CN103649034A - 2-氯甲基苯甲醛的制造方法、含2-氯甲基苯甲醛的组合物及其保管方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种以高收率得到产业上有用的含2-氯甲基苯甲醛的液体组合物的制造方法。详细而言,提供一种2-氯甲基苯甲醛的制造方法,其具有:将1-二氯甲基-2-氯甲基苯、与84.5重量%以上的浓度的硫酸混合的工序(A);及将由工序(A)得到的混合物、与水混合的工序(B)。
Description
技术领域
本发明涉及2-氯甲基苯甲醛的制造方法、含2-氯甲基苯甲醛的组合物及其保管方法。
背景技术
2-氯甲基苯甲醛(以下,有时记为2CMAD)用作医药及电子材料的中间体(专利文献1~3)。但是,并没有公开与其具体的制法、物性等相关的详细内容。
仅在专利文献1中记载了可以通过1-二氯甲基-2-氯甲基苯(以下,有时记为TCOX)的水解来制造2CMAD,但其详细的水解条件不明。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-335737号公报
专利文献2:日本特开平6-016685号公报
专利文献3:日本特开昭62-051641号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人参考类似化合物的水解条件而详细地进行了研究,其结果确认即使按照上述专利文献1中记载的方案使TCOX与水反应,也无法仅凭借该方案以良好的收率得到2CMAD,从而确认存在应解决的技术课题。此外,已知那样操作而得的2CMAD在室温下的稳定性无法令人十分满意,以其作为原料的反应中的稳定性也无法令人十分满意。就专利文献1~3的实施例中的实验室内的小规模、短时间反应而言,虽然以中等程度的收率得到了目标物,但如果在假设工业规模的大量合成的情况下收率降低、或者如果该目标物在保管中发生分解,则将难以作为工业原料来使用。
用于解决课题的方法
本发明者进行了深入研究,从而完成本发明。即,本发明如下。
〔1〕一种2-氯甲基苯甲醛的制造方法,其特征在于,具有:
将1-二氯甲基-2-氯甲基苯、与84.5重量%以上的浓度的硫酸混合的工序(A);及
将由工序(A)得到的混合物、与水混合的工序(B)。
〔2〕根据〔1〕所述的制造方法,其具有将由所述工序(B)得到的混合物的有机相中和的工序。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的制造方法,其还具有将所得的2-氯甲基苯甲醛、与选自阻聚剂及抗氧化剂中的至少一种混合的工序。
〔4〕根据〔3〕所述的制造方法,其中,所述选自阻聚剂及抗氧化剂中的至少一种是选自2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT)、氢醌、单甲基氢醌及吩噻嗪中的至少一种。
〔5〕根据〔1〕~〔4〕中任一项所述的制造方法,其中,相对于1-二氯甲基-2-氯甲基苯1摩尔,工序(A)中的84.5重量%以上的硫酸包含0.4摩尔以上的水。
〔6〕一种组合物,其特征在于,含有2-氯甲基苯甲醛、和选自阻聚剂及抗氧化剂中的至少一种。
〔7〕根据〔6〕所述的组合物,其中,所述选自阻聚剂及抗氧化剂中的至少一种是选自2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT)、氢醌、单甲基氢醌及吩噻嗪中的至少一种。
〔8〕根据〔6〕或〔7〕所述的组合物,其特征在于,还含有1-二氯甲基-2-氯甲基苯,以与1-二氯甲基-2-氯甲基苯的摩尔量[MTCOX]的关系规定的2-氯甲基苯甲醛的摩尔量[M2CMAD]的含有比率([η2CMAD]=[M2CMAD]/([M2CMAD]+[MTCOX]))为95%以上。
〔9〕一种组合物的保管方法,在氮气气氛下保管〔6〕~〔8〕中任一项所述的组合物。
发明效果
根据本发明的制造方法,即使在工业规模的实施中也能够以优异的收率制造2-氯甲基苯甲醛。而且根据本发明,可以提供稳定性优异的含2-氯甲基苯甲醛的组合物及其保管方法。
