CN103635418A

CN103635418A - 纳米线和纳米线复合物的制造方法

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Publication number: CN103635418A
Application number: CN201280030925.XA
Authority: CN
Inventors: 崔准洛; 文钟云; 柳永先; 蔡京勳
Original assignee: LG Innotek Co Ltd
Current assignee: LG Innotek Co Ltd
Priority date: 2011-06-23
Filing date: 2012-06-25
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2032-06-25
Also published as: TWI568666B; CN103635418B; US20140220341A1; KR20130000504A; WO2012177093A2; WO2012177093A3; TW201307190A

Abstract

公开了一种纳米线和纳米线复合物的制造方法。纳米线的制造方法包括：通过使得第一离子在溶剂中与第二离子反应来形成多个晶种粒子；以及通过在所述溶剂中添加金属化合物并加热来形成金属纳米线。

Description

纳米线和纳米线复合物的制造方法

技术领域

本实施例涉及一种纳米线和纳米线复合物的制造方法。

背景技术

包含透明材料的透明电极已经应用于多种电子产品，例如，显示器、太阳能电池和移动设备。人们正在积极地试验和研究将具有纳米尺度的线型结构的纳米线作为透明电极的透明导电材料。

由于纳米线具有出色的导电性、柔性和透光率，所以透明电极可以表现出出色的特性。然而，纳米线在反应过程中很容易聚集，形成纳米颗粒。因此，不容易制造纳米线。因而纳米线的产率被显著地降低，低至约10%，使得纳米线难以实际使用。另外，例如用于使形成纳米线的反应加速的催化剂的物质留在纳米线的表面上，使得纳米线会发生表面氧化或表面腐蚀，或者电导率会下降。

发明内容

技术问题

实施例提供了一种又长又薄的线。

技术方案

根据实施例的纳米线的制造方法包括：通过使得第一离子在溶剂中与第二离子反应来形成多个晶种粒子；以及通过在所述溶剂中添加金属化合物并加热来形成金属纳米线。

根据实施例，所述第一离子可以是金属离子，并且所述第二离子可以是卤素离子。

根据实施例，所述晶种粒子可以包含与构成所述金属化合物的金属等同的金属。

根据实施例，所述晶种粒子和金属化合物可以包含银。

根据实施例，所述晶种粒子可以包含氯化银。

根据实施例，纳米线复合物包含金属纳米线，以及与所述金属纳米线结合在一起的晶种粒子。所述晶种粒子的直径在5nm至100nm的范围内。

根据实施例，所述晶种粒子设置在所述金属纳米线中或所述金属纳米线的一端。

有益效果

如上所述，根据实施例的纳米线的制造方法，在从溶剂形成晶种粒子之后，通过使用晶种粒子来形成金属纳米线。在这种情况下，根据实施例的纳米线的制造方法，可以恰当地调整晶种粒子的直径。例如，晶种粒子可以具有非常小的直径，约5nm至约100nm。

在这种情况下，可以从晶种粒子生长出金属纳米线。由于晶种粒子具有非常小的直径，所以金属纳米线也可以具有非常小的直径。

附图说明

图1是示出了根据实施例的纳米线的制造方法的框图；

图2是示出了根据实施例的纳米线复合物的视图；并且

图3是示出了纳米线复合物的另一个实例的视图。

具体实施方式

实施例的纳米线的制造方法包括以下步骤：通过使得第一离子与第二离子在溶剂中反应来形成多个晶种粒子；以及在溶剂中添加金属化合物并对添加了金属化合物的溶剂加热来形成金属纳米线。

此外，第一离子可以包含金属离子，第二离子可以包含卤素离子。

此外，晶种粒子和金属化合物可以包括同种金属。

另外，晶种粒子和金属化合物可以包括银（Ag）。

此外，晶种粒子可以包括氯化银（AgCl）。

除此之外，各晶种粒子可以具有约5nm至约100nm的直径。

以下将参照附图详细描述本发明。

图1是示出了根据实施例的纳米线的制造方法的流程图。

参看图1，根据本发明的纳米线的制造方法可以包括以下步骤：加热溶剂（步骤ST10）；在溶剂中添加封端剂（步骤ST20）；在溶剂中形成多个晶种粒子（步骤ST30）；在溶剂中添加第四金属化合物（步骤ST40）；在溶剂中添加室温溶剂（步骤ST50）；以及精制纳米线（步骤ST60）。这些步骤不是必要步骤，根据制造方法可以不执行部分步骤，并且可以改变步骤的顺序。以下将更加详细地描述各步骤。

