CN103649785A - 机械应力下具有改进抗裂性能的含抗反射涂层光学物品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光学物品，该物品包含一个透明的有机玻璃衬底，一个包含聚酰胺和微粒状硅石的底漆涂层、一个耐磨涂层以及一个抗反射涂层；所述涂层，并且尤其是该抗反射涂层在该光学物品经受高机械应力，例如，在边缘研磨和将镜片安装到眼镜架上的过程中具有改进的抗裂性。本发明还涉及一种用于制造此种物品的方法。

Description

机械应力下具有改进抗裂性能的含抗反射涂层光学物品
技术领域
本发明涉及一种光学物品，优选一种眼镜片，该物品包括一个由有机玻璃制成的透明衬底、一个包含聚氨酯以及微粒状硅石的底漆涂层，一个耐磨涂层以及一个抗反射涂层的；这些涂层，尤其是抗反射涂层在该光学物品经受高机械应力时，例如像，在边饰阶段和将镜片安装到眼镜架上的过程中，具有改进的抗裂性。本发明还涉及一种用于制造此种物品的方法。
背景技术
在眼科光学领域中，常规的是使用不同的涂层来涂覆一个眼镜片以在这个镜片上给予不同的机械和/或光学性能。
因此，可以将一个底漆涂层、一个耐磨涂层以及一个抗反射涂层相继施加到一个眼镜片（也称为衬底）上。
该底漆涂层使之有可能改进在最终产品中的这些后续层的抗冲击强度。此外，它使得有可能确保该耐磨涂层对该衬底的良好的附着性。在本发明中，该底漆组合物是基于聚氨酯胶乳。
该耐磨涂层（如其名称所表明的）具有保护该眼镜片免受刮伤和磨损的作用。
该抗反射涂层使之有可能改进最终光学物品的抗反射性能。这使得有可能在相对宽的可见光谱部分上降低物品/空气界面处的光反射。
除非另外指明，否则在本发明中提及的折射率是在25℃下对于一个550nm的波长来表达的。
这些抗反射涂层所遇到的问题之一是其在边饰阶段以及将镜片安装到眼镜架上的过程中缺乏强度。然后该底漆/耐磨/抗反射涂层系统经受高的机械应力，这导致这些抗反射层的变形、直至开裂。根据这种堆叠，这种开裂可以蔓延到该耐磨涂层中，更甚至到该底漆涂层中。
发明内容
本发明的一个目的是改进施加到眼镜片上的这些不同的涂层（并且尤其是该抗反射涂层）在镜片经受高机械应力时（例如像在边饰阶段和将镜片安装到眼镜架的过程中）的抗裂性。
通过对该底漆涂层的组合物进行改性实现了这个目的。
这是因为，诸位发明人已经发现，当将微粒状硅石结合入该基于聚氨酯的底漆涂层时，该抗反射涂层变得更耐受在高机械应力过程中的裂缝的形成。
本发明的主题因此是一种物品，这种物品从衬底开始以下列顺序包括：
(a)一个由有机玻璃制成的包括两个主面的透明衬底，
(b)一个包含聚氨酯的底漆涂层，沉积在该由有机玻璃制成的衬底的两个主面的至少一个上，
(c)一个沉积在该底漆涂层上的耐磨涂层，以及
(d)一个沉积在该耐磨涂层上的抗反射涂层，
其特征在于，该底漆涂层另外包含微粒状硅石。
如在以下描述的这些实例中所示出的，相对于缺乏硅石的相同的涂层，在干底漆涂层中以按重量计至少20%存在的微粒状硅石使之有可能在该抗反射涂层中获得根据在以下描述的测试进行评估的至少10%、平均15%、更甚至直到28%的抗裂性的增加。
此外，在该底漆涂层中微粒状硅石的存在不会不利地影响该耐磨涂层的附着性亦或耐磨性。
诸位发明人已经观察到这种抗反射涂层的抗冲击强度可以随着底漆涂层中微粒状硅石的量的增加而降低。以相对于干涂层的重量优选在20%和55%之间、仍更优选在25%和55%之间、尤其是在25%和30%之间、或者在50%上下（例如，在45%和55%之间）的微粒状硅石的重量百分比可以获得在该抗反射涂层的抗裂性与根据在以下描述的落球（BAD）测试的抗冲击强度之间的最佳性能折中。
表述“沉积在该衬底的两个主面的至少一个上的底漆涂层”意思是该底漆涂层：(i)被置于该衬底的两个面的至少一个上，(ii)不一定与该衬底接触，即是说，在该衬底与该底漆涂层之间可以沉积一个或多个中间涂层，以及(iii)不一定完全覆盖该衬底，然而，完全覆盖是优选的。
“沉积在该底漆涂层上的耐磨涂层”意思是该耐磨涂层：(i)被置于该底漆涂层的未覆盖的表面上，即是说，离该衬底最远的那个面，(ii)不一定与该底漆涂层接触，即是说，在该底漆涂层与该耐磨涂层之间可以放置一个或多个中间涂层，以及(iii)不一定完全覆盖该底漆涂层，然而完全覆盖是优选的。