具体实施方式
以下,基于本发明优选的实施方式对本发明进行详细地说明。
(第一实施方式)
本实施方式中的2-氯甲基苯甲醛(2CMAD)的制造方法,其特征在于,具有:将1-二氯甲基-2-氯甲基苯(TCOX)、与84.5重量%以上的硫酸混合的工序(A);及将由工序(A)得到的混合物、与水混合的工序(B)。通过进行工序(A)及工序(B),从而TCOX以高转化率转化为2CMAD。以下,有时将使TCOX转化为2CMAD的反应记为“水解反应”或“水解”。
工序(A)中使用的硫酸为H2SO4的水溶液,其浓度为84.5重量%以上,优选为96重量%以下。硫酸浓度进一步优选为85%重量以上,更优选为90重量%以上。硫酸的量相对于TCOX1摩尔优选为1摩尔以上,更优选为2摩尔以上。硫酸的量没有上限,但相对于TCOX1摩尔为4摩尔以下是符合实际的。
如果硫酸量相对于TCOX1摩尔为1摩尔以上,则使TCOX与84.5重量%以上的硫酸的反应完成不会耗费过长的时间,因而优选。
工序(A)的反应温度不受特别限定,但15℃以上的温度可维持足够的反应速度,因而优选。从生成的2CMAD的稳定性的观点考虑,该反应温度优选为25℃以下。反应时间不受特别制约,但在工业生产中如果考虑现实的范围,则优选为15小时以下,更优选为8小时以下。下限值没有特别限定,但为3小时以上是符合实际的。
实施工序(A)的方法没有限制,通常通过在上述浓度的硫酸中滴加1-二氯甲基-2-氯甲基苯的方法来进行。此外,由于在反应初期存在诱导期,因此可以采用滴加一部分1-二氯甲基-2-氯甲基苯,并在确认TCOX与84.5重量%以上的硫酸的反应开始后,添加剩余的1-二氯甲基-2-氯甲基苯的方法。如果硫酸浓度低于84.5重量%则反应没有完成。就原料所使用的1-二氯甲基-2-氯甲基苯而言,例如,可以对通过邻二甲苯的光氯化而制造的产物进行蒸馏来使用。
在本实施方式中,即使在工序(A)中使用的硫酸相对于TCOX1摩尔而包含小于1摩尔的水的情况下,在后述的工序(B)中,仍可以通过将由工序(A)得到的混合物与水混合而使水解反应完成。即,水解反应可以在工序(A)中进行,也可以经由工序(B)而完成。工序(A)中使用的硫酸优选相对于TCOX1摩尔而包含0.4摩尔以上的水,更优选包含0.8摩尔以上的水,更进一步优选包含1摩尔以上的水。硫酸中包含的水量的上限没有特别限定,但相对于TCOX1摩尔为2摩尔以下是符合实际的。
由工序(A)得到的混合物在反应液内以均匀地混合的状态存在,通过进行将该混合物与水混合的工序(B),从而可以得到2CMAD,此外,分离取得包含2CMAD的有机化合物成分,可以将该有机化合物成分和水及溶解于水中的成分分离。在此,在所述有机化合物成分中,有时作为原料化合物的1-二氯甲基-2-氯甲基苯(TCOX)、和作为产物的2-氯甲基苯甲醛(2CMAD)共存。两种有机化合物成分的分离通常并不容易,由于2CMAD为易于分解的化合物,因此进行利用加热的精制处理等的方案并不符合实际。换言之,在上述2CMAD的生成反应的阶段中,以高收率取得2CMAD是极为重要的。
在本发明中,只要没有特别说明,则“水”用作包括水及水性介质(将可溶于水的物质溶解在水中而得的水溶液)的含义。
就工序(B)中使用的水量而言,从良好地进行分液、将2CMAD分离的观点考虑,优选以使硫酸浓度达到70重量%以下的方式来添加。水的使用量没有上限,但以所需以上来使用的情况在经济性方面不利。就添加水时的温度而言,考虑到产物的稳定性,而优选在30℃以下进行,如果考虑水的凝固点,则进一步优选5℃以上且30℃以下之间的较低的温度。就硫酸浓度达到70重量%以下、而对有机层和水层进行分液时的温度而言,从分液性的观点考虑,优选在15℃~30℃下进行。
