CN103650220A - 锂离子电池用电极材料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子电池用电极材料的制造方法,其包括通过对压缩到1.4g/cm3密度时的压实粉体电阻值为0.4Ωcm以下、休止角为20°以上且50°以下、通过激光衍射法测定得到的体积基准的粒径分布中的D90为120μm以下的碳材料直接流通电流,使该碳材料发热而石墨化的工序,石墨化后的碳材料的通过X射线衍射法得到的(002)面的平均晶面间距d002为0.3354nm以上且0.3450nm以下。通过本发明的方法得到的锂离子电池用电极材料,杂质的混入少,作为稳定性优异的高品质的锂离子二次电池用负极材料是有用的。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池用电极材料。
背景技术
作为便携式装置的电源,锂离子二次电池由于其能量密度大、循环寿命长等而大致成为主流。便携式装置等,其功能多样化、电力消耗增大。因此,对于锂离子二次电池,要求其能量密度进一步增加,同时充放电循环特性提高。另外,最近,进而电钻等电动工具、混和动力车用等对输出功率高且容量大的二次电池的要求提高。该领域虽然迄今主要使用铅二次电池、镍镉二次电池、镍氢二次电池,但是对小型轻量且能量密度高的锂离子二次电池的期待高,寻求大电流负荷特性优异的锂离子二次电池。
特别是电池电动汽车(BEV)、混和动力电动汽车(HEV)等汽车用途中,将持续10年以上的长期循环特性、和用于驱动高功率电动机的大电流负荷特性作为主要要求特性,进而也要求用于延长续航距离的高的体积能量密度,与移动用途相比要求特性苛刻。
关于该锂离子二次电池,通常正极活性物质使用钴酸锂、锰酸锂等金属氧化物、它们的复合氧化物,电解液使用锂盐,负极活性物质使用石墨等碳质材料。
作为负极活性物质中使用的石墨,有天然石墨和人造石墨。
天然石墨通常廉价,具有由于结晶性高而容量高的优点。但是,由于形状为鳞片状,若与粘结剂一起形成糊剂,将其涂布于集电体,则天然石墨在单向定向。利用这种电极充电时,电极仅在单向膨胀,电流特性、循环寿命等作为电极的性能降低。虽然提出了将天然石墨造粒为球状的球状化天然石墨,但是由于电极制作时的压制(press)、球状化天然石墨被压碎而定向。另外,作为高结晶性的缺点,由于天然石墨的表面活性高,初次充电时产生大量的气体,初始效率低,由此,进而循环寿命变差。为了解决这些问题,日本专利第3534391号公报(美国专利第6632569号说明书、专利文献1)等中提出了在加工为球状的天然石墨的表面涂覆人造碳的方法。然而,利用本方法制作的材料,虽然能够应对移动用途等所要求的高容量、低电流、中循环特性,但是非常难以满足上述大型电池的大电流、长期循环特性等要求。另外,对于天然石墨而言,铁等金属杂质多,在品质稳定性方面也存在问题。
作为人造石墨,可列举出日本特开平4-190555号公报(专利文献2)等记载的中间相碳小球体的石墨化品。其是平衡非常良好的负极材料,能够达成高容量、大电流的电池,但是电极粉末之间的导电性接点容易变差等,难以达成大型电池所要求的长期的循环特性。
作为人造石墨,将石油、煤沥青、焦炭等石墨化处理而得到的人造石墨可以比较廉价地获得。但是,结晶性良好的针状焦炭容易形成鳞片状而定向。为了解决这种问题,日本专利第3361510号公报(欧洲专利第0918040号说明书、专利文献3)等中记载的方法提高了成果。该方法,除了人造石墨原料的微粉之外,还能够使用天然石墨等的微粉,作为迄今的小型锂离子二次电池用石墨,容量高且具有优异的特性。但是为了满足汽车用途的要求特性,面向用量增加的生产率提高、制造成本降低、杂质管理、循环特性、保存特性提高等是必须的。
锂离子二次电池的负极所使用的人造石墨系材料的制造工序中,作为将未石墨化物、即碳原料粉体石墨化的方法,例如已知以下的方法。
(1)将碳原料粉体填充于石墨制坩埚,用艾奇逊炉石墨化(日本专利第3838618号公报(美国专利第6783747号说明书)、专利文献4)。
(2)使用沥青、聚合物等粘结剂将碳原料粉体成型为一定形状,用艾奇逊炉石墨化,然后将成型体破碎(专利文献3)。
(3)将碳原料粉体装入到石墨材料的容器中,通过作为热源的加热器加热而石墨化。
(4)使碳原料粉体或其成型体在通过加热器加热的空间中移动。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第3534391号公报(美国专利第6632569号说明书)
专利文献2:日本特开平4-190555号公报
专利文献3:日本专利第3361510号公报(欧洲专利第0918040号说明书)
专利文献4:日本专利第3838618号公报(美国专利第6783747号说明书)
发明内容
发明要解决的问题
对汽车等中使用的大型的锂离子二次电池期待大的发展。因此,作为其负极中使用的石墨材料,用量增加伴随的生产率提高、制造成本降低、杂质管理、品质管理、循环特性、保存特性的提高等是必须的。
但是,前述(1)~(4)所示的以往的用于锂离子电池用负极的人造石墨的石墨化方法存在以下的问题。
(a)由石墨材料形成的坩埚等容器的消耗,源自坩埚的杂质的混入。
(b)源自装入艾奇逊炉的焦炭粉的污染物所导致的污染。
(c)艾奇逊方式的情况下,合并所装入的焦炭粉等产品以外的材料进行热处理,因此生产率降低。
(d)成型体的情况下,石墨化后的破碎时的杂质混入、粉体表面的劣化。
(e)使用加热器的情况下,加热器构件消耗,而且难以达到3000℃以上的高温。
(f)使用加热器的情况下,由于非活性气体的使用而成本升高。