以同样的方式，表述“沉积在该耐磨涂层上的抗反射涂层”意思是该抗反射涂层：(i)被置于该耐磨涂层的未覆盖的表面上，即是说，离该衬底最远的那个面，(ii)不一定与该耐磨涂层接触，即是说，在该耐磨涂层与该抗反射涂层之间可以设置一个或多个中间涂层，以及(iii)不一定完全覆盖该耐磨涂层，然而完全覆盖是优选的。
本发明的光学物品的、由有机玻璃制成的透明衬底可以是任何在光学领域、并且尤其是在眼科领域中常用的衬底。例如，它是由一种热塑性塑料或热固性塑料形成的。
作为举例，可以提及由聚碳酸酯，由聚酰胺，由聚酰亚胺，由聚砜，由聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚碳酸酯的共聚物，由聚烯烃类（尤其是由聚降冰片烯），由二甘醇双(碳酸烯丙基酯)的均聚物和共聚物，由(甲基)丙烯酸聚合物和共聚物（尤其是衍生自双酚A的(甲基)丙烯酸聚合物和共聚物），由硫代(甲基)丙烯酸聚合物和共聚物，由聚氨酯和聚硫胺甲酸酯均聚物或共聚物、环氧聚合物和共聚物、以及环硫聚合物和共聚物制成的衬底。
例如，会有可能使用一种二甘醇双(碳酸烯丙基酯)，如特别是具有1.5的折射率、由PPG工业出售的或者还有使用一种聚硫胺甲酸酯，如特别是具有1.66的折射率、由三井东压公司（Mitsui Toatsu）出售的
Figure BDA0000450520120000052
该由有机玻璃制成的衬底优选具有1.5的折射率。然而，通过利用如在申请WO03/056366中描述的四分之一波片，也可以在本发明中使用具有不同于1.5的折射率的一种衬底。
这种有机衬底在应用前或使之与粘合剂层接触前可以经受一种物理性表面处理，例如电晕或等离子体型，或化学型的，通常旨在改善附着性。
沉积在衬底的两个主面的至少一个上的底漆涂层，包含聚氨酯和微粒状硅石。
术语“微粒状硅石”理解为是指以实质上是个体化的颗粒而不相互团聚的形式提供的硅石。典型的，根据本发明的微粒状硅石源自可商购的胶体硅石分散体。
可以将该底漆涂层以下列方式沉积到该衬底上：
-(1)在该衬底上施加一种包含聚氨酯胶乳和微粒状硅石的液体底漆组合物；
-(2)将步骤(1)中获得的衬底在50℃和150℃之间、优选在70℃和110℃之间的温度下干燥2分钟和4小时之间、优选在10分钟和3.5小时之间的一段时间。
在干燥阶段之后，该底漆涂层的厚度是在0.2μm和2.5μm之间、优选在0.5μm和1.5μm之间并且仍然更优选在0.5μm和1μm之间。
在步骤(1)中，可以通过任何合适的技术（例如，通过浸渍、离心、喷涂、喷洒、或用刷子或辊施用，优选通过浸渍），将该底漆组合物沉积在该衬底的表面上。
干燥步骤(2)可以在两个阶段中进行：一个预固化阶段，在70℃和80℃之间、优选在近似75℃的温度下持续在10和20分钟之间、优选近似15分钟的一段时间；接着是一个聚合反应阶段，在90℃和110℃之间、优选在近似100℃的温度下持续在2.5小时和3小时、优选近似3小时的一段时间。
术语“干涂层”理解为是指在干燥或固化后获得的涂层。
相对于干涂层的重量，聚氨酯在干底漆涂层中的重量百分比是优选在30%和80%之间，优选在35%和65%之间、在20%和55%之间、或在25%和55%之间，更优选在45%和55%之间或者还有在25%和30%之间。
相对于干涂层的重量，微粒状硅石在干底漆涂层中的重量百分比是优选在20%和70%之间，优选在35%和65%之间并且更优选在45%和55%之间。
在干底漆涂层中微粒状硅石与聚氨酯的重量比因此可以是在0.2和2.5之间、优选在0.5和1.5之间并且更优选在0.9和1.1之间。
相对于干涂层的体积，聚氨酯在干底漆涂层中的体积百分比是优选在50%和90%之间，优选在60%和80%之间并且更优选在65%和75%之间。
相对于干涂层的体积，微粒状硅石在干底漆涂层中的体积百分比是优选在10%和50%之间，优选在20%和40%之间、在10%和35%之间、或在12%和35%之间，更优选在25%和35%之间或者还有在12%和15%之间。
在干底漆涂层中微粒状硅石与聚氨酯的体积比因此可以是在0.1和1.0之间、优选在0.25和0.70之间并且更优选在0.35和0.50之间。
该干底漆涂层的厚度是在0.2μm和2.5μm之间、优选在0.5μm和1.5μm之间并且仍然更优选在0.5μm和1μm之间。
在该干底漆涂层中，胶体硅石优选展现出在5nm和50nm之间、更优选在5nm和15nm之间、并且仍然更优选在7nm和12nm之间平均粒径。典型地，通过透射电子显微镜（TEM）确定这些颗粒的尺寸。
