CN103643217B - 一种自支撑类石墨多孔非晶碳薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种自支撑类石墨多孔非晶碳薄膜的制备方法，包括下述步骤：S1：对金属镍片衬底进行超声清洗，并烘干后放置于管式炉中；S2：向所述管式炉中通入惰性气体；S3：对所述管式炉进行升温处理使其达到600℃‑720℃，向所述管式炉中通入氢气，并对所述金属镍片衬底进行热处理；S4：向所述管式炉中通入碳氢化合物，使得经过热处理后的金属镍片衬底催化碳氢化合物裂解后生长非晶碳薄膜；S5：对所述管式炉进行降温处理，并将生长有非晶碳薄膜的镍片浸泡在腐蚀液中腐蚀掉衬底镍片后获得自支撑类石墨多孔非晶碳薄膜。采用本发明制备方法对环境温度要求不高，制备得到的非晶碳薄膜具有多孔结构和自支撑结构，可以很方便转移至任何衬底。

Description

一种自支撑类石墨多孔非晶碳薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于非晶碳薄膜技术领域，更具体地，涉及一种自支撑类石墨多孔非晶碳薄膜的制备方法。

背景技术

非晶碳薄膜是众多碳素材料中的一种，其研究历史可追溯到18世纪，上个世纪40年代才开始对其性能进行研究，上个世纪60年代开始应用。碳素材料中碳原子的杂化有三种：sp³杂化、sp²杂化和sp¹杂化，非晶碳薄膜可以说是金刚石(碳原子只有sp³杂化)和石墨(碳原子只有sp²杂化)结构的中间态。根据所含杂化碳原子sp²和sp3含量不同，非晶碳薄膜一般分为类金刚石非晶碳薄膜(sp³含量>sp²含量)和类石墨非晶碳薄膜(sp²含量>sp³含量)。非晶碳薄膜显示出优异的机械、光学和摩擦学性能等，如高硬度、良好的化学稳定性和生物相容性，尤其是超低摩擦因数和高抗磨性能等使其在机械、电子、通讯和航空航天领域具有广泛的应用。多孔非晶碳薄膜除了具有以上优势之外，还具有比表面积大和孔径分布丰富的特点，可以广泛应用于能源和生物医学领域。

目前，制备非晶碳薄膜的方法有：离子束沉积技术、粒子束辅助沉积技术、真空弧沉积技术、电子束蒸发技术、磁控溅射技术、激光烧蚀技术、等离子体增强化学气相沉积技术和热丝化学气相沉积技术等。但是所有这些技术都存在几个问题，其一就是碳膜制备过程环境温度高，所以，一般非晶碳薄膜都制备在硬性衬底(比如石英玻璃、云母、硅片或者直接在工件表面)上，使得非晶碳膜的应用受到一定的制约；其二是这些技术所制备的非晶碳膜都是致密薄膜，无法获得多孔结构碳薄膜；其三是这些技术所制备的大都是类金刚石非晶碳薄膜；其四是这些技术也无法获得自支撑非晶碳薄膜，自支撑非晶碳膜可以很方便转移至任何衬底。由此可以看出，目前非晶碳薄膜制备技术存在一些缺陷制约了其基础研究和应用。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种自支撑类石墨多孔非晶碳薄膜的制备方法，其目的在于解决现有技术的制备方法中环境温度高、无法获得多孔结构碳薄膜和无法获得自支撑非晶碳薄膜的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种自支撑类石墨多孔非晶碳薄膜的制备方法，包括下述步骤：