因此,本发明的目的在于,提供能够生产率良好、成本低地制造杂质的混入少、稳定性优异的高品质的用于锂离子二次电池用负极的石墨材料的方法。
用于解决问题的方案
本发明涉及下述[1]~[14]的锂离子电池用电极材料的制造方法。
[1]一种锂离子电池用电极材料的制造方法,其为制造锂离子电池用电极材料的方法,包括通过对碳材料直接流通电流、使该碳材料发热而石墨化的工序,石墨化前的碳材料1的压缩到1.4g/cm3密度时的压实粉体电阻值为0.4Ωcm以下、休止角为20°以上且50°以下、通过激光衍射法测定得到的体积基准的粒径分布中的D90为120μm以下,石墨化后的碳材料2的通过X射线衍射法得到的(002)面的平均晶面间距d002为0.3354nm以上且0.3450nm以下。
[2]根据前述1所述的锂离子电池用电极材料的制造方法,其中,(将前述石墨化后的碳材料2压缩到1.4g/cm3密度时的压实粉体电阻)/(将前述石墨化前的碳材料1压缩到1.4g/cm3密度时的压实粉体电阻)≤0.5。
[3]根据前述1或2所述的锂离子电池用电极材料的制造方法,其中,前述石墨化前的碳材料1的通过激光衍射法测定得到的体积基准的粒径分布中的D50为30μm以下。
[4]根据前述1~3中任一项所述的锂离子电池用电极材料的制造方法,其中,前述石墨化前的碳材料1的休止角为30°以上且50°以下、由松装堆密度和振实堆密度算出的压缩率((振实堆密度-松装堆密度)×100/松装堆密度)为20%以上且50%以下。
[5]根据前述1~4中任一项所述的锂离子电池用电极材料的制造方法,其中,前述石墨化前的碳材料1为将有机系碳原料在800℃以上且1500℃以下热处理而成的。
[6]根据前述5所述的锂离子电池用电极材料的制造方法,其中,在前述热处理前进行前述有机系碳原料的粉碎处理。
[7]根据前述5或6所述的锂离子电池用电极材料的制造方法,其中,前述有机系碳材料在非活性气氛下由300℃加热至1200℃时,该温度区域中的加热失重量为5质量%以上且20质量%以下。
[8]根据前述5~7中任一项所述的锂离子电池用电极材料的制造方法,其中,前述有机系碳原料中的硫量为2质量%以下。
[9]根据前述5~8中任一项所述的锂离子电池用电极材料的制造方法,其中,前述有机系碳原料为选自石油沥青、煤沥青、煤焦炭、石油焦炭和它们的混合物中的一种以上。
[10]根据前述1~9中任一项所述的锂离子电池用电极材料的制造方法,其中,前述石墨化前的碳材料1含有10~100000质量ppm的硼系化合物和/或硅系化合物。
[11]根据前述1所述的锂离子电池用电极材料的制造方法,其中,石墨化工序中,使用陶瓷砖制、上方开口的长方体状的炉体。
[12]根据前述11所述的锂离子电池用电极材料的制造方法,其中,前述炉体从开口部方向看长度方向的长度为宽度方向的长度的2倍以上。
[13]根据前述11或12所述的锂离子电池用电极材料的制造方法,其中,在前述炉体的长度方向的两端面内侧配置通电用的电极。
[14]根据前述11~13中任一项所述的锂离子电池用电极材料的制造方法,其中,在与空气接触的面设置阻隔氧气的层。
发明的效果
根据本发明的方法,能够生产率良好、成本低地制造杂质的混入少、稳定性优异的高品质的可用于锂离子电池用电极材料的石墨材料。
附图说明
图1为实施例1中得到的石墨材料的SEM照片。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
1.用于锂离子电池用电极材料的石墨材料的制造方法
(1)石墨化前的碳材料1的物性、制法
本发明中,将碳材料1(碳粉体)石墨化而制造石墨材料。
作为碳材料的原料没有特别限制,但是可以优选使用在非活性气氛下由300℃加热至1200℃时,该温度区域中的加热失重量为5质量%以上且20质量%以下的有机系碳原料。若加热失重量不足5质量%,则石墨化后的颗粒形状容易形成板状。另外,粉碎面(边缘部分)容易露出,比表面积增大,因此用作负极时与电解液的副反应增多。相反地若超过20质量%,则石墨化后的颗粒之间的粘合增多,对收率造成影响。通过使有机系碳原料的加热失重量处于上述范围内,所得到的石墨材料的表面稳定化,用作负极时与电解液的副反应减少。认为其理由在于,由于通过300~1200℃的加热而挥发的成分,所露出的边缘部分的晶体通过碳化后石墨化而再构成、稳定化,另外颗粒表面也变得平滑。
前述加热失重量可以通过以10℃/分钟升温速度、使用能够进行差热-热重量同时测定(TG-DTA)的市售装置来测定。实施例中,使用Seiko InstrumentsInc.制TGDTAw6300,正确称量约15mg测定样品,载置于铂制盘并安装于装置,以200ml/分钟流通氩气,以10℃/分钟由300℃升温至1200℃来进行测定。作为参照,使用将和光纯药制α氧化铝在1500℃下预先处理3小时、去除了挥发成分而得到的样品。
具有这种加热失重量的有机系碳原料,优选例如选自石油沥青、煤沥青、煤焦炭、石油焦炭和它们的混合物中。其中,更优选为石油焦炭,石油焦炭中优选为粗焦。粗焦由于晶体未发达,粉碎时形成球状,比表面积容易减小。另外,有机系碳原料优选非针状,特别优选为未进行加热处理的非针状焦炭。
石油焦炭为通过石油或沥青油的裂化或分解蒸馏得到的黑色、多孔质的固体残留物。石油焦炭根据焦化的方法,有流化焦炭(fluid coke)和延迟焦炭(delayed coke)。但是,流化焦炭为粉状,为用于油厂的自身燃料的程度、没有太大用途,通常称为石油焦炭的是延迟焦炭。延迟焦炭有粗焦(raw coke)和煅烧焦(calcined coke)。粗焦为由焦化装置采集的原样的焦炭,煅烧焦为将其进而进行再次烧制、去除挥发成分而得到的。粗焦由于产生粉尘爆炸的可能性高,因此为了得到微粒状的石油焦炭,将粗焦煅烧、去除挥发成分后进行粉碎。另外,以往电极等通常使用煅烧焦。粗焦由于灰分比煤焦炭少,因此限用于碳化物工业的碳材料、铸件用焦炭、合金铁用焦炭等。