根据加热溶剂的步骤（步骤ST10），溶剂被加热到适于形成金属纳米线的反应温度。

溶剂可以包含多元醇。多元醇在充当与不同材料混合的溶剂时起到温和还原剂的作用，使得多元醇有助于形成金属纳米线。例如，多元醇可以包含乙二醇（EG）、丙二醇（PG）、丙三醇、甘油或葡萄糖。通过考虑溶剂和金属化合物的类型和特性，可以以各种方式调节反应温度。

例如，如果银纳米线是通过使用具有出色的还原能力的丙二醇（PG）作为溶剂来形成的，则反应温度可以在约80℃至140℃的范围内。如果反应温度小于80℃，则反应速度减小，使得无法平稳地发生反应，并且会增加制造时间。如果反应温度超过140℃，则由于聚集效应而无法形成银纳米线，并且产品产率会下降。

如上所述，根据本实施例，通过使用表现出出色的还原能力的丙二醇（PG），可以在根据现有技术的反应温度（例如，160℃）以下的反应温度制造银纳米线。根据现有技术，由于反应温度很高，会形成长度很短（例如，小于5μm)的银纳米线，当形成网络结构时这是不利的，并且银纳米线的产品产率会下降。相比之下，根据本实施例，通过降低反应温度，能够以很高的产品产率来制造长度为20μm或20μm以上的银纳米线。

此后，根据在溶剂中添加封端剂的步骤（步骤ST20），将诱导形成线的封端剂添加到溶剂中。如果形成纳米线的还原快速进行，则金属聚集，使得难以形成纳米线。因此，封端剂通过适当地分散溶剂中包含的物质来防止金属聚集。

封端剂可以包括多种材料。例如，封端剂可以包括选自由以下各项组成的组的材料：聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）以及聚丙烯酰胺（PAA）。

然后，根据在溶剂中形成晶种粒子的步骤（步骤ST30），在溶剂中添加第一和第二金属化合物。因此，第一金属化合物中包含的第一离子可以与第二金属化合物中包含的第二离子发生反应，从而形成晶种粒子。在这种情况下，第一离子可以与第二离子发生反应以形成第三金属化合物，并且晶种粒子可以包含第三金属化合物。

第一离子可以包含金属离子。更具体地讲，第一离子可以包含金离子、银离子、铂离子或钯离子。

第二离子可以包含卤素离子。更具体地讲，第二离子可以包含氯离子、溴离子或碘离子。

换句话讲，晶种粒子中包含的第三金属化合物可以表示为如下化学式1。

化学式1

MX

在这种情况下，X表示Cl、Br或I，并且M表示Au、Ag、Pt或Pd。

第三金属化合物在溶剂中可以具有非常低的溶解度。因此，第三金属化合物从溶剂中析出并构成晶种粒子。

晶种粒子可以具有非常小的直径。晶种粒子的直径可以在约1nm至约1μm的范围内。更具体地讲，晶种粒子的直径可以在约5nm至约100nm的范围内。上述晶种粒子可以均匀地分散在溶剂中。

第二金属化合物与第一金属化合物的摩尔比可以是约1:1。此外，可以将含量为约0.0001wt%至约0.3wt%的第一金属化合物添加到溶剂中。另外，可以将含量为约0.0001wt%至约0.3wt%的第二金属化合物添加到溶剂中。

第一金属化合物可以包括含第一离子的盐。此外，第一金属化合物可以包含硝酸盐。更具体地讲，第一金属化合物可以包含硝酸银。

第二金属化合物可以包括含第二离子的盐。此外，第二金属化合物可以包含钠盐。更具体地讲，第二金属化合物可以包含氯化钠。

此后，在溶剂中添加第四金属化合物的步骤（步骤ST40）中，通过将第四金属化合物添加到溶剂中来制备反应溶液。

在这种情况下，在额外的溶剂中溶解的第四金属化合物可以被添加到原来溶剂中，原来的溶剂中添加有封端剂并且提供有晶种粒子。额外的溶剂可以包含与构成初始溶剂的物质相同的物质，或者与构成初始溶剂的物质不同的物质。此外，可以在形成了晶种粒子后的预定时间过后添加第四金属化合物。因此，温度可以被稳定到适当的反应温度。