S1：对金属镍片衬底进行超声清洗，并烘干后放置于管式炉中；

S2：向所述管式炉中通入惰性气体；

S3：对所述管式炉进行升温处理使其达到600℃-720℃，向所述管式炉中通入氢气，并对所述金属镍片衬底进行热处理；

S4：向所述管式炉中通入碳氢化合物，使得经过热处理后的金属镍片衬底催化碳氢化合物裂解后生长非晶碳薄膜；

S5：对所述管式炉进行降温处理，并将生长有非晶碳薄膜的镍片浸泡在腐蚀液中腐蚀掉衬底镍片后获得自支撑类石墨多孔非晶碳薄膜。

更进一步地，在步骤S4中，生长温度为600℃-720℃，生长时间为20分钟-50分钟，生长气压为常压。

更进一步地，所述自支撑类石墨多孔非晶碳薄膜的厚度为80nm-450nm，孔直径为10nm-50nm。

更进一步地，在步骤S5中，所述腐蚀液为氯化铁水溶液。

更进一步地，所述金属镍片衬底的厚度为1μm-500μm。

更进一步地，在步骤S2中，所述惰性气体为氩气或氦气中至少一种。

更进一步地，所述碳氢化合物为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、戊烷、庚烷、辛烷、丙烯、乙烯、丁烯、戊烯、乙炔中任意一种或任意多种的组合。

本发明在较低的生长温度下获得了类石墨非晶碳薄膜，此非晶碳薄膜具有独特的多孔结构，而且可以自支撑，方便转移到任何基底上进行应用研究。采用化学气相沉积技术，碳氢化合物可以在较低的温度下在镍片衬底上催化裂解，通过控制降温，生长后的镍片衬底在常温下仍溶有大量碳，将生长后的镍片在氯化铁溶液中腐蚀后，在溶液中获得了多孔非晶碳薄膜，非晶碳薄膜不需要附着基底，可以自支撑，所以可以转移到任何基底上进行应用研究。

附图说明

图1是本发明实施例提供的自支撑类石墨多孔非晶碳薄膜的制备装置的结构示意图；

图2是本发明实施例提供的自支撑类石墨多孔非晶碳薄膜的制备方法的实现流程图；

图3是本发明实施例3所制备的透明多孔自支撑非晶碳薄膜的X射线光电子能谱图；

图4是本发明实施例3所制备的透明多孔自支撑非晶碳薄膜的X射线衍射图；

图5是本发明实施例3所制备的透明多孔自支撑非晶碳薄膜的扫描电镜形貌图；

图6是本发明实施例3所制备的透明多孔自支撑非晶碳薄膜的紫外-可见透射光谱图；

图7是本发明实施例3所制备的透明多孔自支撑非晶碳薄膜的光学照片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

采用本发明提供的具有类石墨结构的非晶碳薄膜的制备方法制备的非晶碳薄膜具有自支撑、透明和多孔的结构特点，厚度可以从几十纳米到几百纳米控制。这为非晶碳薄膜的制备提供一种新途径。该方法包括：衬底金属镍片的清洗、管式炉在温度不低于600℃条件下通入氢气对镍片的热处理、在不低于600℃条件下通入碳氢化合物气体进行生长、降温和氯化铁溶液蚀刻镍片形成非晶碳薄膜。与目前非晶碳薄膜制备的技术相比，本发明具有以下优点：(1)设备简单和成本低；(2)操作简单和制备过程快捷；(3)非晶碳薄膜自支撑，可以转移到任何基片上；(4)可以制备大面积非晶碳薄膜；(5)生长温度较低，工艺环保；(6)非晶碳薄膜具有多孔结构，厚度可以方便控制等。因此具有重要的潜在研究和应用价值。

本发明涉及化学气相沉积制备薄膜技术领域。更特别地，本发明涉及利用化学气相沉积在镍金属衬底上以碳氢化合物为碳源制备具有大面积的透明多孔类石墨非晶碳薄膜。本发明提供的新型结构的类石墨非晶碳膜及其制备方法，该非晶碳薄膜具有多孔结构，透明且可自支撑。因此，为快捷、方便和低成本制备非晶碳薄膜提供一种全新的思路，可大大促进非晶碳膜的基础研究和更广泛的应用。

本发明为实现上述技术目的所采取的技术方案为：利用化学气相沉积技术，以碳氢化合物为碳源，通过控制高温条件下碳源裂解的碳原子溶入衬底镍片中，以及后续降温和最后衬底腐蚀获得多孔自支撑透明非晶碳薄膜。其中，根据多孔非晶碳薄膜技术需要，多孔非晶碳膜的厚度可以在80nm-450nm可控，孔直径分布在10nm-50nm。