如上所述,以高收率得到的2CMAD表示作为原料化合物的TCOX少。根据本实施方式,由于2CMAD的收率高,因此为后续所希望的化学产品的合成提供高浓度的2CMAD。在本实施方式中,优选提高该2CMAD浓度[η2CMAD]、即2CMAD的摩尔量[M2CMAD]相对于TCOX的摩尔量[MTCOX]和2CMAD的摩尔量[M2CMAD]的总量的比率[η2CMAD]=[M2CMAD]/([M2CMAD]+[MTCOX])。优选使2CMAD浓度[η2CMAD]为95%以上,更优选使其为98%以上。上限没有特别限定,但如果例如考虑延长反应时间,则可以规定为100%以下。这样,由于得到高浓度的2CMAD,因此可以制成将TCOX抑制在少量的良好的原料,通过后述的稳定化,其优点得到进一步发挥。优选2CMAD的浓度为95%以上的情形,更优选在95~99%的范围并实施稳定化的情形。
(第二实施方式)
如上所述,在上述第一实施方式中,优选通过进行工序(A)及工序(B)而分离为有机相和水相这样的两层。此时进行分液操作,通常对分离取得的有机相进行水洗,但其溶液(有机相)的pH显示强酸性,有时无法经受长期的保存。其原因在于,2-氯甲基苯甲醛非常容易受到氧化,在酸性条件下容易变化为苯酞(phthalide)。这导致难以在工业上对2-氯甲基苯甲醛大量地进行处理。本发明人们发现,通过进行将2-氯甲基苯甲醛、与选自阻聚剂及抗氧化剂中的至少一种(以下,有时记为稳定剂)混合的工序,从而可以使2-氯甲基苯甲醛的稳定性提高。由此,能够实现通常的制造日程(例如2天左右)下的2-氯甲基苯甲醛的保管,将可以大量地作为下一工序的原料来使用。作为稳定剂,例如,可以列举出2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(以下,有时记为BHT)、氢醌、单甲基氢醌、吩噻嗪、甲醇、Quino Power(注册商标)、MnCl2、CuCl2、TEMPO等,但优选为选自2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT)、氢醌、单甲基氢醌及吩噻嗪中的至少一种,更优选为吩噻嗪、BHT,进一步优选为BHT。稳定剂的使用量相对于2CMAD以重量基准计优选为50~500ppm(稳定剂/2CMAD),更优选使用100~200ppm。在其使用量少于50ppm或多于500ppm的情况下,有时2-氯甲基苯甲醛的稳定性与未混合稳定剂的2CMAD的稳定性相比没有提高。特别是过多的添加反而引起杂质的增加,因此优选不达到该量。
观测到2CMAD的自分解反应是因空气中的氧气所引起的氧化而生成苯酞。因此,优选在氮气环境下进行保管、反应。
(第三实施方式)
对作为本发明的第三实施方式的、对包含2CMAD的混合液进行中和而稳定化的处理进行说明。具体而言,可以列举出:通过将经由工序(A)及工序(B)而得的包含2CMAD的混合液、与碱性的水溶液(优选为包含碱缓冲剂的水溶液)混合来进行中和的操作。此时,优选对包含2CMAD的有机相及水相的混合液的pH进行测定,并调整至pH6~8。
此时,添加至水中的碱的种类没有限制,但更优选为磷酸氢二钠。磷酸氢二钠具有缓冲效果,即使使用量稍有变化也可以保持pH。如果使用氢氧化钠水溶液等碱,则通过该碱与2CMAD的混合而将液体精确地管理在pH6~8有时需要相当大的劳动,优选使用上述这样的具有缓冲效果的调节剂。而且,通过添加上述所示的稳定剂,可以进一步提高长期保存性。需要说明的是,在本发明中,只要没有特别说明,则pH是指通过实施例所示的方法测定而得的值。
根据如上所述的本发明的优选的实施方式,1-二氯甲基-2-氯甲基苯(TCOX)在室温下水解,并且以良好的收率和纯度转化为2-氯甲基苯甲醛(2CMAD)(第一实施方式)。此时,生成的2-氯甲基苯甲醛的浓度[η2CMAD]的优选范围如上所述。而且,根据上述第二实施方式及第三实施方式,2-氯甲基苯甲醛即使在通常的生产日程(例如2天左右)的保存中也不会发生分解,可以供于下一工序的反应。
在未能在上述的反应中以高收率得到2CMAD的情况下,将因未反应而残留的TCOX分离是很烦杂的,直接得到高浓度的2CMAD在工业上十分有利。如上所述,2CMAD为分解性。因此,可实现利用水的添加及分离这样的非加热的温和条件下的操作、来进行稳定化的处理的实施方式的意义重大。实现含有2CMAD的高品质原料组合物的大量生产,而且有助于能源消耗的降低。
