CN103641475A - 低温共烧多层压电陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种低温共烧多层压电陶瓷，其材料主要组成为yPb(ZrxTi1-x)O3—(1-y-z)Pb(Mn1/3Sb2/3)O3—zPb(Zn1/3Nb2/3)O3，另外添加适量的CuO做助熔剂，以实现多层膜低温烧结。其中，x值为0.40-0.60，y值为0.60-0.88，z值为0.02-0.1，CuO的百分含量为0-0.05。多层膜采用流延法制备，110-500℃之间进行排胶，830-850℃低温烧结，得到高致密度的多层压电陶瓷，压点性能测试三层结构的压电多层膜陶瓷表观d33≥875Pc/N，远高于同成分单层陶瓷的d33值（306Pc/N）。本发明实现了低温烧结，避免了高温烧结的耗能大、成本高、组分偏差以及PbO的挥发造成的环境污染问题，且压电性能优良，d33≥875Pc/N，介电常数3000-6000，机电耦合系数K31≥0.56，满足多层压电陶瓷器件要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种压电陶瓷，特别涉及一种低温共烧多层压电陶瓷及其制备方法。
背景技术
压电陶瓷是一种可实现机械能和电能互相转换的功能材料，其制备工艺比较简单，成本低廉，具有稳定的压电性能和力学性能，广泛应用于通信、探测、医疗、航空、计算机和军工等领域。PZT基压电陶瓷因制造方便、成本低廉、电性能优良、性能稳定等，在实际应用中铅基压电陶瓷仍旧占主导地位。但是传统的铅基压电陶瓷烧结温度较高，一般在1200-1300℃左右，而由于PbO的熔点较低，在高温烧结时会发生挥发。PbO挥发一方面会污染环境，给人类带来危害，另一方面会造成陶瓷的化学计量会偏离原来的陶瓷设计配方，降低了压电陶瓷的性能。为了解决PbO的挥发带来的化学计量偏离，目前主要采用的烧结法有密封烧结法、埋烧法、气氛法和过量PbO法等，但是仍没有从根本上解决PbO的挥发对环境和人类造成的危害。因此，研究一种低温烧结工艺才能从根本上解决问题。
随着科学和经济的发展，为了满足机械电子类元器件的片式化、小型化、集成化及高性能等需求，以多层压电陶瓷变压器和多层陶瓷压电陶瓷驱动器为代表的多层压电陶瓷器件得到了发展。而低温共烧陶瓷（LTCC）材料是发展高性能、高可靠性、低成本陶瓷叠层复合体的的重要研究方向。共烧多层陶瓷是将陶瓷层和电极层的构成的整体进行烧结，相对应分别烧结然后再粘结等其他方法而言，共烧多层陶瓷具有更好的整体性能和使用稳定性。同时，低温共烧多层陶瓷可以实现以较便宜的Ag或Cu做电极进行共烧，而避免一般多层压电陶瓷共烧采用纯Pd或Pd-Ag做电极共烧，降低了成本，因此低温共烧多层压电陶瓷不仅减少了环境污染，而且降低了制备成本，具有重大的意义。
目前低温烧结法主要有：化学制粉法、添加助熔剂、热压烧结法等。有一些学者就PNN-PZT陶瓷做过相关研究，MgO，NiO，CuO等都是很好的添加剂，起到降低烧结温度的作用。但是过多的助熔剂在烧结后形成非铁电的第二相，最终降低陶瓷的压电性能和机械性能，因此适量的助熔剂和合适的陶瓷配方及烧结工艺才能得到性能优良的多层压电陶瓷。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明提供了一种压电性能良好的低温共烧多层陶瓷及其制备工艺。
本发明为了解决其技术问题所采用的技术方案是：一种低温共烧多层压电陶瓷，其组分是yPb(ZrxTi1-x)O3—(1-y-z)Pb(Mn1/3Sb2/3)O3—zPb(Zn1/3Nb2/3)O3+uWt%CuO
其中，x值为0.40-0.60，y值为0.60-0.88，z值为0.02-0.1，u值为0-0.05，Wt%代表百分含量。
作为本发明的进一步改进，所述多层压电陶瓷具有单一的钙钛矿结构。
一种低温共烧多层压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
配料：按以下化学式中的化学配比计算并称取所需粉料的量，