本发明提供一种新型结构的类石墨非晶碳薄膜的制备方法是：利用化学气相沉积技术，以碳氢化合物为碳源，通过调节温度和气体流量控制衬底镍片的热处理和碳源裂解，然后控制降温，最后通过衬底镍片腐蚀获得多孔自支撑透明非晶碳薄膜，具体过程为：

首先将金属镍片衬底在乙酸和乙醇溶液中超声清洗，烘干后放置于管式炉中央，向管式炉中通入惰性气体氩气，然后，以10-40℃每分钟升温到600-720℃，同时通入氢气，对镍片进行热处理，热处理时间10-50分钟，接着通入碳氢化合物，该过程是碳氢化合物裂解过程，该过程温度为生长温度，在600-720℃范围，生长温度保持时间为20-50分钟，该过程中的气体压强为常压，然后以5-20℃每分钟的降温速率降温至室温，最后把镍片浸泡在腐蚀液氯化铁溶液中腐蚀掉衬底镍片，得到具有自支撑类石墨非晶碳薄膜。

在生长前通入氢气对镍片进行热处理，可以净化镍片表面，更有利于在生长时镍片催化碳氢化合物裂解。利用化学气相沉积技术，镍片可以在相对较低的温度下催化碳氢化合物裂解并溶碳，控制生长温度范围在600-720℃之间，既满足了镍片催化碳氢化合物裂解的温度要求，也适应了在较低温下生长非晶碳薄膜的需求。控制生长气压为常压，生长时间在20-50分钟，可以保证在生长时镍片内溶有足够的碳原子形成非晶碳薄膜。

上述制备技术方案中，衬底是1μm-500μm厚的金属镍片薄片，这个厚度范围的镍片广泛应用于化学气相沉积的催化金属衬底。

对衬底镍片进行超声清洗处理时，作为优先，采用乙酸和酒精，清洗10-40分钟。

化学气相沉积技术具有设备简单，操作方便，成本低和可控性好的优点，因此作为本发明制备技术。

本发明中技术方案几个过程包括：衬底镍片清洗和升温热处理、高温碳源裂解、降温和最后衬底镍片腐蚀，这几个过程在非晶碳薄膜制备中缺一不可。

在上述几个过程中：升温热处理过程中，升温速度控制在10-40℃每分钟范围，最高温度在600-720℃范围，在最高温度时热处理时间在10-50分钟范围或者更长。热处理过程中氢气流量范围为50-200sccm。高温碳源裂解过程中温度在600-720℃范围，保持时间为20-50分钟或者更长。高温碳源裂解过程中碳氢化合物流量范围为5-100sccm。降温过程中以5-20℃每分钟速率降温至室温。在以上过程中工作气压为常压。由于非晶碳薄膜的生长过程是高温下碳氢化合物在镍片表面催化裂解的碳原子溶入镍片的过程，所以在通入较多的碳源时，可以适当降低生长温度或减少生长时间，同理，在较短的生长时间的条件下，需要增加碳源的流量或提高生长温度，在较低的生长温度下，可以延长生长时间或增加碳源的流量。生长温度、碳氢化合物的流量和生长时间是一个此消彼长的关系。

衬底镍片腐蚀过程中，腐蚀液可以为氯化铁水溶液，由于氯化铁水溶液与镍片的反应较快，且在反应过程中不会产生气体破坏非晶碳薄膜的结构，所以选取氯化铁水溶液做腐蚀液。

本发明制备方法对环境温度要求不高，制备得到的非晶碳薄膜具有多孔结构，非晶碳薄膜透明、均匀、可自支撑，非晶碳薄膜的厚度和面积可控。

以下结合附图以及具体实例对本发明提供的制备方法进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。表一示出了本发明中重要参数的列表：