这种液体底漆组合物包括在一种水介质中处于分散体形式的聚氨酯和胶体硅石。这种水介质主要包括水（例如去蒸馏水或离子水），但是还可以少量地包括一种或多种源自，例如聚氨酯胶乳或用于制备这种液体底漆组合物的胶体硅石的溶剂。
如以上所指出的，这些颗粒的平均尺寸优选是在5nm和50nm之间、更优选在5nm和15nm之间并且仍更优选在7nm和12nm之间。当硅石是处于一种分散体的形式时，这些硅石颗粒的尺寸典型是通过激光粒度分级测量的。
这种液体底漆组合物的固体含量优选是在按重量计13%和20%之间。
硅石在这种底漆组合物中的重量百分比可以是在3%和14%之间或者还可以在6%和11%之间。
在这种底漆组合物中聚氨酯的重量百分比可以是在6%和17%之间或者还可以在9%和14%之间。
优选地，在这种底漆组合物中聚氨酯的重量百分比是大于或等于6%、仍然更优选大于或等于7%。
这种底漆组合物可以另外包含一种表面活性剂。
这种底漆组合物的聚氨酯是选自聚氨酯胶乳。
在本发明的意义之内，胶乳是聚合物或共聚物颗粒在水介质中的一种分散体。这种水介质可以是水，例如蒸馏水、或去离子水，或者还可以是水和一种或多种溶剂、尤其是水和链烷醇（通常是一种C1至C6链烷醇，优选乙醇）的一种混合物。
在本发明中，术语“聚氨酯”既包含适当的聚氨酯(共)聚合物类，即是说通过至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇以及任选的一种扩链剂的缩合获得的那些聚合物；也包含聚氨酯-脲，即是说通过至少一种多异氰酸酯和至少一种聚胺和任选的一种扩链剂的缩合获得的那些(共)聚合物。
尤其，在专利US6,187,444和US5,316,791中描述了这些聚氨酯和它们的制备方法。
优选地，本发明的这些聚氨酯不包含丙烯酸或甲基丙烯酸官能团，并且尤其不包含可聚合的丙烯酸或甲基丙烯酸官能团。
这种聚氨酯胶乳还可以包含低比例（达该组合物的按重量计10%）的一种(甲基)丙烯酸胶乳、优选如在申请WO00/08493中描述的一种丙烯酸胶乳。优选地，相对于该胶乳组合物的总重量，(甲基)丙烯酸胶乳的重量比从按重量计0.1%到10%、并且仍更好的是从按重量计2%到6%变化。相对于该组合物干基总重量，丙烯酸胶乳的干基重量比例还优选从按重量计0.1%到10%并且仍更好的从按重量计2%到6%变化。(甲基)丙烯酸胶乳的存在具有的优点，在一方面上是降低这种材料的亲水性，并且在另一方面上是使这种干的最终层更硬并且降低其断裂伸长率。这些(甲基)丙烯酸胶乳是可商购的，尤其是从森创公司（Syntron）在以下名下：Proxam185
Figure BDA0000450520120000091
（丙烯酸树脂）、Proxam
Figure BDA0000450520120000092
（丙烯酸类共聚物）、和Proxam N
Figure BDA0000450520120000093
（丙烯酸类共聚物）可商购的。
这种聚氨酯胶乳还可以包含低比例（达该组合物的按重量计10%）的包含丁二烯单元的胶乳，如在申请WO99/26089中描述的那些。
适合于本发明的这些聚氨酯胶乳是可商购的，例如从巴辛顿公司（Baxenden）在W234和W240（聚氨酯-脲）名下、或从索科公司（Socomor）在Pellimer
Figure BDA0000450520120000101
（聚氨酯-脲）名下，以及从森创公司在Proxr
Figure BDA0000450520120000102
（聚氨酯）名下可商购的。
这中底漆组合物优选地包含一种由巴辛顿公司在W234名下出售的聚氨酯胶乳。这种胶乳是一种不含游离的异氰酸酯的、阴离子型脂肪族聚酯类型的聚氨酯的分散体。在25℃下，它的pH是在7.5和9.2之间。其固体含量是在29%和31%之间。在25℃下，它的粘度是100cps。在25℃下，它的密度是1.05。
根据本发明的聚氨酯胶乳组合物可以非常明显地是多种聚氨酯胶乳、尤其是多种商业聚氨酯胶乳的共混物。
如以上所提及的，结合在这种底漆组合物中的微粒状硅石优选是一种胶体硅石，即是说处于在一种液体介质、优选一种水介质中悬浮的精细颗粒形式的硅石。
胶体硅石的这些水性悬浮物包含在水中以悬浮形式的没有通过硅氧烷键相互结合的、精细的个体化硅石微粒或由在水中以悬浮形式的没有通过硅氧烷键相互结合的、精细的个体化硅石微粒组成，并且优选基本上没有颗粒聚集体。
这些硅石微粒的平均尺寸优选是在5nm和50nm之间、更优选在5nm和15nm之间并且仍更优选在7nm和12nm之间。这些硅石微粒的表面可以是带正电荷的或带负电荷的，当尤其是这种聚氨酯是阴离子型时优选是带负电荷的。此外，这些硅石微粒的表面可以是由多种接枝官能团（如胺、硫醇、或环氧基团）改性的。
