CN102776510B - 一种在不锈钢表面制备含金刚石碳膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在不锈钢表面制备含金刚石碳膜的方法，将预处理后的不锈钢浸入到生物质衍生碳质中间相的乙醇溶液数分钟，取出，晾干；或者在不锈钢表面喷涂一层生物质衍生碳质中间相乙醇溶液，待其表面溶液完全挥发后，即在不锈钢表面附着一层生物质衍生碳质中间相的薄膜；然后在氢气气氛下进行热处理，即在不锈钢表面制备得到含金刚石的碳膜。该制备工艺简单易操作，成本低，可在复杂形状的不锈钢基底上制备含金刚石的碳膜，金刚石相的含量较高，且制备得到的薄膜均匀、致密，与不锈钢基底结合紧密，提高了不锈钢的耐腐蚀性、耐磨性、硬度和抗高温性能，具有实际应用的推广价值。
Description
技术领域
本发明属于金属或非金属表面改性处理的技术领域，尤其是涉及一种在不锈钢表面制备含金刚石碳膜的方法。
背景技术
金刚石薄膜具有高硬度、耐磨损、耐腐蚀和抗高温等优点，可以涂在刀具或钻头上，不但可提高工具寿命十倍到几十倍，而且切削效率也有显著的提高。传统的金刚石制备方法需要高温高压，条件苛刻。20世纪80年代以来，各种低温(600～1000℃)低压(真空或常压)，条件温和的制备金刚石薄膜的方法被相继开发出来。目前金刚石薄膜合成主要有化学气相沉积法、物理气相沉积法、液相沉积法、聚合物热解法等。气相沉积法的主要缺点是生长效率低，气相合成装置复杂，成本高，不适合大面积、复杂形状基底上金刚石薄膜的制备。液相沉积法存在沉积速率低，沉积效率低且形成的金刚石结构相的含量较低等缺点。
经过对现有技术的检索发现，不锈钢上液相电沉积类金刚石薄膜，ElectrochemIstry，Vol.13，No.1，pp.58-62，Feb.2007，该文提到以甲醇有机溶液作碳源，采用直流脉冲电化学沉积法在不锈钢表面制备类金刚石薄膜，所得的类金刚石薄膜Raman光谱中虽出现了接近金刚石的特征峰，但其结晶性差。又经检索发现，聚合物热解制备类金刚石薄膜的表面研究，J.Chin.Eleetr.Microsc.Soc.22(6)：547-548，2003，该文将聚碳苯溶解于有机溶剂中，涂覆于单晶硅表面，待溶剂挥发后，在惰性气体保护下高温热处理得到类金刚石薄膜，此薄膜主要是由无定形石墨碳组成，可能含有微量的金刚石相，但无法检测出。
目前尚未见到在不锈钢表面用聚合物热解法制备金刚石或类金刚石薄膜的报道。发明专利公开号CN 1421477A制备所得的碳质中间相具有光学各向异性，良好的自烧结性和自粘结性。特别的，生物质衍生碳质中间相薄膜在升温过程中，在氢气选择性刻蚀、诱导以及催化剂作用下，可以生成金刚石或类金刚石薄膜。不锈钢，尤其是应用最为广泛的304和316不锈钢，都含有大量的铁、镍、铬等元素，对含金刚石的碳膜合成具有一定的催化作用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种在不锈钢表面制备含金刚石碳膜的方法。本发明是将生物质衍生碳质中间相热解转化成碳膜，不锈钢表面多种金属成分如Fe、Cr、Ni、Mn等对碳膜的转化起诱导催化作用，氢气气氛和一定的温度导致对热解形成的碳的选择性，中间相层状结构有利于氢气和催化剂的作用效果，导致形成含金刚石成分的碳膜。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种在不锈钢表面制备含金刚石碳膜的方法，包括以下步骤：
(1)不锈钢表面预处理：不锈钢表面需经过抛光、酸洗或电化学处理去除表面氧化物、油污、颗粒杂质；
(2)在不锈钢表面附着生物质衍生碳质中间相薄膜：将预处理后的不锈钢样品浸入到一定浓度的生物质衍生碳质中间相的乙醇溶液5分钟，取出，晾干；或者在不锈钢表面喷涂一层一定浓度的生物质衍生碳质中间相乙醇溶液，待其表面溶液完全挥发后，即在不锈钢表面附着一层生物质衍生碳质中间相的薄膜；
(3)热处理：将附着有生物质衍生碳质中间相薄膜的不锈钢在含有氢气的气氛下进行热处理，即在不锈钢表面制备得含金刚石的碳膜。