有机系碳原料中的硫优选少。硫在石墨化工序时挥发,造成碳材料突沸、或破坏石墨化后的表面等不良影响。有机系碳原料中的硫量优选为3质量%以下,进一步优选为2质量%以下。
硫的量如下测定:在专用容器中称量数十mg试样,通过高频加热(1.5g的W和0.2g的Sn作为助燃剂)分解后,使用钢铁用碳标准试样,通过碳硫同时测定装置(堀场制作所制EMIA-920V)测定。
有机系碳原料优选30~100℃的平均热膨胀系数(CTE)为4.0×10-6/℃以上且6.0×10-6/℃以下。碳原料的CTE例如可以用下述方法测定。首先,用振动磨将500g碳原料粉碎到28目以下。将该试样筛分,以28~60目60g、60~200目32g、200目以下8g的比例混合,使总量为100g。将100g该配混试样装入到不锈钢容器中,加入25g粘结剂沥青,在125℃的油浴中加热20分钟,进行均匀混合。将该混合物冷却,用振动磨粉碎,使总量为28目以下。将30g该试样装入到125℃的加压成型机中,以450kg/cm2表压加压5分钟,进行成型。将成型品装入到磁性坩埚中,用焙烧炉由室温用5小时升温至1000℃,在1000℃下保持1小时,进行冷却。用精密切断机将该焙烧品切断成4.3×4.3×20.0mm,得到试验片。对该试验片,使用TMA(热机械分析装置)、例如Seiko Electronics Industrial Co.,Ltd制TMA/SS350等进行30~100℃的热膨胀测定,算出CTE。
石墨化前的碳材料1,例如可以通过将前述有机系碳原料粉碎到目的粒度后,进行所得到的粉体的电阻降低某种程度的处理来得到。
对粉碎有机系碳原料的方法没有特别限制,例如使用公知的气流磨、锤磨机、辊磨机、针磨机、振动磨等进行粉碎。粉碎优选尽可能以热历程低的状态进行。由于粉碎而施加热时,有可能得不到前述300℃~1200℃下挥发的成分挥发、石墨材料的表面稳定化、用作负极时与电解液的副反应减少的效果。
粉碎后,粉体的电阻降低。石墨化前的碳材料1由于在石墨化时直接对碳材料流通电流,因此电阻低为宜。具体而言,压缩到1.4g/cm3密度时的压实粉体电阻值为0.4Ωcm以下。对降低粉体的电阻的方法没有特别限定,优选进行800℃~1500℃的低温热处理,提高碳化度。优选的热处理温度根据所使用的有机系碳原料的种类、接下来工序的石墨化条件不同而异,为900~1300℃。从生产率的观点考虑,热处理温度欲尽可能降低,但是过低时电阻不会充分降低。
通过低温热处理,碳材料的硬度也增大。因此,首先进行粉碎,从粉碎方式的自由度、生产率的观点考虑优选。
石墨化前的碳材料1通过激光衍射法测定得到的体积基准的粒径分布中D90优选为120μm以下,更优选的D90为80μm以下,进一步优选的D90为70μm以下。若D90过大,则产生不能应对电极薄膜化、压制电极密度难以升高、电流负荷特性低等问题。
D50(平均粒度)优选分级为30μm以下,进一步优选分级为4μm以上且25μm以下。若平均粒度大,则具有与电解液的稳定性增大、容易涂布等优点,但是相反地高电流特性向变差方向发展、电极密度难以升高。相反地,若平均粒度小,则充放电时容易产生副反应。
粉体的粒度可以利用激光散射·衍射式粒度分布测定装置(CILAS)测定。
石墨化前的碳材料1的长宽比(长轴的长度/短轴的长度)优选为6以下,更优选为1以上且5以下。若长宽比过大,则容易难以控制石墨化时的电流分布,另外用作电池的负极时,在涂布性、稳定性方面成为缺点。长宽比可以由光学显微镜图像求得。简便地说,可以使用Sysmex Corporation制的FPIA3000,利用图像分析来测定。
石墨化前的碳材料1的休止角优选为20°以上且50°以下。若休止角不足20°则碳材料1的流动性升高,因此存在对炉体的填充中飞散或通电中喷出粉体的情况。若休止角超过50°则碳材料1的流动性降低,因此存在炉体内的填充性降低而生产率降低、或炉整体的通电电阻极端升高的情况。进一步优选的休止角的下限为30°、上限为45°。
休止角可以使用Tap Denser测定。具体而言,可以使用Seishin EnterpriseCo.,Ltd制KYT-4000,使50g的测定用样品由装置上部的专用投入口自由落下,以三棱锥型堆积在附属的桌子上,接着通过量角器测定前述桌子与三棱锥的竖起角度,将其作为休止角。
石墨化前的碳材料1优选由松装堆密度(0次振实)和振实堆密度(振实密度)算出的压缩率((振实堆密度-松装堆密度)×100/松装堆密度)为20~50%。只要处于该范围内,则制作与粘结剂及溶剂混炼而成的电极浆料时,可以得到具有良好的流动性、容易涂布到集电体上的电极浆料。
松装堆密度为使100g试样由20cm高度落下到量筒,不施加振动地测定体积和质量而得到的密度。另外,振实堆密度(振实密度)为测定使用Quantachrome Instruments制Autotap振实400次的100g的粉末的体积和质量得到的密度。
它们为依据ASTM B527和JIS K5101-12-2的测定方法,振实密度测定中的Autotap的落下高度为5mm。
(2)石墨化
石墨化通过对上述碳材料1直接流通电流使其发热来进行。
作为对碳材料直接流通电流的方法,例如可以使用陶瓷砖制、上方开口的长方体状的炉体进行。该炉体从开口部方向看长度方向的长度为宽度方向的长度的2倍左右或更长,在前述长度方向的两端面内侧配置通电用的电极。向该炉装入碳材料,通过利用通电实现的发热进行石墨化。