优选地，胶体硅石具有在7和11之间、仍更优选在8和10之间的碱性pH的。
结合在这种底漆组合物中的胶体硅石可以包含按重量计在20%和50%之间的硅石，优选按重量计在25%和35%之间的硅石。
适合用于制备根据本发明的底漆组合物的胶体硅石是可商购的，例如从日本日挥公司（JGC）在Cataloid SI30名下、从依卡化学品公司（EkaChemicals）在Bindzil CC40名下、或者从格雷斯戴维逊公司（GraceDavison）在Ludox SM30名下。
可以通过在搅拌下混合处于水性分散体形式的聚酰胺与胶体硅石和蒸馏水或去离子水来制备这种底漆组合物。
确定胶体硅石与聚氨酯分散体的体积比以便获得所希望的固体含量。
可以在进行聚氨酯/硅石混合前或者还有在混合已经进行后，将表面活性剂结合到这种组合物中。
根据本发明，将一种耐磨涂层沉积在底漆涂层上。这种耐磨涂层可以是在镜片领域中常规用作耐磨涂层的任何层。
硬质耐磨和/或耐刮伤涂层优选是由包含至少一种烷氧基硅烷的组合物和/或这种烷氧基硅烷的例如通过用一种盐酸溶液水解获得的水解产物制备的。在持续时间通常是在2h和24h之间、优选在2h和6h之间的水解阶段之后，可以任选地添加催化剂。还优选添加一种表面活性化合物以提升沉积物的光学品质。
在本发明中推荐的这些涂层中，可以提及的是基于环氧硅烷水解产物的涂层，诸如在EP0614957、US4,211,823、和US5,015,523中描述的那些。
用于一种耐磨涂层的优选的组合物是以本申请人的名义在专利FR2702486中披露的那种。它包括一种环氧基三烷氧基硅烷和二烷基二烷氧基硅烷水解产物、胶体硅石、和催化量的铝基固化催化剂（如乙酰基丙酮酸铝），剩余物基本上由常规用于配制这类组合物的溶剂组成。优先地，所使用的水解产物是一种γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷（GLYMO）和二甲基二乙氧基硅烷（DMDES）的水解产物、或者还有一种γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷（GLYMO）和正硅酸三乙酯（TEOS）的水解产物。
可以通过任何合适的技术（例如，通过浸渍、离心、喷涂、喷洒、或用刷子或辊施用，优选通过浸渍或离心），将该耐磨涂层组合物沉积在该底漆涂层的自由面上。随后通过合适的路线（优选加热或紫外辐射）将其固化。
这种耐磨涂层的厚度通常从2μm到10μm、优选从3μm到5μm变化。
根据本发明，将一种抗反射涂层沉积在这种耐磨涂层上。
抗反射涂层是众所周知的，并且照惯例包括一个单层的或多层堆叠的介电材料，如SiO、SiO2、Al2O3、MgF2、LiF、Si3N4、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Y2O3、HfO2、Sc2O3、Ta2O5、Pr2O3或它们的混合物。
同样众所周知的是，抗反射涂层优选是多层涂层，交替地包括高折射率的层和低折射率的层。
在本专利申请书中，一个多层堆叠抗反射（AR）涂料的层在其折射率是大于或等于1.6时，优选大于或等于1.7、仍更好的是大于或等于1.8并且甚至仍更好的是大于或等于1.9时被称作是一个高折射率（HI）的层。一个多层堆叠抗反射涂料的层在其折射率是小于或等于1.54、优选小于或等于1.52并且仍更优选小于或等于1.50时被称作是一个低折射率（LI）的层。
适合用于本发明的这些抗反射涂料是，例如，由本申请人公司出售的并且在申请WO2004/111691和WO2008/107325中描述的Crizal
Figure BDA0000450520120000131
和Crizal
Figure BDA0000450520120000132
涂料。
这些不同的多层堆叠的层优选是通过根据以下技术中的一种真空沉积而沉积的：i)通过蒸发，任选离子束辅助蒸发；ii)通过离子束溅射；iii)通过阴极溅射；或iv)通过等离子体增强的化学气相沉积。在由福森和柯恩编辑的作品“薄膜工艺”和“薄膜工艺II”（学术出版社，分别在1978和1991）中描述了这些不同的技术（"Thin Film Processes"and"Thin Film Processes II",editedby Vossen and Kern,Academic Press,1978and1991）。特别推荐的一项技术是真空蒸发技术。