具体而言,就未进行上述第二实施方式及第三实施方式中示出的处理的2-氯甲基苯甲醛而言,即使通过第一实施方式得到高浓度的2CMAD,其纯度也会在室温下的保存中、在48小时以内因自氧化反应而降低20%左右。这表示以2-氯甲基苯甲醛作为中间原料的下一工序的反应必须无时间差地直接实施,这在工业生产中极不合理。在因反应现场的时间调整、事故而必须进行中间体的保存的情况下,则显示出进一步引起纯度降低。作为其应对,在氮气环境下阻止自氧化反应的方法是有效的。但是,在工业规模下完全阻断空气而保管在氮气环境下,需要特殊的设备应对,应考虑空气进入的危险性。这样,在不可避免地与空气发生接触的情况下,上述第二实施方式及第三实施方式是有效的。根据本实施方式,2-氯甲基苯甲醛即使在室温以下的长期保存中也不会发生分解,可以供于下一工序的反应。
如上操作而得的含2-氯甲基苯甲醛的组合物可用作农药、医药、卟啉等工业材料等原料,通过使用本组合物,有时可实现比现有方法缩短工序的制造路线。根据本发明,如上所述能够以高浓度且优选稳定化地得到上述液体组合物中的2CMAD,因此能够以高品质且廉价地制造上述化学产品。
实施例
以下,利用实施例进一步详细说明本发明,但本发明并不限定于此并被解释。
<实施例1>
硫酸浓度给1-二氯甲基-2-氯甲基苯的水解带来的影响
根据情况,使用水对96重量%浓度的硫酸进行稀释,制备出下表1中记载的浓度的硫酸。其中,添加1-二氯甲基-2-氯甲基苯,一边保持15~25℃的温度一边搅拌规定的时间。之后,用0.5重量倍(以体积计约为0.4倍量)(相对于TCOX)的水进行稀释。稀释混合液分离为有机相和水相,分离取得该有机相,得到目标液体组合物。通过气相色谱法对构成该有机相的液体组合物进行分析,并在以下示出结果。在下表1中,所得的液体组合物中的2CMAD的含有比率[η2CMAD],可以使用2CMAD的生成量%[%2CMAD]除以原料TCOX的残留率%[%TCOX]和2CMAD的生成量%[%2CMAD]之和的比率([%2CMAD]/([%2CMAD]+[%2CMAD]))的形式来进行评价。
表1
TCOX:1-二氯甲基-2-氯甲基苯
2CMAD:2-氯甲基苯甲醛
由以上的结果可知,根据本发明可以将TCOX作为原料以高收率得到2CMAD,可以得到高浓度的含2CMAD的液体组合物(参照实施例1-1~1-5)。需要说明的是,即使相对于TCOX的水的绝对量不足以发生水解,但仍显示出在硫酸浓度高的情况下在规定的反应时间后用水稀释时立即进行水解的情况(参照实施例1-1)。反之,可知即使水的绝对量充分,但在硫酸浓度过低的情况下,在反应时及后处理时的任一者中TCOX均未水解而残留(参照比较例1-1、1-2)。
<实施例2>2-氯甲基苯甲醛的合成工序
在500mL烧瓶中投入96重量%浓度的硫酸146.1g(1.43mol)和水9.9g(0.55mol),将温度冷却至25℃后,添加1-二氯甲基-2-氯甲基苯115.2g(0.55mol),在25℃下搅拌5小时。以将该烧瓶内容物的内温保持在30℃以下的方式,向所得的混合物中滴加水48.3g,进行分液处理。用水85.0g洗涤所得的油层,进行分液处理,由此得到2-氯甲基苯甲醛的粗产物83.7g。其pH显示约为1。通过高速液相色谱绝对校准曲线法对该粗产物进行分析,结果,2-氯甲基苯甲醛的含量为88.7重量%(2CMAD的含有比率[η2CMAD]超过99%。)。将该样品设为A。需要说明的是,关于2CMAD的制备,实施例2与实施例1-3相当,以上是对其内容进行的重复说明。
收率:87.3%(1-二氯甲基-2-氯甲基苯基准)
GC-MS:m/z118(基峰)、118、154(M+),156(M++2)
通过与上述样品A的制备相同的方法合成2-氯甲基苯甲醛,向其中添加2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(简记为BHT)100ppm。其pH约为1。将该样品设为B。
重复所述样品A的制备工序,合成2-氯甲基苯甲醛,使用10重量%磷酸氢二钠水溶液83.7g调整至pH=6~8,进行分液处理后,添加BHT0.008g(相对于2-氯甲基苯甲醛的粗产物为100ppm)。将该样品设为C。