在这种情况下，第四金属化合物可以包含用于形成要制造的金属纳米线的金属。为了形成银纳米线，金属化合物可以包含AgNO₃、或KAg(CN)₂。

如上所述，如果在包含封端剂和晶种粒子的溶剂中添加第四金属化合物，则发生反应，使得开始制造金属纳米线。在这种情况下，可以从晶种粒子生长出金属纳米线。换句话讲，通过还原第四金属化合物而析出的金属从各晶种粒子生长出来以形成金属纳米线。

在这种情况下，由于晶种粒子具有非常小的直径，所以生长的金属纳米线也具有很小的直径。

在金属纳米线已经完全生长之后，可以通过例如精制等以下过程来去除晶种粒子。换句话讲，在以下过程中，可以从金属纳米线分离并去除晶种粒子。

然而，会留下一部分晶种粒子。因此，可以从根据实施例的金属纳米线中检测到一部分第三金属化合物。

换句话讲，晶种粒子可以与金属纳米线结合在一起，从而形成纳米线复合物。

图2是示出了根据实施例的纳米线复合物的视图。图3是示出了另一个纳米线复合物的视图。

如图2和图3所示，一部分金属纳米线可以具有纳米线复合物10或11的形式。晶种粒子100与金属纳米线200结合在一起。表示金属纳米线复合物10或11的形式的金属纳米线的比率可以是约0.1%至约0.001%。

具体地讲，如图2所示，晶种粒子100可以设置在金属纳米线200的一端。此外，如图3所示，晶种粒子110可以设置在金属纳米线200中。

在这种情况下，如上所述，晶种粒子100和110的直径可以在约1nm至约1μm的范围内，更具体地讲，可以在约5nm至约100nm的范围内。更具体地讲，晶种粒子110和110的直径可以在约10nm至约50nm的范围内。如上所述，当检测到直径非常小的晶种粒子100和110时，则通过根据实施例的制造方法形成了很小直径的金属纳米线。

根据本实施例，基于100重量份的金属化合物，例如AgNO₃或KAg(CN)₂，可以添加60重量份至330重量份的封端剂。如果添加小于60重量份的封端剂，可以充分阻止聚集现象。如果添加超过330重量份的封端剂，就会形成球形或立方体形的金属纳米颗粒，并且封端剂会留在所制造的金属纳米线中，使得金属纳米线的电导率会下降。

此外，基于100重量份的第四金属化合物，第一和第二金属化合物的含量在0.00001重量份至0.5重量份的范围内。如果添加小于0.00001重量份的第一和第二金属化合物，则无法使反应充分加速。此外，如果添加超过0.5重量份的第一和第二金属化合物，则银被快速还原，从而产生银纳米颗粒，或者纳米线的直径很大且长度很短。此外，催化剂残留在金属纳米线中，使得电导率下降。

此外，根据在溶剂中添加室温溶剂的步骤（步骤ST50），在开始反应的溶剂中添加室温溶剂。室温溶剂可以包含与初始阶段中使用的物质完全相同或不同的物质。例如，室温溶剂可以包含多元醇，例如，乙二醇和丙二醇。

由于反应开始的溶剂被连续加热以便维持恒定的反应温度，所以在反应过程中温度会上升。如上所述，通过在反应开始的溶剂中添加室温溶剂来临时降低溶剂的温度，可以更加恒定地维持反应温度。

通过考虑反应时间和反应溶液的温度，添加室温溶剂的步骤（步骤ST50）可以进行一次或若干次。

此外，在精制纳米线的步骤（步骤ST60）中，在反应溶液中精制并收集金属纳米线。

更具体地讲，如果将充当非极性溶剂的丙酮代替水添加到反应溶液中，则由于残留在金属纳米线表面上的封端剂，金属纳米线沉积在溶液的下部。这是因为封端剂没有溶解在丙酮中，而是聚集并沉积，虽然封端剂充分溶解在溶剂中。此后，当弃置溶液的上部时，就弃置了一部分封端剂和纳米颗粒。