通过采用这种炉体结构,对碳材料均匀地施加热,因此具有石墨化时不会产生聚集的优点。另外,由于温度分布均匀、没有杂质挥发的捕获部分,能得到杂质少的石墨材料。
石墨化处理在碳材料不易氧化的气氛中进行为宜。可列举出例如在氮气等非活性气体气氛中进行热处理的方法、在与空气接触的面设置阻隔氧气的层的方法。作为阻隔层,可列举出例如另外设置碳板、碳粉体层等,消耗氧气的方法等。
石墨化处理温度的下限通常为2000℃,优选为2500℃,进一步优选为2900℃,最优选为3000℃。对石墨化处理温度的上限没有特别限定,但是从容易得到高的放电容量的观点考虑,优选为3200℃。
石墨化中,为了提高石墨化的热处理效率、生产率,可以添加B4C等硼化合物、SiC等硅化合物之类的石墨化助催化剂。配混量在碳材料中优选为10~100000质量ppm。
以使石墨化后的碳材料2的通过X射线衍射法得到的(002)面的平均晶面间距d002处于0.3354nm以上且0.3450nm以下的范围内来进行石墨化。优选进行直至d002处于0.3360nm以上且0.3370nm以下。d002可以通过已知的方法使用粉末X射线衍射(XRD)法测定(参照野田稻吉、稻垣道夫,日本学术振兴会,第117委员会资料,117-71-A-1(1963)、稻垣道夫等,日本学术振兴会,第117委员会资料,117-121-C-5(1972)、稻垣道夫,“炭素(碳)”,1963,No.36,25-34页)。
另外,优选以使(将石墨化后的碳材料2压缩到1.4g/cm3密度时的压实粉体电阻)/(将石墨化前的碳材料1压缩到1.4g/cm3密度时的压实粉体电阻)≤0.5来进行石墨化。通过如此进行石墨化,从通电开始初期就能得到均匀的电流分布,可以以均匀的温度分布进行石墨化。该范围可以通过有机系碳原料或碳材料1的选定、选择石墨化条件来进行调整。
2.用于锂离子电池用电极材料的石墨材料
将前述碳材料石墨化而成的石墨材料(石墨化后的碳材料),优选由拉曼分光光谱测定得到的处于1360cm-1附近的峰强度(ID)与处于1580cm-1附近的峰强度(IG)的强度比ID/IG(R值)为0.01以上且0.2以下。若R值大于0.2,则在表面露出许多活性高的边缘部分,充放电时容易产生许多副反应。另一方面,不足0.01时,锂进出的障壁升高,电流负荷特性容易降低。激光拉曼R值使用日本分光制NRS3100,在激发波长532nm、入射狭缝宽度200μm、曝光时间15秒、累积2次、衍射光栅600根/mm的条件下测定。
石墨材料优选30℃~100℃的平均热膨胀系数(CTE)为4.0×10-6/℃以上且5.0×10-6/℃以下。热膨胀系数被用作表示焦炭的针状性的指标之一。CTE小于4.0×10-6/℃时,石墨的结晶性高,因此虽然放电容量变大,但是颗粒形状容易形成板状。另一方面,若CTE大于5.0×10-6/℃,则虽然长宽比变小,但是石墨晶体未发达,放电容量降低。石墨材料的CTE与碳原料的CTE同样地测定。
石墨材料优选通过X射线衍射法得到的(002)面的平均晶面间距d002为0.3354nm以上且0.3450nm以下,更优选为0.3362nm以上且0.3370nm以下。石墨材料的d002通过与前述相同的方法测定。
石墨材料优选长宽比(长轴的长度/短轴的长度)为6以下,特别优选为1以上且5以下。长宽比可以由光学显微镜图像求得。简便地说,可以使用SysmexCorporation制的FPIA3000,利用图像分析来测定。
石墨材料优选比表面积(BET法)为6m2/g以下,特别优选为1.0m2/g以上且5.0m2/g以下。虽然取决于粒度,但是若比表面积超过6m2/g,则颗粒的表面活性升高,由于电解液的分解等,成为库仑效率、循环寿命降低、高温保存性变差的主要原因。
石墨材料通过对粉体直接通电、进行石墨化来得到,因此与利用迄今的石墨化法得到的石墨材料相比,虽然表面的氧化得到抑制,但是形成适当氧化的状态。由此,表面被稳定化,与电解液的副反应得到抑制。
作为氧化的程度,通过使用7940eV的硬X射线的HAX-PES测定得到的O1s的峰强度中,从颗粒的表面对于深度方向直至40nm之间的氧量a(质量%)优选为0.010≤a≤0.04,进一步优选为0.010≤a≤0.03。若氧量a过多,则存在于石墨材料中的石墨晶体的导电性降低变得显著,电阻成分升高,结果有可能阻碍充放电反应而导致容量的降低、大电流特性的降低。
石墨材料优选松装堆密度(0次振实)为0.7g/cm3以上、并且进行400次振实时的振实堆密度(振实密度)为1.0g/cm3以上且1.35g/cm3以下。通过松装堆密度为0.7g/cm3以上,能够进一步提高涂布到电极时的压制前的电极密度。通过该值,可以预测是否通过辊压一次就能够得到充分的电极密度。另外,通过振实堆密度(振实密度)处于上述范围内,能够充分提高压制时所达到的电极密度。
它们通过与前述相同的方法测定。
石墨材料优选通过激光衍射法测定得到的体积基准的粒径分布中,平均粒度(D50)为4μm以上且25μm以下。
石墨材料的铁含量优选为0~30质量ppm。通过铁含量处于该范围内,可以防止形成电池时的微小短路,可以实现安全性的提高、电池产品收率的提高。若铁含量多,则形成电池时产生微小短路的可能性升高,有可能产生安全性降低、电池产品收率的降低。
铁含量(残铁量)如下测定:称量50~100mg的试样,加入硫酸并进行加热,由此进行分解,自然冷却后加入硝酸进行加热分解,重复此操作直至溶液透明,将所得到的液体定容至50ml,进一步稀释到10倍后,进行ICP质量分析,由此测定铁含量(残铁量)。
3.用于锂离子电池用电极的浆料
浆料含有前述石墨材料和粘结剂。
