CN103626667A

CN103626667A - 一种催化加氢制备3,3',4,4'-四氨基二苯醚盐酸盐的方法

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Publication number: CN103626667A
Application number: CN201210301254.8A
Authority: CN
Inventors: 杨怀青; 黄伟; 管庆宝
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2012-08-23
Filing date: 2012-08-23
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2032-08-23
Also published as: CN103626667B

Abstract

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种固定床催化加氢制备3,3',4,4'–四氨基二苯醚盐酸盐的方法。首先，将原料3,3'-二硝基-4,4'-二氨基二苯醚和甲醇、二甲基甲酰胺混合溶剂配制成摩尔比为1：5~20溶液，在固定床中装好0.5%~10%的负载型Pd/C催化剂，并分别用氮气氢气置换。在温度50～250℃和0.5～4MPa氢气压力下，通过连续进出料的方式，用计量泵将原料溶液打入预热器升温后进入固定床反应器中催化加氢。反应结束后，在氮气保护下将反应液加入含有还原剂的盐酸溶液中脱去溶剂，最后得到成品。该方法产品成本低、质量好、收率高、三废少。另外，该工艺可避免目标产物与粉未催化剂的分离步骤，省时省力、经济环保、操作简便、易于实现工业化。

Description

一种催化加氢制备3,3',4,4'-四氨基二苯醚盐酸盐的方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种由3,3'–二硝基–4,4'–二氨基二苯醚催化加氢制备3,3',4,4'–四氨基二苯醚盐酸盐的方法。该方法涉及一可用于合成聚苯并咪唑、聚苯基喹啉、聚咪唑吡咙、耐热性环氧树脂、聚氨酯及交联剂的改性单体3,3',4,4'–四氨基二苯醚催化加氢制备方法。

背景技术

聚苯并咪唑（PBI）是一种非常理想的纤维，具有更高的热稳定性、化学稳定性和舒适性。起初，PBI纤维主要用于阻燃宇航服、消防服、军服、化工设备、石化等领域。近年来，PBI材料应用领域日趋广泛，先后被用于汽车刹车、大飞机、高铁和燃料电池膜等领域。3,3',4,4'–四氨基二苯醚(TADE)是PBI纤维的改性单体。由于在单体中引入柔性基团醚键(–O–)，大大地降低了PBI纤维的刚性，PBI溶解性能大为增强，可极为方便地用溶剂法加工成型。此外，3,3',4,4'–四氨基二苯醚还可用于合成聚苯基喹啉、聚咪唑吡咙、耐热性环氧树脂、聚氨酯及交联剂等。

目前，PBI纤维商品在国内外都很紧缺，国内PBI纤维单体还处于空白状态，全都依赖进口，而且价格昂贵。为了适应我国科技和经济的发展，尽快研发和生产PBI纤维单体势在必行。为加快我国PBI纤维的发展，应从加快PBI单体合成工艺的研究开始，本发明为制备合格的PBI单体提供了重要的技术支持。

3,3',4,4'–四氨基二苯醚盐酸盐的制备方法是以4,4'–二氨基二苯醚（DADPE）为原料，经乙酰化、硝化、碱解或酸解、还原、中和五步反应合成而得。其中，还原步骤可分为化学还原法和催化加氢还原法。化学还原法包括铁粉–盐酸还原法、氯化亚锡–盐酸还原法、水合肼还原法三种方法。铁粉还原法以铁粉作还原剂，氯化铵为催化剂；氯化亚锡–盐酸还原法是将原料、浓盐酸和SnC1₂·2H₂O加入反应釜中进行还原。这两种还原方法收率低，都在75%以下，工艺劳动强度大，环境污染严重，属淘汰工艺。水合肼还原法以95%乙醇为溶剂，水合肼作还原剂，加热回流。该方法成本高、腐蚀性强、毒性大，也逐步被淘汰。目前，国内该产品小试采用化学还原法，该工艺存在种种弊端，有待采用催化加氢的方法进行技术改进。