所述的不锈钢为各种类型的不锈钢，包括201不锈钢、202不锈钢、304不锈钢、316不锈钢、410不锈钢或420不锈钢中的一种。
所述的生物质衍生碳质中间相的乙醇溶液是指将生物质衍生碳质中间相溶解于无水乙醇中配制成溶液，其中生物质衍生碳质中间相是根据发明专利CN1421477A制备所得。
所述的生物质衍生碳质中间相的乙醇溶液的浓度为0.0001～1wt％。
生物质衍生碳质中间相乙醇溶液对不锈钢的浸渍过程或在不锈钢表面喷洒生物质衍生碳质中间相乙醇溶液的过程，都必须使不锈钢被溶液充分浸润。
所述的热处理过程分三段，第一段5～30℃/min的升温速率从室温升温到预定温度800～1200℃，第二段在预定温度800～1200℃下，保温0.5～3h，第三段随炉自然冷却。
所述的含有氢气的气氛为纯氢气、氢气和氮气或其他惰性气体的混合气。
所述的其他惰性气体包括氦气或氩气，其中氢气体积百分比大于75％。
与现有技术相比，本发明利用生物质衍生碳质中间相的化学特性、不锈钢表面金属原子的催化特性、以及氢气的选择刻蚀作用，在不锈钢表面热解生物质衍生碳质中间相薄膜以获得一层含金刚石的碳膜，采用的原材料是生物质衍生碳质中间相，原料来源广泛，成本低；所需装置简单，不需要真空腔或高温高压设备；制备工艺简单，仅包括不锈钢表面预处理、在不锈钢表面涂覆生物质衍生碳质中间相薄膜和热处理三个步骤，可以制备得到不同含量金刚石成分的碳膜，且制备得到的薄膜均匀、致密，与不锈钢基底结合紧密，提高了不锈钢的耐腐蚀性、硬度和抗高温性能，具有实际应用的推广价值。
附图说明
图1为实施例1制备的不锈钢表面碳膜的扫描电镜照片；
图2为实施例1制备的不锈钢表面碳膜的的拉曼光谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将一块304不锈钢制品经酸洗，抛光，清洗以除去表面氧化物及杂质；在不锈钢表面完整喷洒含量为0.01wt％的生物质衍生碳质中间相乙醇溶液，晾干；在纯氢气气氛中以5℃/min的速度升温到800℃保温30min，然后随炉降温，即在304不锈钢表面制备得含金刚石的碳膜，扫描电镜照片如图1所示，大块颗粒状物质为金刚石，细小的管状物质为纳米石墨。拉曼光谱如图2所示，峰位1324cm-1来自于金刚石相，峰位1603cm-1来自于纳米石墨。
实施例2
将一块202不锈钢制品经酸洗，抛光，清洗以除去表面氧化物及杂质；在不锈钢表面完整喷洒含量为0.5wt％的生物质衍生碳质中间相乙醇溶液，晾干；在纯氢气气氛中以10℃/min的速度升温到1000℃保温2小时，然后随炉降温，即在202不锈钢表面制备得含金刚石的碳膜。
实施例3
将一块316不锈钢制品经酸洗，抛光，清洗以除去表面氧化物及杂质；在不锈钢表面完整喷洒含量为0.05wt％的生物质衍生碳质中间相乙醇溶液，晾干；在氢气、氮气混合气体(氢气体积百分比：80％)保护下以15℃/min的速度升温到1100℃保温1小时，然后随炉降温，即在316不锈钢表面制备得含金刚石的碳膜。
实施例4
将一块316不锈钢制品经酸洗，抛光，清洗以除去表面氧化物及杂质；将316不锈钢制品浸入含量为1wt％的生物质衍生碳质中间相乙醇溶液5分钟，取出，晾干；在氢气、氩气混合气体(氢气体积百分比：80％)保护下以15℃/min的速度升温到1200℃保温10分钟，然后随炉降温，即在不316锈钢表面制备得含金刚石的碳膜。
实施例5
将一块201不锈钢制品经酸洗，抛光，清洗以除去表面氧化物及杂质；将201不锈钢制品浸入含量为0.0001wt％的生物质衍生碳质中间相乙醇溶液5分钟，取出，晾干；在氢气、氩气混合气体(氢气体积百分比：90％)保护下以30℃/min的速度升温到1200℃保温1小时，然后随炉降温，即在201不锈钢表面制备得含金刚石的碳膜。
实施例6
将一块410不锈钢制品经酸洗，抛光，清洗以除去表面氧化物及杂质；将410不锈钢制品浸入含量为0.1wt％的生物质衍生碳质中间相乙醇溶液5分钟，取出，晾干；在氢气、氦气混合气体(氢气体积百分比：80％)保护下以15℃/min的速度升温到1200℃保温1小时，然后随炉降温，即在410不锈钢表面制备得含金刚石的碳膜。
实施例7