浆料通过将石墨材料和粘结剂混炼来得到。混炼可以使用螺带式混合机、螺杆型捏合机、SPARTAN GRANULATOR、罗地格混合机、行星混合机、万能混合机等公知的装置。电极用糊剂可以成型为片材状、颗粒状等形状。
作为粘结剂,可列举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系聚合物,SBR(丁苯橡胶)等橡胶系等公知的粘结剂。粘结剂的用量相对于100质量份石墨材料优选0.5~20质量份,进一步优选为1~20质量份。
浆料可以含有作为导电助剂的乙炔黑、科琴黑等炭黑、气相法碳纤维等碳纳米纤维、碳纳米管、石墨微粉等导电性碳。对前述导电助剂的配混量没有特别限定,相对于100质量份石墨材料,优选为0.5~30质量份。
混炼时可以使用溶剂。作为溶剂,可列举出适于各种粘结剂的公知的溶剂,例如氟系聚合物则可列举出甲苯、N-甲基吡咯烷酮等;SBR则可列举出水等;其它可列举出二甲基甲酰胺、异丙醇等。使用水作为溶剂的粘结剂的情况下,优选组合使用增稠剂。调整溶剂的量以达到容易涂布于集电体的粘度。
4.锂离子电池用电极
锂离子电池用电极为将前述浆料成型而成的。电极例如通过将前述浆料涂布在集电体上,进行干燥、加压成型来得到。
作为集电体,可列举出例如铝、镍、铜、不锈钢等的箔、网等。浆料的涂布厚度通常为20~150μm。若涂布厚度过大,则有可能不能将电极容纳于标准化的电池容器。对浆料的涂布方法没有特别限制,可列举出例如用刮刀、棒涂机等涂布后,通过辊压等成型的方法等。
作为加压成型法,可列举出辊压、压制加压等成型法。加压成型时的压力优选为1~3t/cm2左右。电极的电极密度越高则单位体积的电池容量通常越大,但是存在若电极密度过高则循环特性通常降低的倾向。若使用前述浆料则即使提高电极密度、循环特性降低也小,因此可以得到电极密度高的电极。使用前述浆料得到的电极的电极密度为1.2~1.9g/cm3。
5.锂离子二次电池
锂离子二次电池具有正极和负极浸渍于电解液或电解质中的结构。上述电极用于锂离子二次电池的负极。
关于锂离子二次电池的正极,作为正极活性物质,通常使用含锂的过渡金属氧化物,优选为主要含有选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo和W中的至少一种过渡金属元素和锂的、锂与过渡金属元素的摩尔比为0.3~2.2的氧化物,更优选为主要含有选自V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种过渡金属元素和锂的、锂与过渡金属的摩尔比为0.3~2.2的氧化物。需要说明的是,还可以含有相对于主要存在的过渡金属不足30摩尔%范围的Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等。上述正极活性物质中,优选使用通式LixMO2(M为Co、Ni、Fe、Mn中的至少一种、x=0~1.2)、或LiyN2O4(N至少含有Mn。y=0~2)所示的具有尖晶石结构的材料中的至少一种。
进而,正极活性物质特别优选使用含有LiyMaD1-aO2(M为Co、Ni、Fe、Mn中的至少一种,D为Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P中的M以外的至少一种,y=0~1.2、a=0.5~1)的材料、或者Liz(NbE1-b)2O4(N为Mn,E为Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P中的至少一种,b=1~0.2、z=0~2)所示的具有尖晶石结构的材料中的至少一种。
具体而言,可列举出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixCobV1-bOz、LixCobFe1-bO2、LixMn2O4、LixMncCo2-cO4、LixMncNi2-cO4、LixMncV2-cO4、LixMncFe2-cO4(在此,x=0.02~1.2、a=0.1~0.9、b=0.8~0.98、c=1.6~1.96、z=2.01~2.3)。作为最优选的含锂的过渡金属氧化物,可列举出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixMn2O4、LixCobV1-bOz(x=0.02~1.2、a=0.1~0.9、b=0.9~0.98、z=2.01~2.3)。需要说明的是,x的值为充放电开始前的值,通过充放电而增减。
对正极活性物质的平均颗粒尺寸没有特别限定,优选为0.1~50μm。优选0.5~30μm的颗粒的体积为95%以上。进一步优选粒径3μm以下的颗粒组所占的体积为全部体积的18%以下,并且15μm以上且25μm以下的颗粒组所占的体积为全部体积的18%以下。对比表面积没有特别限定,按BET法,优选为0.01~50m2/g,特别优选为0.2m2/g~1m2/g。另外,作为5g正极活性物质溶解于100ml蒸馏水时的上清液的pH,优选为7以上且12以下。
锂二次电池中,有时在正极与负极之间设置隔膜。作为隔膜,可列举出例如以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃作为主要成分的无纺布、布、微孔薄膜或它们组合而成的隔膜等。
作为构成锂二次电池的电解液和电解质,可以使用公知的有机电解液、无机固体电解质、高分子固体电解质。从导电性的观点考虑,优选为有机电解液。
