CN103625142B - 应用于液体转印的染料敏化的多孔聚合物疏水薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及应用于液体转印的薄膜，特别涉及应用于液体转印的染料敏化的多孔聚合物疏水薄膜。本发明的多孔聚合物疏水薄膜是由式1所示的聚合物通过水滴模板法制备而成的具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚合物薄膜，并且用式2所示的N3染料敏化此多孔聚合物薄膜，和经1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷表面改性处理后得到的。本发明的应用于液体转印的染料敏化的多孔聚合物疏水薄膜具有对光电刺激的浸润性响应，通过光电协同刺激可精确地调节其表面的光电浸润性，实现图案化浸润进而可应用在液体转印中。。

Description

应用于液体转印的染料敏化的多孔聚合物疏水薄膜

技术领域

本发明涉及应用于液体转印的薄膜，特别涉及应用于液体转印的染料敏化的多孔聚合物疏水薄膜。

背景技术

固体表面的浸润性在控制药物释放、激励系统及生物分离方面表现出广泛的应用前景。通过施加光、电或热等外界激励条件可控制固体表面从超疏水状态转变为亲水状态。单一激励作用下的浸润性控制往往存在响应速度慢及控制灵活性差等缺点，同时限制了其在复杂条件下的应用。为了实现更为有效的固体表面浸润性的控制，多重激励作用之间的相互协同控制，特别是光电协同激励的应用，会使固体表面浸润性的调控更智能，更精确。2003年中国台湾的Chiou等通过光电协同作用在平滑的固体表面实现了有效的表面浸润性控制，包括液体的铺展、运动、分离和合并等。但平滑的固体表面为各向同性润湿，不能有效地控制液体浸润铺展。中国的Tian（田东亮）等报道了用ZnO纳米棒阵列结构和TiO₂纳米管阵列结构作为各向异性浸润的光导层，在光电协同作用下，使液体浸润到纳米棒之间的孔隙或纳米管的孔中，从而实现图案化浸润，并用于液体转印。要实现光电协同激励的各向异性浸润，必须引入具有规整阵列结构的光导层。

现有技术在制备ZnO纳米棒阵列结构和TiO₂纳米管阵列结构时，大多采用水热法和阳极氧化法；但这些工艺非常复杂、效率低、对仪器要求高，并且得到的无机光导体薄膜的柔韧性较差、易折断、在液体转印中的应用受到很大的限制。因此本发明提出了用有机聚合物光导体来代替无机光导体，以改善制备薄膜的工艺，并改善薄膜的柔韧性，使其更好地应用在液体复印中。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有由无机光导体材料制备的多孔薄膜柔韧性差的缺陷，从而提供一种可应用于液体转印的染料敏化的多孔聚合物疏水薄膜，以实现通过光电协同刺激，精确地调控多孔聚合物疏水薄膜表面的浸润性，实现图案化浸润。

本发明的应用于液体转印的染料敏化的多孔聚合物疏水薄膜是由以下方法制备得到的：

（1）将聚合物溶解到氯仿溶剂中配成质量浓度为0.5～2%（优选质量浓度为1%）的聚合物成膜溶液；

（2）将步骤（1）得到的聚合物成膜溶液均匀涂覆到反应室中的清洗干净的ITO玻璃上，然后向反应室中吹入携带水蒸气的惰性气体（如氮气），使反应室形成高湿度环境，在聚合物成膜溶液中的氯仿溶剂挥发的同时，水蒸气伴随着氯仿溶剂的挥发冷凝在聚合物成膜溶液的表面并形成水滴进入到聚合物成膜溶液中，待氯仿溶剂完全挥发完后，将得到的含有水滴的聚合物固体放置于室温下，待含有水滴的聚合物固体中的水完全挥发完后，在ITO玻璃上得到具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚合物薄膜；

（3）将N3染料溶解到乙醇中配成质量浓度为0.1%的溶液后滴涂到步骤（2）得到的具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚合物薄膜上，室温放置，待乙醇蒸发后，N3染料敏化在具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚合物薄膜上，在ITO玻璃上得到N3染料敏化的具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚合物薄膜，将表面带有N3染料敏化的具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚合物薄膜的ITO玻璃置于装载有1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷溶液的真空干燥器中，抽真空（一般抽真空的时间为20～30分钟），然后在室温下放置（一般为24小时左右），N3染料敏化的具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚合物薄膜经1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷表面改性处理后，得到应用于液体转印的染料敏化的多孔聚合物疏水薄膜。

本发明中的氯仿溶剂的挥发会使聚合物成膜溶液的表面温度降低，水蒸气在聚合物成膜溶液的表面会凝结成小水滴（模板），而具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚合物薄膜中的孔是由水挥发完后形成的。

所述的具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚合物薄膜的表面与水的接触角为114.7±6°。

所述的N3染料敏化的具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚合物薄膜的表面与水的接触角为69.7±5°。

所述的应用于液体转印的染料敏化的多孔聚合物疏水薄膜的表面与水的接触角为128.6±10°，呈疏水状态。

所述的具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚合物薄膜中的微米孔道的孔径为0.7～1.2μm。