如果在剩下的溶液中添加蒸馏水，就分散了金属纳米线和金属纳米颗粒。此外，如果添加更多的丙酮，则金属纳米线沉积，并且金属纳米颗粒分散在溶液的上部。此后，如果弃置溶液的上部，就弃置了一部分封端剂和聚集的金属纳米颗粒。在通过重复进行上述过程来收集金属纳米线之后，金属纳米线就保存在蒸馏水中。通过将金属纳米线保存在蒸馏水中可以防止金属纳米线再次聚集。

如上所述，根据实施例的金属纳米线的制造方法，通过使用直径非常小的晶种粒子来生长金属纳米线。因此，可以形成具有小直径的金属纳米线。

实验实例

200ml的丙二醇被加热到126℃的温度，并且添加6.7g聚乙烯基吡咯烷酮和0.1g溴化钾并使其溶化。此后，添加0.35mmol钠盐和0.35mmol AgNO₃以形成晶种粒子。在经过约10分钟之后，2.3g AgNO₃溶化在100ml丙二醇中，并被添加到包含聚乙烯基吡咯烷酮和晶种粒子的溶液中。然后，反应持续约2小时，从而完成银纳米线的制造。

在使用500ml丙酮来稀释经过反应的溶液之后，将600ml丙酮添加到稀释的溶液中。然后，弃置具有丙二醇且银纳米颗粒分散在其中的溶液上部。在上述过程反复进行3次之后，反应产物保存在10ml的蒸馏水中。

比较例

与实验实例不同的是，将平均粒径为约2.5μm的氯化银颗粒添加到溶剂中，而不是通过钠盐与硝酸银之间的反应来形成晶种粒子。剩下的步骤按照与实验实例相同的方式进行。

结果

如表1所示，在实验实例中形成了更薄且更长的银纳米线。

表1

[表1]

	平均直径（nm）	平均长度（μm）
			实验实例	45	22
比较例	65	20

本说明书中任何提及“一个实施例”、“实施例”、“例示实施例”等的意思是在本发明的至少一个实施例中包括结合实施例描述的特定特征、结构或特性。在本说明书中多处出现的这些短语并不必然全部指代同一个实施例。另外，当结合任何实施例来描述特定特征、结构或特性时，都假定它们在本领域的技术人员的范围内，以结合其他实施例来实现这些特征、结构或特性。

虽然参照多个说明性实施例描述了实施例，但是应当理解，本领域的技术人员可以在本发明的精神和原理的范围内设计多种其他修改和实施例。更具体地讲，在本发明、附图和所附权利要求书的范围内可以对主题的组成部件和/或布置进行多种变化和修改。除了对组成部件和/或布置的变化和修改之外，替代使用对本领域的技术人员也是显然的。

Claims

1.一种纳米线的制造方法，所述方法包括：

通过使得第一离子在溶剂中与第二离子反应来形成多个晶种粒子；以及

通过在所述溶剂中添加金属化合物并加热来形成金属纳米线。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述晶种粒子的直径在5nm至100nm的范围内。

3.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一离子是金属离子，并且所述第二离子是卤素离子。

4.如权利要求1所述的方法，其中，所述晶种粒子包含与构成所述金属化合物的金属等同的金属。

5.如权利要求1所述的方法，其中，所述晶种粒子和所述金属化合物包含银。

6.如权利要求1所述的方法，其中，所述晶种粒子包含氯化银。

7.一种纳米线复合物，包括：

金属纳米线；以及

与所述金属纳米线结合在一起的晶种粒子，

其中，所述晶种粒子的直径在5nm至100nm的范围内。

8.如权利要求7所述的纳米线复合物，其中，所述晶种粒子被提供在所述金属纳米线中。

9.如权利要求7所述的纳米线复合物，其中，所述晶种粒子被提供在所述金属纳米线的一端。

10.如权利要求7所述的纳米线复合物，其中，所述晶种粒子包含氯化物。

11.如权利要求10所述的纳米线复合物，其中，所述金属纳米线包含银，并且所述晶种粒子包含氯化银。