作为有机电解液的溶剂,优选为二乙醚、二丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇二甲醚、乙二醇苯醚等醚;甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、六甲基磷酰胺等酰胺;二甲基亚砜、环丁砜等含硫化合物;甲乙酮、甲基异丁基酮等二烷基酮;环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧杂环戊烷等环状醚;碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯;γ-丁内酯;N-甲基吡咯烷酮;乙腈、硝基甲烷等。进一步优选列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯等酯类,二氧杂环戊烷、二乙醚、二乙氧基乙烷等醚类,二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃等,可以特别优选使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系非水溶剂。这些溶剂可以单独使用或两种以上混合来使用。
这些溶剂的溶质(电解质)可使用锂盐。通常已知的锂盐有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2等。
作为高分子固体电解质,可列举出聚氧化乙烯衍生物及含有该衍生物的聚合物、聚氧化丙烯衍生物及含有该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物及含有该衍生物的聚合物等。
需要说明的是,对于上述以外的电池结构上必要的构件的选择,不受任何限制。
实施例
以下对本发明示出代表性的例子,进行更具体的说明。需要说明的是,它们仅为用于说明的例示,本发明不被它们任何限制。
实施例和比较例中,d002等通过“具体实施方式”中详细说明的方法测定。另外,其它物性的测定方法如下所述。
(1)300℃~1200℃下的加热失重
使用差热-热重量同时测定装置(Seiko Instruments Inc.制TGDTAw6300),正确称量约15mg测定样品,载置于铂制盘并安装于装置,以200ml/分钟流通氩气,以10℃/分钟升温速度升温,测定300℃~1200℃范围内的质量变化。作为参照,使用将和光纯药制α氧化铝在1500℃下预先处理3小时、去除了挥发成分而得到的样品。
(2)平均热膨胀系数(CTE)
用振动磨将500g试样粉碎到28目以下。将该试样筛分,以28~60目60g、60~200目32g、200目以下8g的比例混合,使总量为100g。将100g该配混试样装入到不锈钢容器中,加入25g粘结剂沥青,在125℃的油浴中加热20分钟,进行均匀混合。将该混合物冷却,用振动磨粉碎,使总量为28目以下。将30g该试样装入到125℃的加压成型机中,以450kg/cm2表压加压5分钟,进行成型。将成型品装入到磁性坩埚中,用焙烧炉由室温用5小时升温至1000℃,在1000℃下保持1小时,进行冷却。用精密切断机将该焙烧品切断成4.3×4.3×20.0mm,得到试验片。对该试验片,使用TMA(热机械分析装置)进行30~100℃的热膨胀测定,算出CTE。作为TMA,使用Seiko ElectronicsIndustrial Co.,Ltd制TMA/SS350。
(3)粒径(D50和D90)
作为激光散射·衍射式粒度分布测定装置,使用CILAS,求出体积基准的平均粒径(D50)和粒径(D90)。
(4)压实粉体电阻
向电流电压端子设置于侧面的树脂制容器中填充10g试样,在纵向向下施加负荷,压缩试样的同时流通100mA的电流,测定流通于试样的电流的电阻值。将试样的密度达到1.4g/cm3的时点读取的电阻作为压实粉体电阻。
(5)压缩率和振实堆密度(振实密度)
压缩率为(振实堆密度-松装堆密度)×100/松装堆密度(%),松装堆密度为使100g试样由20cm高度落下到量筒,不施加振动地测定体积和质量而得到的密度,振实堆密度(振实密度)为测定使用Quantachrome Instruments制Autotap振实400次的100g的粉末的体积和质量而得到的密度。
它们为依据ASTM B527和JIS K5101-12-2的测定方法,振实密度测定中的Autotap的落下高度为5mm。
(6)硫量
在专用容器中精确称量数十mg试样,通过高频加热(1.5g的W和0.2g的Sn作为助燃剂)分解后,使用钢铁用碳标准试样,通过碳硫同时测定装置(堀场制作所制EMIA-920V)进行测定。
(7)休止角
使用Tap Denser(Seishin Enterprise Co.,Ltd制KYT-4000),使50g的测定用样品由装置上部的专用投入口自由落下,以三棱锥型堆积在附属的桌子上,接着通过量角器测定前述桌子与三棱锥的竖起角度,将其作为休止角。
(8)比表面积
使用比表面积测定装置NOVA-1200(Yuasa Ionics Co.,Ltd制),通过通常的比表面积的测定方法、即BET法测定。
(9)长宽比
颗粒的长宽比使用Sysmex Corporation制的FPIA3000通过图像分析测定。测定点数为3000点以上,优选为30000点以上,进一步优选为50000点以上进行测定,使用所算出的平均值。
(10)拉曼R值
使用日本分光制NRS3100,在激发波长532nm、入射狭缝宽度200μm、曝光时间15秒、累积2次、衍射光栅600根/mm的条件下测定拉曼分光光谱,将处于1360cm-1附近的峰强度(ID)与处于1580cm-1附近的峰强度(IG)的强度比ID/IG作为R值。
(11)残氧量