通常，这些HI层具有从10nm到120nm变化的厚度并且这些LI层具有从10nm到100nm变化的物理厚度。
优选地，抗反射涂层的总厚度是小于1μm、仍更好的是小于或等于500nm并且甚至仍更好的是小于或等于250nm。抗反射涂层总厚度通常是大于100nm，优选大于150nm。
本发明的另一个主题是一种用于制造光学物品、优选眼镜片的方法，该方法包括以下步骤：
(1)提供一个由有机玻璃制成的包括两个主面的透明衬底；
(2)在这两个主面的至少一个上沉积一个液体底漆组合物的层，该液体底漆组合物包含一种聚氨酯分散体以及胶体硅石，并且然后将所述底漆组合物固化，以便获得一个底漆涂层；
(3)将一个耐磨涂层沉积在该底漆涂层上；
(4)将一个抗反射涂层沉积在该耐磨涂层上。
本发明的另一个主题是一种能够根据如以上所定义的方法获得的光学物品。
根据本发明的这种光学物品优选展现出1.5的折射率。
本发明的另一个主题是微粒状硅石在一种光学物品中的用途，这种物品从衬底开始以下列顺序包括：
(a)一个由有机玻璃制成的包括两个主面的透明衬底，
(b)一个包含聚氨酯的底漆涂层，沉积在该由玻璃制成的衬底的两个主面的至少一个上，
(c)一个沉积在该底漆涂层上的耐磨涂层，以及
(d)一个沉积在该耐磨涂层上的抗反射涂层，
用于增强当所述光学物品经受机械应力时该抗反射涂层的抗裂性，
其特征在于，将所述微粒状硅石引入到所述底漆涂层之中。
本发明的另一个主题是一种用于增加在光学物品经受机械应力时这种光学物品上的抗反射涂层的抗裂性的方法，
所述光学物品，以下列顺序从衬底开始包括：
(a)一个由有机玻璃制成的包括两个主面的透明衬底，
(b)一个包含聚氨酯的底漆涂层，沉积在该由玻璃制成的衬底的两个主面的至少一个上，
(c)一个沉积在该底漆涂层上的耐磨涂层，以及
(d)沉积在该耐磨涂层上的所述抗反射涂层，
其特征在于，所述方法包括在于将微粒状硅石结合到所述底漆涂层中的阶段。
在本发明中，这种抗反射涂层在高机械应力过程中的抗裂性是以下列方式评估的。
在环境温度下在镜片的中心处施加50daN的压缩载荷，持续10秒。在为可能性裂缝检查过该镜片表面后，以比先前所施加的标称值大出5daN的标称值来重新开始压缩载荷的施加。重复这种循环直到在抗反射涂层中出现裂缝。临界载荷是能观察到裂缝的最低载荷。
与一种参比物品相比，根据以下方程式计算所测试物品的抗反射涂层的抗裂性增加：
增加=（所测试物品的临界载荷-参比物品的临界载荷）/参比物品的临界载荷。
附图说明
图1表示随着在干底漆涂层中按体积计的硅石/聚氨酯的比例之间的比率的变化沉积在一个耐磨涂层（3.5μm）上的抗反射涂层的抗裂性增加，该耐磨涂层本身沉积在一个包含聚氨酯和微粒状硅石（Cataloid
Figure BDA0000450520120000161
或Bindzil
Figure BDA0000450520120000162
）的底漆涂层（0.8μm）上，该底漆层本身沉积在一个由制成的衬底上。
图2表示随着在干底漆涂层中按体积计的硅石/聚氨酯的比例之间的比率的变化沉积在一个耐磨涂层（3.5μm）上的抗反射涂层的抗裂性增加，该耐磨涂层本身沉积在一个包含聚氨酯和微粒状硅石（Bindzil
Figure BDA0000450520120000164
）的底漆涂层（0.8μm）上，该底漆涂层本身沉积在一个由
Figure BDA0000450520120000165
制成的衬底上。
图3表示随着微粒状硅石在该底漆涂层中的比例的变化该抗反射涂层的抗冲击强度的变化（衬底：CR39；底漆涂层包含聚氨酯和Cataloid
Figure BDA0000450520120000166
微粒状硅石；耐磨层具有包含胶体硅石的聚硅氧烷基体；抗反射层：涂料类似Crizal
Figure BDA0000450520120000167
带有另外存在的一个ITO抗静电层）。图4表示随着微粒状硅石在该底漆涂层中的比例的变化该抗反射涂层的抗裂性的变化（衬底：MR7；底漆涂层包含聚氨酯和Cataloid
Figure BDA0000450520120000168
微粒状硅石；耐磨层具有包含胶体硅石的聚硅氧烷基体；抗反射层：Crizal
Figure BDA0000450520120000169
）。
具体实施方式
实例
1)抗裂性
1.1)底漆组合物的制备
由下列组分按以下列比例制备一种底漆组合物：