发明内容

本发明的目的就是提供一种成本低、质量好、收率高、三废少、操作简便、易于实现工业化催化加氢制备3,3',4,4'–四氨基二苯醚盐酸盐的方法。

本发明的另一目的就是提供一种固定床催化加氢的方式，省去反应物料与粉未催化剂分离步骤，避免反应产物被氧化。一般地，釜式催化加氢后需要将物料与粉未催化剂进行分离，而3,3',4,4'–四氨基二苯醚又极易被氧化，这样不但生产成本高、质量低，而且造成下游工艺难聚合，易断丝。本发明采用固定床催化加氢的方式，以氢气作还原剂，负载型Pd/C为催化剂，通过连续进出料的方式进行催化加氢。该方式克服了釜式加氢的不足，节约了成本，提高了质量，易于规模化生产。

本发明的方法是通过以下技术方案实现的：催化加氢制备3,3',4,4'-四氨基二苯醚盐酸盐的方法，其特征是以3,3'–二硝基–4,4'–二氨基二苯醚与混合溶剂混合（以下均简称为原料溶液），以负载型Pd/C为催化剂，通过连续进出料的方式，用计量泵将原料液输送至固定床反应器中催化加氢来制备3,3',4,4'-四氨基二苯醚盐酸盐。

一般地，本发明具体技术方案为：先将原料3,3'–二硝基–4,4'–二氨基二苯醚与混合溶剂按比例配制成原料溶液盛在容器中。3,3'–二硝基–4,4'–二氨基二苯醚（硝基物）与混合溶剂的摩尔比为1：5~20。所述的混合溶剂为醇与酰胺混合溶液，醇与酰胺的摩尔比为1：0.1~5。所用的醇包括甲醇、乙醇；所用的酰胺包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。然后按以下步骤进行：

A，在固定床中装入负载型颗粒状Pd/C催化剂，催化剂中Pd质量百分含量在0.5%~10%。反应系统用氮气置换3次后，再用氢气置换3次。通过连续进出料的方式，用计量泵连续输入混合溶剂，混合溶剂与氢气混合后经预热器升至一定的温度再进入固定床反应器里。氢气压力为0.5～4MPa；泵流速为10～100 ml/h；预热器和固定床反应器温度相同，均为50～250℃。

B，混合溶剂充满反应器后，在此温度和氢气压力下，用计量泵连续输入原料溶液进行催化加氢数小时，还原液自反应器顶部溢出，还原时间为1～10小时。

C，反应结束后，在氮气保护下将还原液加入含有还原剂氯化亚锡的盐酸溶液中成盐并脱去溶剂。还原剂质量浓度为0.5%～5%，盐酸的质量浓度为5%～30%。

D，经过冷却、结晶、过滤、洗涤、真空干燥后得3,3',4,4'–四氨基二苯醚盐酸盐成品。

本发明的反应方程式为：

本发明主要有以下几个优点：

（1）相对于化学还原法，本工艺生产成本低：使用的Pd/C催化剂和混合溶剂均可循环套用，大大地降低了生产成本。

质量好收率高：由于采用了Pd/C催化剂，产品中金属离子含量低，尤其铁离子含量极低度，小于2μg/g。能防止PBI纤维在拉丝过程中断丝。

Figure 2012103012548100002DEST_PATH_IMAGE004

三废少：化学还原法工艺会产生大量混有硝基物、氨基物的污泥，环境污染严重。本发明只生成产物和水，绿色环保。

（2）相对于间歇还原法，本工艺降低了劳动强度，使得还原反应能够稳定地进行；

（3）相对于粉末催化剂，本工艺避免了分离过程中氨基容易氧化的问题；

具体实施方式

下面结合实施例对本发明处理方法加以详细说明。

实施例1

将甲醇与二甲基甲酰胺按1：0.5摩尔比配成混合溶剂，然后将原料3,3'–二硝基–4,4'–二氨基二苯醚与混合溶剂按1：6摩尔比配制成原料溶液盛在容器中。在固定床中装好颗粒状负载型5%Pd/C催化剂，用N₂置换3次后，再用H₂置换3次。通入H_2，并将固定床中的压力调至3MPa，然后以50ml/小时的速度泵入混合溶剂，溶剂与氢气混合后，经过预热器再进入固定床反应器。缓慢升高预热器和固定床的温度，当温度均达到180℃时，维持数小时直至溶剂充满固定床反应器。在该温度下，将系统压力调为1.0MPa，物料更换为原料溶液，进料速度调为20ml/小时，还原液自反应器顶部溢出。在氮气保护下，将还原液加入配有2%还原剂25%盐酸溶液中，脱去溶剂。然后冷却、结晶、过滤、洗涤、真空干燥后得3,3',4,4'–四氨基二苯醚盐酸盐成品。纯度为87.3%（HPLC），收率为39.2%。