SPring-8(Beamline BL46XU)使用常设的装置,进行入射能量7940eV的HAX-PES测定,定量石墨材料表面的氧量。
关于测定条件,对于C1s的窄谱,测定光电子的动能(Kinetic Energy)为7638~7658eV的能量范围,对于O1s的窄谱,测定光电子的动能(KineticEnergy)为7396~7416eV的能量范围。
石墨材料表面的氧量按照以下的方法定量。
·光电子能谱的能量校正
作为标准试样,进行板状的Au试样的测定。作为Au4f的窄谱,测定动能(Kinetic Energy)为7648~7859eV的能量范围,计算测定中得到的Au4f7/2的峰位置与Au4f7/2的理论峰位置之差,由此算出BL46XU的常设装置的功函数φ値。基于所算出的φ値,进行石墨材料的窄谱的能量校正。
·光电子能谱强度的归一化
基于任意的C1s窄谱强度和测定中得到的C1s窄谱强度将石墨材料的O1s窄谱强度归一化。归一化强度x(O1s)由下式1算出。
[式1]
归一化强度x(O1s)=测定强度(O1s)×任意的强度(C1s)/测定强度(C1s)
·石墨材料表面的氧量的定量
基于上述,由实施例和比较例的石墨材料的归一化强度(O1s),通过下式2定量石墨材料的表面氧量。在此,式2中的任意强度(C1s)为式1中使用的值。
[式2]
石墨材料表面氧化量a(摩尔%)=(归一化强度x(O1s)/c任意的强度(C1s))×测定累积次数d(C1s)/测定累积次数e(O1s)
该测定通过使用亮度非常高的辐射光,累积从石墨材料表面直至40nm左右的深度的信息。因此,能几乎不受石墨材料表面的污染的影响地得到精度高的测定结果。
石墨材料由于主要成分的碳所占的比例压倒性地高,因此通过由碳的C1s窄谱强度归一化的上述方法算出氧量是妥当的。
(12)残铁量
称量50~100mg的试样,加入硫酸并进行加热,由此进行分解,自然冷却后加入硝酸进行加热分解,重复操作直至溶液透明。将通过该操作得到的液体定容至50ml,进一步稀释到10倍后,进行ICP质量分析,由此测定残铁量。
(13)电池评价方法
(a)浆料制作
向1质量份石墨材料中加入0.1质量份吴羽化学株式会社制KF PolymerL1320(含有12质量%聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液品),用行星混合机混炼,作为主剂原液。
b)电极制作:
向主剂原液中加入NMP,调整粘度后,在高纯度铜箔上使用刮刀涂布为250μm厚度。将其在120℃下真空干燥1小时,冲裁为18mmφ。用超级钢制压制板夹着所冲裁的电极,使压制压力对于电极为约1×102~3×102N/mm2(1×103~3×103kg/cm2)来进行压制。然后,用真空干燥器在120℃下干燥12小时,作为评价用电极。
c)电池制作:
如下所述制作三极电池。需要说明的是,以下的操作在露点-80℃以下的干燥氩气气氛下实施。
在带聚丙烯制的旋入式盖的电池(内径约18mm)内,在上述(2)中制作的带铜箔的碳电极和金属锂箔夹入隔膜(聚丙烯制微孔膜(CELGARD2400))来进行层叠。进而同样地层叠参照用的金属锂,向其中加入电解液作为试验用电池。
d)电解液:
在8质量份的EC(碳酸亚乙酯)和12质量份的DEC(碳酸二乙酯)的混合液中溶解1摩尔/升的作为电解质的LiPF6。
e)放电容量和初始效率:
以1.0mA/cm2(相当于0.5C)电流密度进行恒定电流低电压充放电试验。
充电(对碳嵌入锂),由静止电位以1.0mA/cm2进行CC(恒定电流:constantcurrent)充电直至0.002V。接着以0.002V转换为CV(恒定电压:constant voltage)充电,在电流值降低到25.4μA的时点停止。
放电(由碳释放)以1.0mA/cm2(相当于0.5C)进行CC放电,以1.5V电压截止。
实施例1:
将利用300℃~1200℃的TG测定得到的加热失重量为12.5质量%的石油系粗焦(非针状焦炭)用Hosokawa Micron Corporation制Bantum Mill粉碎。用NISSHIN ENGINEERING INC.制Turbo Classifier进行气流分级,得到D50为16.0μm的有机系碳原料。接着,对于该所粉碎的有机系碳原料,用日本碍子制辊道窑,流通氮气的同时在1000℃下进行处理,得到碳材料1。该碳材料1的压缩到1.4g/cm3密度时的压实粉体电阻为0.30Ωcm、休止角为36°。
用陶瓷砖制作长500mm、宽1000mm、深度200mm的炉,在内侧的两端面设置450×180mm、厚度20mm的电极板。向该炉中填充上述碳材料1,盖上设置有氮气投入口和排气口的盖。设置变压器,流通氮气的同时,在电极板之间流通约5小时电流,由此进行加热,将碳材料1石墨化。最高温度为3200℃。
所得到的石墨材料(碳材料2)的各种物性及电池评价结果、与有机系碳原料及碳材料1的物性一起汇总于表1。另外,图1表示SEM照片。
由d002和放电容量可知,在炉内的宽范围内石墨晶体化得到发展。即确认:本石墨化方法中,与使用石墨坩埚容器、炉内存在未成为产品的填充粉末的以往方法同样地或更良好地,在3000℃以上短时间内进行热处理、将全部粉体有效地石墨化。另外,可以得到放电容量、初始效率都良好的电池。
实施例2:
将与实施例1同样的石油系粗焦(非针状焦炭)与利用300℃~1200℃的TG测定得到的加热失重量为11.5质量%的石油系粗针状焦以1:1混合,用Hosokawa Micron Corporation制Bantum Mill粉碎。用NISSHINENGINEERING INC.制Turbo Classifier进行气流分级,得到D50为15.5μm的有机系碳原料。接着,对于该所粉碎的有机系碳原料,用日本碍子制辊道窑,流通氮气的同时在1300℃下进行处理,得到碳材料1。该碳材料1的压缩到1.4g/cm3密度时的压实粉体电阻为0.20Ωcm、休止角为42°。