Figure BDA0000450520120000171
将蒸馏水的一半添加到胶体硅石中，并且将该混合物搅拌30分钟。将胶乳分散体缓慢添加到这种混合物中，并且然后添加表面活性剂和另一半的水。将组合物搅拌1小时并且然后在5℃的温度下存储。
在干涂层中，胶体硅石与聚氨酯分散体的体积比是30/70。
根据同样的程序并且从同样的组分开始制备了两种另外的底漆组合物，这两种底漆组合物与以上描述的组合物的区别仅在于：在干涂层中胶体硅石与聚氨酯分散体的体积比分别是37/63和43/57。
根据同样的方案制备了三种另外的底漆组合物，它们与先前那些的区别仅在于：将Cataloid
Figure BDA0000450520120000181
胶体硅石替换为一种具有名称Bindzil
Figure BDA0000450520120000182
的、具有平均粒径：12nm的硅石（供应商：依卡化学品公司）。
1.2)制备根据本发明的眼镜片
步骤(A)-衬底
使用了以下两种类型的有机玻璃：
(a)一种由具有1.5的折射率的由二甘醇双(碳酸烯丙基酯)（由PPG公司在名下出售的树脂）制成的镜片，
(b)一种具有1.66的折射率的由聚硫胺甲酸酯（由三井公司（Mitsui）在名下出售的树脂）制成的镜片。
使所有这些镜片经受表面化学处理。
将每一批镜片分成两个系列，一个依照本发明旨在接受一种基于聚氨酯和微粒状硅石的、用一种耐磨涂层和一种抗反射涂层覆盖的底漆涂层；并且另一种旨在接受基于聚氨酯但是缺少硅石的相同涂层，相同的耐磨涂层和相同的抗反射涂层（根据现有技术水平的对比镜片）。
步骤(B)-底漆涂层的沉积
通过浸渍（浸涂）在镜片的两个面上以近似0.8μm的厚度沉积底漆涂层。随后使这个层在75℃经受15分钟干燥。
步骤(C)-耐磨涂层的沉积
通过浸渍（浸涂）以近似3.5μm的厚度将一种用于耐磨涂层（相对于组合物的总重量包含：22%的环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷，62%的胶体硅石（在甲醇中以30%存在），和0.70%的乙酰基丙酮酸铝）的热固性溶液沉积在该底漆涂层的两个表面上。随后通过在100℃下加热3小时使这个层经受交联。在专利EP0614957B1的实例3中描述了这种热固性溶液以及用于获得这种耐磨涂层的方法。
步骤(D)-多层抗反射涂层的沉积
将一种在专利申请WO2004/111691中具体描述的Crizal
Figure BDA0000450520120000191
抗反射涂层沉积在该耐磨涂层的表面上。
1.3)对比眼镜片的制备
在与用于根据本发明的那些镜片的条件严格一致的条件下，通过浸渍（浸涂）将一个底漆涂层、一个耐磨涂层、和一个抗反射涂层顺序地沉积到以上描述的这些衬底（由CR39和
Figure BDA0000450520120000192
制成）上，这样使得这些对比镜片与根据本发明的那些镜片的区别仅在于：该底漆涂层不包含硅石。
1.4)用于评估这种抗反射涂层在高机械应力过程中的抗裂性的测试
1.4.1)方法：
在环境温度下在镜片的中心处施加50daN的压缩载荷，持续10秒。在为可能性裂缝检查过该镜片的表面后，以比先前所施加的标称值大出5daN的标称值来重新开始压缩载荷的施加。重复这种循环直到在抗反射涂层中出现裂缝。临界载荷是能观察到裂缝的最低载荷。
对于临界载荷，测试了6个镜片用于以下指出的平均值。所得到的区别显著大于测试再现性的不确定性。
1.4.2)结果：
在一种带有由制成的衬底和Crizal抗反射涂层的眼镜片上进行的测试的结果显示在以下表1中：
表1
Figure BDA0000450520120000203
在图1中表示了表1的这些结果。
对一个CR39衬底和一个Crizal
Figure BDA0000450520120000204
抗反射涂层发现了将在干底漆涂层中按体积计30%、37%、或43%的聚氨酯替换成源自Cataloid
Figure BDA0000450520120000205
胶体硅石的微粒状硅石，分别导致抗反射涂层抗裂性的17%、13%、和19%的增加。
对一个CR39衬底和一个Crizal
Figure BDA0000450520120000211
抗反射涂层发现了将在干底漆涂层中按体积计30%、37%、或43%的聚氨酯替换成源自Bindzil
Figure BDA0000450520120000212
胶体硅石的微粒状硅石，分别导致抗反射涂层抗裂性的16%、11%、和20%的增加。