[2-氯甲基苯甲醛的稳定性试验]
改变氧气的有无、稳定剂的有无,在20℃下,经过一定时间分别对样品A、B、C进行观察。
表2
2CMAD:2-氯甲基苯甲醛
分析值为HPLC总面积%
需要说明的是,在空气中,使BHT为500ppm的样品的稳定性结果与100ppm的结果相比没有变化。
由表2的结果可知,使用了特定的稳定剂的样品(样品B)即使在空气保存下仍显示出高稳定性,是工业上有用的高纯度液体组合物。
为了确认pH的影响,将添加了BHT100ppm的试样保存于氮气环境下。将结果示于下述表3。
表3
*含量通过2CMAD的绝对校准曲线法算出
由上述表3的结果可知,将pH调整至中性区域的液体组合物进一步提高了其保存稳定性。需要说明的是,pH使用Nikko Hansen株式会社制pH计EcoScan pH5在室温(约25℃)下测定。
产业上的可利用性
已知2-氯苯甲醛用作医药及电子材料的中间体。本发明作为2-氯苯甲醛化合物的新型制造方法等而可以在产业上加以利用。
Claims (9)
1.一种2-氯甲基苯甲醛的制造方法,其特征在于,具有:
将1-二氯甲基-2-氯甲基苯、与84.5重量%以上的浓度的硫酸混合的工序(A);及
将由工序(A)得到的混合物、与水混合的工序(B)。
2.根据权利要求1所述的制造方法,其具有将由所述工序(B)得到的混合物的有机相中和的工序。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法,其还具有将所得的2-氯甲基苯甲醛、与选自阻聚剂及抗氧化剂中的至少一种混合的工序。
4.根据权利要求3所述的制造方法,其中,
所述选自阻聚剂及抗氧化剂中的至少一种是选自2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT)、氢醌、单甲基氢醌及吩噻嗪中的至少一种。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的制造方法,其中,
相对于1-二氯甲基-2-氯甲基苯1摩尔,工序(A)中的84.5重量%以上的浓度的硫酸包含0.4摩尔以上的水。
6.一种组合物,其特征在于,含有2-氯甲基苯甲醛、和选自阻聚剂及抗氧化剂中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的组合物,其中,
所述选自阻聚剂及抗氧化剂中的至少一种是选自2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT)、氢醌、单甲基氢醌及吩噻嗪中的至少一种。
8.根据权利要求6或7所述的组合物,其特征在于,还含有1-二氯甲基-2-氯甲基苯,以与1-二氯甲基-2-氯甲基苯的摩尔量[MTCOX]的关系规定的2-氯甲基苯甲醛的摩尔量[M2CMAD]的含有比率即[η2CMAD]=[M2CMAD]/([M2CMAD]+[MTCOX])为95%以上。
9.一种组合物的保管方法,其中,
在氮气气氛下保管权利要求6~8中任一项所述的组合物。
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4439620A (en) * | 1981-10-29 | 1984-03-27 | Bayer Aktiengesellschaft | 2,4-Dichloro-5-fluorobenzoyl halide and a process for its preparation |
JP2006335737A (ja) * | 2005-06-03 | 2006-12-14 | Ihara Nikkei Kagaku Kogyo Kk | ベンゾ[c]ヘテロ5員環化合物の製造方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3499934A (en) * | 1967-02-01 | 1970-03-10 | Diamond Shamrock Corp | Trihalo triformyl benzenes |