用与实施例1相同的方法将该碳材料1石墨化,所得到的石墨材料(碳材料2)的各种物性及电池评价结果、与有机系碳原料及碳材料1的物性一起汇总于表1。与实施例1相比,d002小、容量高,但是初始效率稍低。
实施例3:
在石墨化时加入1000质量ppm的B4C,除此之外与实施例1同样地操作,得到石墨材料(碳材料2)。所得到的石墨材料(碳材料2)的各种物性及电池评价结果、与有机系碳原料及碳材料1的物性一起汇总于表1。与实施例1相比,通过添加石墨化助催化剂,d002小、容量高,但是初始效率稍低。
比较例1:
将用与实施例1相同的方法得到的碳材料1填充于带盖的石墨坩埚,用艾奇逊炉在3000℃下进行石墨化处理。所得到的石墨材料(碳材料2)的各种物性及电池评价结果、与有机系碳原料及碳材料1的物性一起汇总于表1。
与实施例1相比,物性大致同等,但是可能是由于氧量稍低,初始效率稍低。另外,铁残量也多。
比较例2:
将与实施例1相同的石油系粗焦(非针状焦炭)用Hosokawa MicronCorporation制Bantum Mill粉碎。用NISSHIN ENGINEERING INC.制TurboClassifier进行气流分级,得到D50为16.0μm的有机系碳原料。接着,对于该所粉碎的有机系碳原料,用日本碍子制辊道窑,流通氮气的同时在700℃下进行处理,得到碳材料1。该碳材料1的压缩到1.4g/cm3密度时的压实粉体电阻为0.60Ωcm、休止角为34°。
用与实施例1相同的方法将该碳材料1石墨化,所得到的石墨材料(碳材料2)的各种物性及电池评价结果、与有机系碳原料及碳材料1的物性一起汇总于表1。与实施例1相比,比表面积高、d002大、容量低,因此可以理解未充分进行石墨化。
[表1]
※压实电阻比=(石墨化后的碳材料2的密度1.4g/cm3下的压实粉体电阻)/(石墨化前的碳材料1的密度1.4g/cm3下的压实粉体电阻)
Claims (14)
1.一种锂离子电池用电极材料的制造方法,其为制造锂离子电池用电极材料的方法,包括通过对碳材料直接流通电流、使该碳材料发热而石墨化的工序,石墨化前的碳材料1的压缩到1.4g/cm3密度时的压实粉体电阻值为0.4Ωcm以下、休止角为20°以上且50°以下、通过激光衍射法测定得到的体积基准的粒径分布中的D90为120μm以下,石墨化后的碳材料2的通过X射线衍射法得到的(002)面的平均晶面间距d002为0.3354nm以上且0.3450nm以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用电极材料的制造方法,其中,将所述石墨化后的碳材料2压缩到1.4g/cm3密度时的压实粉体电阻/将所述石墨化前的碳材料1压缩到1.4g/cm3密度时的压实粉体电阻≤0.5。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用电极材料的制造方法,其中,所述石墨化前的碳材料1的通过激光衍射法测定得到的体积基准的粒径分布中的D50为30μm以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的锂离子电池用电极材料的制造方法,其中,所述石墨化前的碳材料1的休止角为30°以上且50°以下、由松装堆密度和振实堆密度算出的压缩率即(振实堆密度-松装堆密度)/松装堆密度为20%以上且50%以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的锂离子电池用电极材料的制造方法,其中,所述石墨化前的碳材料1为将有机系碳原料在800℃以上且1500℃以下热处理而成的。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池用电极材料的制造方法,其中,在所述热处理前进行所述有机系碳原料的粉碎处理。
7.根据权利要求5或6所述的锂离子电池用电极材料的制造方法,其中,所述有机系碳材料在非活性气氛下由300℃加热至1200℃时,该温度区域中的加热失重量为5质量%以上且20质量%以下。
8.根据权利要求5~7中任一项所述的锂离子电池用电极材料的制造方法,其中,所述有机系碳原料中的硫量为2质量%以下。
9.根据权利要求5~8中任一项所述的锂离子电池用电极材料的制造方法,其中,所述有机系碳原料为选自石油沥青、煤沥青、煤焦炭、石油焦炭和它们的混合物中的一种以上。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的锂离子电池用电极材料的制造方法,其中,所述石墨化前的碳材料1含有10~100000质量ppm的硼系化合物和/或硅系化合物。
11.根据权利要求1所述的锂离子电池用电极材料的制造方法,其中,石墨化工序中,使用陶瓷砖制、上方开口的长方体状的炉体。
12.根据权利要求11所述的锂离子电池用电极材料的制造方法,其中,所述炉体从开口部方向看长度方向的长度为宽度方向的长度的2倍以上。
13.根据权利要求11或12所述的锂离子电池用电极材料的制造方法,其中,在所述炉体的长度方向的两端面内侧配置通电用的电极。
14.根据权利要求11~13中任一项所述的锂离子电池用电极材料的制造方法,其中,在与空气接触的面设置阻隔氧气的层。
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