yPb(ZrxTi1-x)O3—(1-y-z)Pb(Mn1/3Sb2/3)O3—zPb(Zn1/3Nb2/3)O3
其中，x值为0.40-0.60，y值为0.60-0.88，z值为0.02-0.1；
混料：将上述所配好的料和蒸馏水及玛瑙球按1：1：0.6混合球磨16-24h，并烘干；
预烧：将上述混料后的粉料在820-860℃进行煅烧4-6h；
添加助熔剂及粉碎：加入助熔剂百分含量为0-0.05%CuO，并粉碎混合充分形成混合物；
制浆：向上述混合物中加入溶剂、粘结剂、增塑剂和分散剂混合充分得到流延浆料；
除泡及流延成型：真空搅拌除去浆料里的气体，然后流延得到流延片；
印刷内电极：在流延片上印刷内电极；
叠层：将印好内电极的流延片交叉叠放叠压得到多层结构；
印刷外电极：将多层结构两端涂覆外电极；
烧结：将上述多层结构在830-850℃进行烧结得到多层陶瓷；
极化：对烧结好的多层陶瓷进行极化，得到多层压电陶瓷。
作为上述方法的进一步改进，所述内电极和外电极为Ag。
作为上述方法的进一步改进，所述叠层后得到的多层结构各电极层交错排列，外电极在端面引出。
作为上述方法的进一步改进，所述印刷好内外电极后的多层结构在烧结之前先在110-500℃之间进行排胶。
本发明的有益效果是：本发明制备的压电陶瓷具有很高的压电常数（d33≥875Pc/N）和较好的机电耦合系数（K31≥0.56），高的压电常数是降低驱动电压和减小压电陶瓷器件体积的关键因素，利于器件向小型化和集成化发展，且本发明的制备方法实现了低温烧结，避免了高温烧结的耗能大、成本高、组分偏差以及PbO的挥发造成的环境污染问题，
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
实施例1：
1、按以下多层压电陶瓷化学式中化学配比计算所需粉料的量，称取相应的粉料放入玛瑙罐中；
yPb(ZrxTi1-x)O3—(1-y-z)Pb(Mn1/3Sb2/3)O3—zPb(Zn1/3Nb2/3)O3
其中，x值为0.40，y值为0.60，z值为0.02；
2、按照一定比例，加入玛瑙球和蒸馏水，在行星球磨机上进行球磨16h，设定转速为200-300r/min；
3、取出球磨好的料，烘干，过80目筛；
4、将粉料在860℃预烧4h；
5、向预烧好的粉料中加入百分含量为0.01%的CuO，再次进行球磨，球磨时间为40-48h，转速为200-300r/min；
6、取出球磨好的料，烘干，过200目筛；
7、将上述制备好的粉料和无水乙醇、邻苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇缩丁醛、三油酸甘油酯放入球磨罐进行球磨16-24h，得到流延浆料；
8、对流延浆料进行真空除泡，以除去浆料里面的气体；
9、在流延机上进行流延，控制流延剥膜厚度60μm；
10、切割出所需尺寸的流延片，并在印刷机上印刷Ag内电极；
11、将印刷好内电极的流延片交错叠放，在20Mpa下，50℃温度下进行热压叠层；
12、将叠层两端涂覆Ag外电极；
13、将流延片叠层放入炉中，在110-500℃之间进行排胶（具体见表1），然后升温到830℃进行烧结，保温4h；
14、将陶瓷多层膜放入100℃硅油中，先预热1-2min，然后利用高精度直流电源进行极化；
表1多层压电陶瓷排胶工艺表
| 温度(℃) | 升温速率(℃/h) | 保温时间(min) |
| 室温-90 | 90 | 0 |
| 90-100 | 60 | 30 |
| 100-415 | 30 | 45 |
| 415-500 | 30 | 500 |
实施例2：
1、按以下多层压电陶瓷化学式中化学配比计算所需粉料的量，称取相应的粉料放入玛瑙罐中；
yPb(ZrxTi1-x)O3—(1-y-z)Pb(Mn1/3Sb2/3)O3—zPb(Zn1/3Nb2/3)O3
其中，x值为0.60，y值为0.88，z值为0.1，u值为0.05，Wt%代表百分含量；
2、按照一定比例，加入玛瑙球和蒸馏水，在行星球磨机上进行球磨24h，设定转速为200-300r/min；
3、取出球磨好的料，烘干，过80目筛；
4、将粉料在820℃预烧6h；
