率为0.015 Ω cm的P型单晶硅片(样品尺寸为2.5×2.5 cm2)置入高压釜内，之后向高压釜内填充腐蚀液，腐蚀液由浓度为8.00 mol/l的氢氟酸和浓度为0.08 mol/l的硝酸铁水溶液组成的腐蚀液，高压釜内的溶液体积填充度为90%，在140℃下腐蚀35min，制备出衬底材料硅柱阵列(Si-NPA)，其扫描电镜如图1所示；
（2）将步骤（1）新鲜制备的硅柱阵列(Si-NPA)放入0.002 mol/L二茂铁的乙醇溶液中浸润30min，随后置于卧式管式炉内，氮气保护下升温至760℃温度，之后氮气将乙二胺按1mL/min带至炉内于760℃下通过预浸润催化剂原位生长碳纳米管10 min，氮气保护下将炉子降至室温，即得到碳纳米管/硅柱阵列结构(CNT/Si-NPA)，其扫描电镜如图2所示；
（3）将步骤（2）制得的碳纳米管/硅柱阵列结构(CNT/Si-NPA)固定于CS-300型高真空磁控溅射镀膜机的样品架上，样品与靶材之间的距离为65mm，纯度为99.99%的Ti靶，溅射气压为1.5Pa，电流为1A，溅射时间1.5h，工作气体为O2和Ar按1:6比例的混合气体，总流量为42sccm，衬底温度为100℃，在真空室内自然降至室温取出即可得到二氧化钛/碳纳米管/硅柱阵列薄膜(TiO2/ CNT/Si-NPA)，其扫描电镜照片如图3所示。
实施例2
本实施例的强光催化效应的阵列化活性薄膜的制备方法，步骤如下：
（1）将电阻率为0.03 Ωcm的P型单晶硅片(样品尺寸为2.5×2.5 cm2)置入高压釜内，之后向高压釜内填充腐蚀液，腐蚀液由浓度为8.00mol/l的氢氟酸和浓度为0.08 mol/l的硝酸铁水溶液组成的腐蚀液，高压釜内的溶液体积填充度为90%，在100℃下腐蚀40 min，制备出基底硅柱阵列（Si-NPA）；
（2）将步骤（1）新鲜制备的硅柱阵列（Si-NPA）放入0.002 mol/L二茂铁的乙醇溶液中浸润20 min，随后置于卧式管式炉内，氮气（60 sccm）保护下升温至800℃，然后氮气将乙二胺按1.5 mL/min带至炉内于800℃下通过预浸润催化剂原位生长碳纳米管10 min，氮气体保护下将炉子降至室温，即得到碳纳米管/硅柱阵列结构(CNT/Si-NPA)；
（3）将步骤（2）制得的碳纳米管/硅柱阵列结构(CNT/Si-NPA)固定于CS-300型高真空磁控溅射镀膜机的样品架上，样品与靶材之间的距离为65mm，纯度为99.99%的Ti靶，溅射气压为1.5Pa，电流为1A，溅射时间1 h，工作气体氧气和氩气混合气体，比例1:4，流量为30sccm，衬底温度为200℃。
实施例3
本实施例的强光催化效应的阵列化活性薄膜的制备方法，步骤如下：
（1）将电阻率为0.03 Ωcm的P型单晶硅片(样品尺寸为2.5×2.5 cm2)置入高压釜内，之后向高压釜内填充腐蚀液，腐蚀液由浓度为15.00mol/l的氢氟酸和浓度为0.02mol/l的硝酸铁水溶液组成的腐蚀液，高压釜内的溶液体积填充度为90%，在200℃下腐蚀30 min，制备出基底硅柱阵列（Si-NPA）；
（2）将步骤（1）新鲜制备的硅柱阵列（Si-NPA）放入0.002 mol/L二茂铁的乙醇溶液中浸润25 min，随后置于卧式管式炉内，氮气（60 sccm）保护下升温至780℃，然后氮气将乙二胺按1.2 mL/min带至炉内于780℃下通过预浸润催化剂原位生长碳纳米管10 min，氮气体保护下将炉子降至室温，即得到碳纳米管/硅柱阵列结构(CNT/Si-NPA)；
（3）将步骤（2）制得的碳纳米管/硅柱阵列结构(CNT/Si-NPA)固定于CS-300型高真空磁控溅射镀膜机的样品架上，样品与靶材之间的距离为65mm，纯度为99.99%的Ti靶，溅射气压为2Pa，电流为2A，溅射时间2 h，工作气体氧气和氩气混合气体，比例1:5，流量为50 sccm，衬底温度为400℃。
实施例4
本实施例的强光催化效应的阵列化活性薄膜的制备方法，步骤如下：
（1）将电阻率为0.03 Ωcm的P型单晶硅片(样品尺寸为2.5×2.5 cm2)置入高压釜内，之后向高压釜内填充腐蚀液，腐蚀液由浓度为10.00mol/l的氢氟酸和浓度为0.05 mol/l的硝酸铁水溶液组成的腐蚀液，高压釜内的溶液体积填充度为90%，在150℃下腐蚀60 min，制备出基底硅柱阵列（Si-NPA）；
（2）将步骤（1）新鲜制备的硅柱阵列（Si-NPA）放入0.002 mol/L二茂铁的乙醇溶液中浸润20 min，随后置于卧式管式炉内，氮气（60 sccm）保护下升温至800℃，然后氮气将乙二胺按1.5 mL/min带至炉内于800℃下通过预浸润催化剂原位生长碳纳米管10 min，氮气体保护下将炉子降至室温，即得到碳纳米管/硅柱阵列结构(CNT/Si-NPA)；