将一块420不锈钢制品经酸洗，抛光，清洗以除去表面氧化物及杂质；将420不锈钢制品浸入含量为0.1wt％的生物质衍生碳质中间相乙醇溶液5分钟，取出，晾干；在氢气、氩气混合气体(氢气体积百分比：90％)保护下以15℃/min的速度升温到1200℃保温1小时，然后随炉降温，即在420不锈钢表面制备得含金刚石的碳膜。
实施例8
一种在不锈钢表面制备含金刚石碳膜的方法，包括以下步骤：
(1)不锈钢表面预处理：420不锈钢表面需经过抛光、酸洗或电化学处理去除表面氧化物、油污、颗粒杂质；
(2)在不锈钢表面附着生物质衍生碳质中间相薄膜：在不锈钢表面喷涂一层浓度为1wt％的生物质衍生碳质中间相乙醇溶液，待其表面溶液完全挥发后，即在不锈钢表面附着一层生物质衍生碳质中间相的薄膜；
(3)热处理：将附着有生物质衍生碳质中间相薄膜的不锈钢在氢气和氦气的混合气氛下进行热处理，氢气的体积百分比大于75％，热处理过程分三段，第一段以30℃/min的升温速率从室温升温到预定温度1200℃，第二段在预定温度1200℃下，保温0.5h，第三段随炉自然冷却即在不锈钢表面制备得含金刚石的碳膜。
实施例9
一种在不锈钢表面制备含金刚石碳膜的方法，包括以下步骤：
(1)不锈钢表面预处理：201不锈钢表面需经过抛光、酸洗或电化学处理去除表面氧化物、油污、颗粒杂质；
(2)在不锈钢表面附着生物质衍生碳质中间相薄膜：将预处理后的不锈钢样品浸入到浓度为0.0001wt％的生物质衍生碳质中间相的乙醇溶液5分钟，取出，晾干；
(3)热处理：将附着有生物质衍生碳质中间相薄膜的不锈钢在氢气气氛下进行热处理，热处理过程分三段，第一段以5℃/min的升温速率从室温升温到预定温度800℃，第二段在预定温度800℃下，保温3h，第三段随炉自然冷却即在不锈钢表面制备得含金刚石的碳膜。
Claims (7)
1.一种在不锈钢表面制备含金刚石碳膜的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）不锈钢表面预处理：不锈钢表面需经过抛光、酸洗或电化学处理去除表面氧化物、油污、颗粒杂质；
（2）在不锈钢表面附着生物质衍生碳质中间相薄膜：将预处理后的不锈钢样品浸入到一定浓度的生物质衍生碳质中间相的乙醇溶液5分钟，取出，晾干；或者在不锈钢表面喷涂一层一定浓度的生物质衍生碳质中间相乙醇溶液，待其表面溶液完全挥发后，即在不锈钢表面附着一层生物质衍生碳质中间相的薄膜；
（3）热处理：将附着有生物质衍生碳质中间相薄膜的不锈钢在含有氢气的气氛下进行热处理，即在不锈钢表面制备得含金刚石的碳膜；
所述的热处理过程分三段，第一段5～30℃/min的升温速率从室温升温到预定温度800～1200℃，第二段在预定温度800～1200℃下，保温0.5～3h，第三段随炉自然冷却。
2.根据权利要求1所述的一种在不锈钢表面制备含金刚石碳膜的方法，其特征在于，所述的不锈钢为各种类型的不锈钢，包括201不锈钢、202不锈钢、304不锈钢、316不锈钢、410不锈钢或420不锈钢中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种在不锈钢表面制备含金刚石碳膜的方法，其特征在于，所述的生物质衍生碳质中间相的乙醇溶液是指将生物质衍生碳质中间相溶解于无水乙醇中配制成溶液。
4.根据权利要求1所述的一种在不锈钢表面制备含金刚石碳膜的方法，其特征在于，所述的生物质衍生碳质中间相的乙醇溶液的浓度为0.0001～1wt%。
5.根据权利要求1所述的一种在不锈钢表面制备含金刚石碳膜的方法，其特征在于，生物质衍生碳质中间相乙醇溶液对不锈钢的浸渍过程或在不锈钢表面喷洒生物质衍生碳质中间相乙醇溶液的过程，都必须使不锈钢被溶液充分浸润。
6.根据权利要求1所述的一种在不锈钢表面制备含金刚石碳膜的方法，其特征在于，所述的含有氢气的气氛为纯氢气、氢气和氮气或其他惰性气体的混合气。
7.根据权利要求6所述的一种在不锈钢表面制备含金刚石碳膜的方法，其特征在于，所述的其他惰性气体包括氦气或氩气，其中氢气体积百分比大于75%。
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