此外，在该底漆涂层中微粒状硅石的存在不会不利地影响该耐磨涂层的附着性亦或耐磨性。
在一种带有由制成的衬底和Crizal抗反射涂层的眼镜片上进行的测试的结果显示在以下表2中：
表2
在图2中表示了表2的结果。
对一个
Figure BDA0000450520120000216
衬底和一个Crizal
Figure BDA0000450520120000217
抗反射涂层发现了将在干底漆涂层中按体积计30%、37%、或43%的聚氨酯替换成源自Bindzil
Figure BDA0000450520120000218
胶体硅石的微粒状硅石，分别导致抗反射涂层抗裂性的24%、20%、和37%的增加。
此外，在该底漆涂层中微粒状硅石的存在不会不利地影响该耐磨涂层的附着性亦或耐磨性。
这些结果因此证实了向底漆涂层添加胶体硅石使之有可能增加光学物品经受机械应力时抗反射涂层的抗裂性，而不会不利影响该耐磨涂层的附着性或耐磨性。
2)抗冲击强度
2.1)方法：
通过在每个镜片的凸面中心投下一个撞击件，根据标准ANSI标准Z80.1-1987评估了这些透镜的抗冲击强度。这种测试通常称为落球（BAD）测试。在与镜片接触的过程中，撞击件加速度的变化使得有可能确定镜片的断裂能。对每系列的镜片（n=20-40）确定了平均断裂能（FE平均，以mJ表示）和最小断裂能（FE最小）。
对FDA（食品和药物管理局）合格的最低限制在于破裂能值等于200mJ。
2.1)结果：
所测试的镜片，在其两个面（前面和后面）中的每一个上从衬底开始包括：一个包含聚氨酯和Cataloid微粒状硅石的底漆涂层、一个具有一种包含胶体硅石的聚硅氧烷基体的耐磨层以及一个抗反射层。以在以上要点1.2中描述的用于步骤A)到C)的方式生产所使用的这些样品。取决于样品并且仅当提及到此时，步骤D)被步骤D')取代，其中在该抗反射堆叠中沉积了由铟锡氧化物（ITO）制成的一种抗静电层。如果不是，则坚持阶段D。
在一种带有由
Figure BDA0000450520120000231
或
Figure BDA0000450520120000232
制成的衬底的眼镜片上进行的BAD测试的结果显示在下面的表1中。
表1
Figure BDA0000450520120000233
对于一个MR7衬底发现了如果微粒状硅石在底漆涂层中的量增加则抗冲击强度降低。
对于一个CR39衬底发现了对于其中在硅石/聚氨酯的按体积计比例之间的比是30/70的底漆，根据BAD测试的断裂能是250mJ，即，略超过FDA要求的最小值。在包含由MR7制成的衬底的那些样品与具有由CR39制成的衬底的那些之间存在显著的性能差异是本领域的技术人员已知的。具体地，使用材料MR7来形成衬底，因为它的机械特性，使得有可能获得比使用材料CR39的更好的抗冲击强度。
通过结合这两个传授内容，看起来是在由CR39制成的衬底上使用的底漆中硅石的量的增加将导致形成具有与由FDA设定的限制非常接近的以及可能更低的耐冲击值的眼镜片。因此，无论是什么衬底（CR39或MR37），如果希望抗冲击强度与FDA的标准一致，这种其中硅石/聚氨酯按体积计的比例之间的比率是30/70底漆组合物看起来是最佳的。
3)抗反射涂层的抗冲击强度和抗裂性随着该底漆涂层中存在的微粒状硅石 的比例的变化而变化
图3表示随着微粒状硅石在该底漆涂层中的比例的变化该抗反射涂层的抗冲击强度的变化（衬底：CR39；耐磨层，具有一个包含胶体硅石的聚硅氧烷基体；抗反射层：涂料类似Crizal
Figure BDA0000450520120000242
带有另外存在的一个ITO抗静电层）。如在要点1.2中所描述的施加这些层。
抗冲击强度被认为被显著改良了，差值超过100mJ。
结论：在图3中指出的这些结果显示出包含按体积计从13%至23%的微粒状硅石的底漆涂层使得有可能给予抗反射层与包含按体积计30%的微粒状硅石的那种相同等级的抗冲击强度。尤其是，这些其中在干涂层中底漆涂层包含按体积计23%的微粒状硅石的样品具有接近FDA限制但是总是超过它的最低的抗冲击强度性能。
图4表示随着微粒状硅石在该底漆涂层中的比例的变化该抗反射涂层的抗裂性的变化（衬底：MR7；耐磨层，具有一种包含胶体硅石的聚硅氧烷基体；抗反射层：Crizal）。如在要点1.2中所描述的施加这些层。