本实施例中提供一种新型结构的类石墨非晶碳膜的制备方法，本实施例涉及利用化学气相沉积在过渡金属衬底上以碳氢化合物为碳源制备具有大面积透明多孔类石墨非晶碳膜。化学气相沉积设备如图1，实施流程图如图2，现以实施例3为例详述如下：

(1)以200微米多晶镍片为衬底，将金属镍片衬底在乙酸和乙醇溶液中超声清洗10分钟，吹干后置于管式炉石英管中部(图1)，抽真空至本底真空(低于10-3Torr)。

(2)向石英管中通入流量为100sccm的氩气，直到气压稳定为常压，升温速度为20℃每分钟。温度达到700℃后关闭氩气，同时通入流量为80sccm的氢气。

(3)在温度为700℃、流量为80sccm的氢气条件下对镍箔进行热处理，处理时间为10分钟。

(4)向石英管中通入流量为8sccm的甲烷气体，并减少氢气流量至80sccm，气压保持为常压，开始甲烷裂解过程，该过程时间为25分钟。

(5)以10℃每分钟速度降温至450℃，打开管式炉炉盖，使温度降至室温，在降温过程中甲烷和氢气流量以及气压不变。

(6)取出衬底镍片，用去离子水配置氯化铁水溶液，把取出的衬底镍片浸泡在氯化铁溶液中腐蚀，形成自支撑透明多孔的类石墨非晶碳薄膜(如图3-7)。

图3示出了实施例3所制备的碳薄膜的X射线光电子能谱图，通过对碳原子XPS图谱的分峰分析(圆圈表示的曲线为测试结果，串联圆圈的实线曲线为分峰拟合结果)，显示该碳薄膜中碳原子的杂化有SP²(284.3电子伏特)和SP³(285.1电子伏特)，且SP²的含量约是SP³的3.7倍，该碳膜为类石墨碳薄膜，位于286.3电子伏特和287.9电子伏特位置的峰为碳薄膜暴露在空气中时，表面吸附的气体的官能团的峰和C=0峰。

图4示出了实施例3所制备的碳薄膜的X射线衍射图，由X射线衍射可以看出，该碳薄膜为非晶的碳薄膜。

图5示出了实施例3所制备的碳薄膜的扫描电镜形貌图，该碳膜有多孔的结构特点，且孔直径分布在10nm-50nm。

图6示出了实施例3所制备的碳薄膜的紫外-可见透射光谱图，该碳膜在可见光区域的透光率在80％左右，具有很好的透光性。

图7示出了实施例3所制备的碳薄膜的光学照片，照片显示该碳薄膜面积>8.5×8.5cm²，而且平整，具有很好的透光性，可以自支撑，方便转移到任意基片上。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种自支撑类石墨多孔非晶碳薄膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

S1：对金属镍片衬底进行超声清洗，并烘干后放置于管式炉中；

S2：向所述管式炉中通入惰性气体；

S3：对所述管式炉进行升温处理使其达到600℃-720℃，向所述管式炉中通入氢气，并对所述金属镍片衬底进行热处理；所述氢气流量范围为50sccm-200sccm；

S4：向所述管式炉中通入碳氢化合物，使得经过热处理后的金属镍片衬底催化碳氢化合物裂解后生长非晶碳薄膜；所述碳氢化合物流量范围为5sccm-100sccm；

S5：对所述管式炉进行降温处理，并将生长有非晶碳薄膜的镍片浸泡在腐蚀液中腐蚀掉衬底镍片后获得自支撑类石墨多孔非晶碳薄膜；

在步骤S4中，生长温度为600℃-720℃，生长时间为20分钟-50分钟，生长气压为常压；

所述自支撑类石墨多孔非晶碳薄膜的厚度为80nm-450nm，孔直径为10nm-50nm。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S5中，所述腐蚀液为氯化铁水溶液。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属镍片衬底的厚度为1μm-500μm。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述惰性气体为氩气或氦气中至少一种。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳氢化合物为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、戊烷、庚烷、辛烷、丙烯、乙烯、丁烯、戊烯、乙炔中任意一种或任意多种的组合。