US3624157A (en) * | 1969-12-17 | 1971-11-30 | Velsicol Chemical Corp | Process for preparing ortho-chlorobenzaldehyde |
US4546205A (en) * | 1982-06-16 | 1985-10-08 | Pennwalt Corporation | Stabilization of aldehydes |
EP0217092B1 (de) * | 1985-08-29 | 1990-03-28 | Hoechst Aktiengesellschaft | 3-Desmethyl-mevalonsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, pharmazeutische Präparate auf Basis dieser Verbindungen, ihre Verwendung sowie Zwischenprodukte |
DE3942318A1 (de) * | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | 2-formylbenzylphosphonsaeure-derivate, deren herstellung und ihre verwendung zur behandlung von durch viren verursachte krankheiten |
US5278152A (en) | 1989-12-21 | 1994-01-11 | Hoechst Aktiengesellschaft | 2-formylbenzylphosphonic acid derivatives useful for the treatment of diseases caused by viruses |
DE4203792A1 (de) * | 1992-02-10 | 1993-08-12 | Bayer Ag | Verbessertes verfahren zur herstellung von gegebenenfalls substituierten benzaldehyden |
JPH0892148A (ja) * | 1994-09-26 | 1996-04-09 | Ihara Chem Ind Co Ltd | フッ素化ベンズアルデヒド類を製造する際の脱ハロゲン化防止方法 |
JP4162246B2 (ja) * | 2005-08-12 | 2008-10-08 | 石原薬品株式会社 | シアン化物非含有銀系メッキ浴、メッキ体及びメッキ方法 |
JP4901181B2 (ja) * | 2005-10-28 | 2012-03-21 | 石原薬品株式会社 | 無電解スズメッキ浴 |
JP5894026B2 (ja) * | 2012-06-29 | 2016-03-23 | ニチコン株式会社 | 音響用電解コンデンサの製造方法 |
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US4439620A (en) * | 1981-10-29 | 1984-03-27 | Bayer Aktiengesellschaft | 2,4-Dichloro-5-fluorobenzoyl halide and a process for its preparation |
JP2006335737A (ja) * | 2005-06-03 | 2006-12-14 | Ihara Nikkei Kagaku Kogyo Kk | ベンゾ[c]ヘテロ5員環化合物の製造方法 |
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