结论：在图4中显示的这些结果说明包含按体积计从13%至23%的微粒状硅石的底漆涂层使得有可能给予该抗反射层至少与包含按体积计30%的微粒状硅石的那种相等的抗裂性。尤其是，这些其中在干涂层中该底漆涂层包含按体积计15%或23%的微粒状硅石的样品具有优于含有按体积计30%的微粒状硅石的样品的抗反射涂层的抗裂性性能。
通过结合这两个分析，诸位发明人预期以相对于干涂层的体积在10%和35%之间、更优选在12%和35%之间、并且尤其是在12%和15%之间、以及在30%上下（例如，在25%和35%之间）的微粒状硅石的体积百分比，可以获得在该抗反射涂层的抗裂性与根据在以上描述的落球（BAD）测试的抗冲击强度之间最佳的性能折中。

Claims (16)

1.一种光学物品，以下列顺序从衬底开始包括：
(a)一个由有机玻璃制成的包括两个主面的透明衬底，
(b)一个包含聚氨酯的底漆涂层，沉积在该由玻璃制成的衬底的这两个主面的至少一个上，
(c)一个沉积在该底漆涂层上的耐磨涂层，以及
(d)一个沉积在该耐磨涂层上的抗反射涂层，
其特征在于，该底漆涂层另外包括微粒状硅石。
2.如权利要求1所述的光学物品，其特征在于，相对于干涂层的重量在该干底漆涂层中的微粒状硅石的重量百分比是在20%和70%之间、优选在35%和65%之间并且更优选在45%和55%之间。
3.如权利要求1或权利要求2所述的光学物品，其特征在于，这些硅石微粒的平均尺寸是在5nm和50nm之间，优选在5nm和15nm之间并且更优选在7nm和12nm之间。
4.如权利要求1至3中任一项所述的光学物品，其特征在于，相对于干涂层的重量在该干底漆涂层中的聚氨酯的重量百分比是在30%和80%之间、优选在35%和65%之间并且更优选在45%和55%之间。
5.如权利要求1至3中任一项所述的光学物品，其特征在于，相对于干涂层的体积在该干底漆涂层中的微粒状硅石的体积百分比是在10%和50%之间、优选在20%和40%之间并且更优选在25%和35%之间。
6.如权利要求1至5中任一项所述的光学物品，其特征在于，在该干底漆涂层中该微粒状硅石与该聚氨酯的重量比是在0.2和2.5之间、优选在0.5和1.5之间并且更优选在0.9和1.1之间。
7.如权利要求1至6中任一项所述的光学物品，其特征在于，该底漆涂层的厚度是在0.2μm和2.5μm之间、优选在0.5μm和1.5μm之间并且仍然更优选在0.5μm和1μm之间。
8.如权利要求1至7中任一项所述的光学物品，其特征在于，它展现出1.5的折射率。
9.一种用于制造光学物品的方法，包括下列步骤：
(1)提供一个由玻璃制成的包括两个主面的透明衬底；
(2)在这两个主面的至少一个上沉积一个液体底漆组合物的层，该底漆组合物包含一种聚氨酯分散体以及胶体硅石，并且然后将所述底漆组合物固化以获得一个底漆涂层；
(3)将一个耐磨涂层沉积在该底漆涂层上；
(4)将一个抗反射涂层沉积在该耐磨涂层上。
10.如权利要求9所述的制造方法，其特征在于，步骤(2)是以下列方式进行的：
-(a)在该衬底上施加一个包含聚氨酯分散体以及胶体硅石的液体底漆组合物的层；
-(b)将步骤(1)中获得的衬底在50℃和150℃之间、优选在70℃和110℃之间的温度下干燥在2分钟和4小时之间、优选在10分钟和3.5小时之间的一段时间。
11.如权利要求9或权利要求10所述制造方法，其特征在于，该胶体硅石展现出在5nm和50nm之间，优选在5nm和15nm之间，并且更优选在7nm和12nm之间的平均粒径。
12.如权利要求9至11中任一项所述制造方法，其特征在于，在该底漆组合物中硅石的重量百分比是在3%和14%之间并且优选在6%和11%之间。
13.如权利要求9至12中任一项所述制造方法，其特征在于，在该底漆组合物中聚氨酯的重量百分比是在6%和17%之间并且优选在9%和14%之间。
14.如权利要求9至13中任一项所述制造方法，其特征在于，该底漆组合物另外包含一种表面活性剂。
15.一种能够根据在权利要求9至14中任一项所定义的方法获得的光学物品。
16.微粒状硅石在一种光学物品中的用途，这种光学物品以下列顺序从衬底开始包括：
(a)一个由玻璃制成的包括两个主面的衬底，
(b)一个包含聚氨酯的底漆涂层，沉积在该由玻璃制成的衬底的两个主面的至少一个上，
(c)一个沉积在该底漆涂层上的耐磨涂层，以及
(d)一个沉积在该耐磨涂层上的抗反射涂层，
用于增强在所述光学物品经受机械应力时该抗反射涂层的抗裂性，
其特征在于，将所述微粒状硅石引入到所述底漆涂层中。
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