实施例2

操作条件同实施例1，只是将甲醇与二甲基甲酰胺摩尔比调为1：2混合溶剂， 3,3'–二硝基–4,4'–二氨基二苯醚与混合溶剂摩尔比调为1：10配制成原料溶液，得到成品的纯度为94.9%（HPLC），收率为88.2%。

实施例3

操作条件同实施例1，只是将甲醇与二甲基甲酰胺摩尔比调为1：4.5混合溶剂， 3,3'–二硝基–4,4'–二氨基二苯醚与混合溶剂摩尔比调为1：15配制成原料溶液，得到成品的纯度为89.5%（HPLC），收率为70.6%。

实施例4

操作条件同实施例2，只是将加氢时的氢气压力调为2.5MPa，得到成品的纯度为98.2%（HPLC），收率为97.8%。

实施例5

操作条件同实施例4，只是将加氢时氢气压力调为3.5MPa，得到成品的纯度为78.9%（HPLC），收率为75.6%。

实施例6

操作条件同实施例4，只是颗粒状负载型催化剂调为1%Pd/C，得到成品的纯度为72.9%（HPLC），收率为65.6%。

实施例7

操作条件同实施例4，只是颗粒状负载型催化剂调为9%Pd/C，得到成品的纯度为89.8%（HPLC），收率为85.4%。

实施例8

操作条件同实施例4，只是将固定床反应温度提高到210℃，得到成品的纯度为80.8%（HPLC），收率为75.2%。

实施例9

操作条件同实施例4，只是将进料速度调为50ml/小时，得到成品的纯度为85.5%（HPLC），收率为82.8%。

实施例10

操作条件同实施例4，只是将盐酸的质量浓度由25%降为5%，得到成品的纯度为98.9%（HPLC），收率为45.2%。

综合以上的实施例，与现有技术相比，本发明有以下优点：本发明采用固定床催化加氢还原方法，以廉价的氢气作还原剂，负载型Pd/C为催化剂，通过连续进、出料的方式进行催化加氢。该工艺产品成本低、质量好、收率高、三废少。另外，该工艺可避免目标产物与粉未催化剂的分离步骤，省时省力、经济环保、操作简便、易于实现工业化。

Claims

1.一种催化加氢制备3,3',4,4'-四氨基二苯醚盐酸盐的方法，其特征在于按以下步骤进行：

A，反应系统用氮气、氢气置换后，连续输入溶剂，溶剂与氢气混合后经预热器升温，再进入固定床反应器，将反应器压力调至0.5～4Mpa，预热器与反应器温度相同，均调至50～200℃；

B，直至溶剂充满反应器，连续输入3,3'–二硝基–4,4'–二氨基二苯醚与溶剂混合的原料溶液进行催化加氢反应，还原液自反应器顶部溢出，还原时间为1～10小时；

C，在氮气保护下将还原液加入含有还原剂的盐酸溶液中成盐并脱去溶剂；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料溶液中3,3'–二硝基–4,4'–二氨基二苯醚与混合溶剂的摩尔比为1：5～20。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶剂为醇与酰胺混合溶液，醇与酰胺的摩尔比为1：0.1～5。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的醇可以是甲醇或乙醇，酰胺可以是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应系统为固定床反应器，以负载型Pd/C为催化剂。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的负载型颗粒状Pd/C催化剂中Pd的质量百分含量在0.5%～10%。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的泵输送溶剂的流速为10～100 ml/h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤C中所述的还原剂为氯化亚锡，其质量浓度为0.5%～5%，盐酸的质量浓度为5%～30%。