5、向预烧好的粉料中加入百分含量为0.05%的CuO，再次进行球磨，球磨时间为40-48h，转速为200-300r/min；
6、取出球磨好的料，烘干，过200目筛；
7、将上述制备好的粉料和无水乙醇、邻苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇缩丁醛、三油酸甘油酯放入球磨罐进行球磨16-24h，得到流延浆料；
8、对流延浆料进行真空除泡，以除去浆料里面的气体；
9、在流延机上进行流延，控制流延剥膜厚度15μm；
10、切割出所需尺寸的流延片，并在印刷机上印刷Ag内电极；
11、将印刷好内电极的流延片交错叠放，在50Mpa下，80℃温度下进行热压叠层；
12、将叠层两端涂覆Ag外电极；
13、将流延片叠层放入炉中，在110-500℃之间进行排胶（具体见表1），然后升温到850℃进行烧结，保温6h；
14、将陶瓷多层膜放入100℃硅油中，先预热1-2min，然后利用高精度直流电源进行极化；
对上述两种实施例制备的多层压电陶瓷分别进行相关压电性能测试和计算，其压电常数d33≥875Pc/N，介电常数3000-6000，机电耦合系数K31≥0.56，具体测试结果见表2，测试结果显示，本发明制备的压电陶瓷具有很高的压电常数和介电常数以及较好的机电耦合系数，高的压电常数是降低驱动电压和减小压电陶瓷器件体积的关键因素，利于器件向小型化和集成化发展。
表2多层压电陶瓷性能测试结果
| 介电常数 | 介电损耗 | 机电耦合系数 | 压电系数 | 机械品质因数 | 谐振频率 | 频率常数 |
| ε33 T/ε0 | tanδ | K31 | d33 | Qm | f(KHz) | Nd(Hz*m) |
| 4651 | 0.019 | 0.60 | 893 | 68 | 48. | 2179 |
Claims (6)
1.一种低温共烧多层压电陶瓷，其特征在于：其组分是yPb(ZrxTi1-x)O3—(1-y-z)Pb(Mn1/3Sb2/3)O3—zPb(Zn1/3Nb2/3)O3+uWt%CuO
其中，x值为0.40-0.60，y值为0.60-0.88，z值为0.02-0.1，u值为0-0.05，Wt%代表百分含量。
2.根据权利要求1所述的低温共烧多层压电陶瓷，其特征在于：所述多层压电陶瓷具有单一的钙钛矿结构。
3.一种如权利要求1所述的低温共烧多层压电陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
配料：按以下化学式中的化学配比计算并称取所需粉料的量，
yPb(ZrxTi1-x)O3—(1-y-z)Pb(Mn1/3Sb2/3)O3—zPb(Zn1/3Nb2/3)O3
其中，x值为0.40-0.60，y值为0.60-0.88，z值为0.02-0.1；
混料：将上述所配好的料和蒸馏水及玛瑙球按1：1：0.6混合球磨16-24h，并烘干；
预烧：将上述混料后的粉料在820-860℃进行煅烧4-6h；
添加助熔剂及粉碎：加入助熔剂百分含量为0-0.05%CuO，并粉碎混合充分形成混合物；
制浆：向上述混合物中加入溶剂、粘结剂、增塑剂和分散剂混合充分得到流延浆料；
除泡及流延成型：真空搅拌除去浆料里的气体，然后流延得到流延片；
印刷内电极：在流延片上印刷内电极；
叠层：将印好内电极的流延片交叉叠放叠压得到多层结构；
印刷外电极：将多层结构两端涂覆外电极；
烧结：将上述多层结构在830-850℃进行烧结得到多层陶瓷；
极化：对烧结好的多层陶瓷进行极化，最终得到多层压电陶瓷。
4.根据权利要求3所述的低温共烧多层压电陶瓷的制备方法，其特征在于：所述内电极和外电极均为Ag。
5.根据权利要求3所述的低温共烧多层压电陶瓷的制备方法，其特征在于：所述叠层后得到的多层结构各电极层交错排列，外电极在端面引出。
6.根据权利要求3所述的低温共烧多层压电陶瓷的制备方法，其特征在于：所述印刷好内外电极后的多层结构在烧结之前先在110-500℃之间进行排胶。
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