（3）将步骤（2）制得的碳纳米管/硅柱阵列结构(CNT/Si-NPA)固定于CS-300型高真空磁控溅射镀膜机的样品架上，样品与靶材之间的距离为65mm，纯度为99.99%的Ti靶，溅射气压为0.5Pa，电流为1.5A，溅射时间1 h，工作气体氧气和氩气混合气体，比例1:4，流量为40sccm，衬底温度为300℃。
本发明制备的增强光催化效应的阵列化活性薄膜的应用如下：
以实施例1制得的增强光催化效应的阵列化活性薄膜对若丹明B分子的光催化性能。
（1）取实施例1制得的阵列化二氧化钛/碳纳米管/硅柱阵列薄膜，同样溅射条件下在同样面积的平面单晶硅衬底上制备的二氧化钛薄膜及未溅射二氧化钛薄膜的同样面积的硅柱阵列分别置于10mL的15 mg/L的罗丹明B溶液中，使样品完全浸于液面下。
（2）以特征波长为365nm的12W紫外灯为光源照射于样品表面，与样品的距离为150mm，室温，黑暗中吸附60min后进行光催化活性的测量，反应时间共4h。
（3）光照每次持续30min后用UV分光光度计在553nm测定罗丹明B的浓度变化并由此计算降解率。样品进行测试完后，用大量纯净酒精清洗三次，清洗时将样品剧烈晃动数次。然后自然条件下晾干，数天后进行第二次测试。图5中数据均为第二次测试结果。
（4）图6为无催化剂、仅有硅柱阵列、二氧化钛/硅薄膜及实施例1中阵列化二氧化钛/碳纳米管薄膜的光催化性能比较。由图6可知，在无催化剂条件下罗丹明B几乎没有分解，仅存在硅柱阵列条件下反应4h后仅有少于5%（相比时间坐标的0min时）的罗丹明B被吸附，因此可以忽略由此造成的误差。同时可以看出，本发明实施1所得到的样品相比同样条件下在平面硅衬底上制备的二氧化钛薄膜具有更好的光催化活性。
Claims (7)
1.一种增强光催化效应的阵列化活性薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将电阻率小于3.0 Ω·cm的P型单晶硅片置入高压釜内，然后向高压釜内填充腐蚀液，在100～200℃下腐蚀30～60分钟，制备得到硅柱阵列；
（2）将新鲜制备的硅柱阵列放入二茂铁的乙醇溶液中浸润20~30min，然后置于卧式管式炉内，在氮气保护下升温至760~800℃，以氮气作为载气将乙二胺按1～1.5 mL/min带至炉内于760~800℃下通过预浸润催化剂原位生长碳纳米管10min，氮气保护下降至室温，得到碳纳米管/硅柱阵列；
（3）将碳纳米管/硅柱阵列作为衬底固定于高真空磁控溅射镀膜机的样品架上，样品架与纯度为99.99%的Ti靶之间的距离为65mm，采用直流反应磁控溅射法在碳纳米管/硅柱阵列上制备出TiO2薄膜，得到具有颗粒状、附着性能好、结晶度高、具有增强光催化效应的阵列化活性薄膜。
2.根据权利要求1所述的增强光催化效应的阵列化活性薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的腐蚀液由浓度为8.00～15.00mol/L的氢氟酸和浓度为0.02～0.08mol/L的硝酸铁水溶液组成。
3.根据权利要求1所述的增强光催化效应的阵列化活性薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的腐蚀液在高压釜内的体积填充度为60～90%。
4.根据权利要求1所述的增强光催化效应的阵列化活性薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中二茂铁的乙醇溶液的浓度为0.002 mol/L。
5.根据权利要求1所述的增强光催化效应的阵列化活性薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中采用直流反应磁控溅射法在碳纳米管/硅柱阵列上制备出纳米TiO2薄膜的方法为：在氩气气氛下升温至100℃～200℃，之后向反应腔内通入氧气和氩气比例为1:4～1:6的混合气体，氧气和氩气的混合气体总流量为30～50sccm，衬底温度为100～400℃，溅射气压为0.5～2Pa，电流为1～2A，溅射时间1～2h。
6.根据权利要求1所述的增强光催化效应的阵列化活性薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中高真空磁控溅射镀膜机为CS-300型高真空磁控溅射镀膜机。
7.一种利用权利要求1～6任一所述的增强光催化效应活性的基底的应用，其特征在于：所述活性基底在12W的265nm+365nm的紫外光共同作用下，光催化常数可以达到0.0033，远大于同样磁控溅射条件下沉积在单晶硅平面上二氧化钛薄膜的0.0011。
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