所述的具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚合物薄膜的厚度为7.2～10.6μm。

所述的惰性气体（如氮气）的流速为1L/min。

所述的高湿度环境的环境湿度为70%～90%。

所述的聚合物(取自香港科技大学)的重均分子量为15000～40000。

所述的聚合物(取自香港科技大学)的结构如式1所示：

n为20～54。

所述的N3染料的分子量为705.64。

所述的N3染料的结构如式2所示：

本发明的应用于液体转印的染料敏化的多孔聚合物疏水薄膜具有对光电刺激的浸润性响应：所述的应用于液体转印的染料敏化的多孔聚合物疏水薄膜在电压为25V±1V的刺激下会发生浸润性的改变（由疏水(膜的表面与水的接触角大于90°)状态到超亲水(膜的表面与水的接触角趋于0°)状态的改变）。由于敏化在多孔聚合物疏水薄膜表面的N3染料能对特定范围波长的光具有较好的吸收效果（见图4），并且可赋予薄膜较好的光电转化性能，当辅助以238mW/cm²的白光时，在17V±1V的电压下会发生浸润性的改变（由疏水(膜的表面与水的接触角大于90°)状态到超亲水(膜的表面与水的接触角趋于0°)状态的改变。这样在光电协同刺激下，可以达到精确的调控本发明的应用于液体转印的染料敏化的多孔聚合物疏水薄膜表面浸润性的效果。

本发明中的精确的调控应用于液体转印的染料敏化的多孔聚合物疏水薄膜表面浸润性的光电协同刺激工艺可为常规方法。在所述的多孔聚合物疏水薄膜的下方安装一个只能透过特定形状光的光栅，并且在光栅的下方施加一束功率为238mW/cm²的由下而上的白光，同时对所述的多孔聚合物疏水薄膜施加一定的电压。当对表面带有水的所述的多孔聚合物疏水薄膜施加17V～23V之间的电压时，所述的多孔聚合物疏水薄膜中能接受到光的特定部分才会受到光电协同刺激，其余部分的多孔聚合物疏水薄膜只接受单一的电刺激。从而多孔聚合物疏水薄膜会发生图案化浸润，发生浸润性改变处的所述的多孔聚合物疏水薄膜中的孔洞内会残留一部分水；当把所述的多孔聚合物疏水薄膜表面的水吸走后，将所述的多孔聚合物疏水薄膜反扣在白纸上，白纸上会有特定形状的印记，即实现特定图案的液体转印。将水换为墨水效果更明显（如图5所示），发生浸润性改变处的所述的多孔聚合物疏水薄膜中的孔洞内会贮存有墨水；当把所述的多孔聚合物疏水薄膜表面的墨水移除后，将所述的多孔聚合物疏水薄膜反扣在白纸上，白纸上会有特定形状的印记，即实现特定图案的液体转印。

本发明中通过水滴模板法制备的应用于液体转印的染料敏化的多孔聚合物疏水薄膜，改善了现有由无机光导体材料制备的无机多孔结构的薄膜在力学性能和可加工性方面的缺陷；同时，本发明通过N3染料敏化处理和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷表面改性处理后得到的应用于液体转印的染料敏化的多孔聚合物疏水薄膜，通过光电协同刺激可精确地调节其表面的光电浸润性，实现图案化浸润进而可应用在液体转印中。本发明所制备的应用于液体转印的染料敏化的多孔聚合物疏水薄膜在光电浸润性方面更加具有创新性和应用价值。

附图说明

图1.本发明实施例3的水滴与制备的各种薄膜表面的接触角的照片及薄膜的正面电镜图和侧面结构示意图；其中：

a)图是水滴与由水滴模板法制备的具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚合物薄膜表面的接触角的照片和具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚合物薄膜的正面电镜图和侧面结构示意图（下方）；

b)图是水滴与通过N3染料敏化后的具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚合物薄膜表面的接触角的照片和N3染料敏化后的具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚合物薄膜的正面电镜图和侧面结构示意图（下方）；

c)图是水滴与通过N3染料敏化和氟硅烷修饰处理后的多孔聚合物疏水薄膜表面的接触角的照片和通过N3染料敏化和氟硅烷修饰处理后的多孔聚合物疏水薄膜的电镜图的正面电镜图和侧面结构示意图（下方）。

图2.本发明实施例3的电刺激或光电协同刺激作用下，水滴与N3染料敏化和氟硅烷修饰处理后的多孔聚合物疏水薄膜表面的接触角的照片；其中：a)图、b)图、c)图为单一电刺激作用下，当电压为0V、25V、33V时，水滴与N3染料敏化和氟硅烷修饰处理后的多孔聚合物疏水薄膜表面的接触角的照片；e)图、d)图、f)图为光电协同刺激作用下，当光强为238mW/cm²，电压为0V、17V、27V时，水滴与N3染料敏化和氟硅烷修饰处理后的多孔聚合物疏水薄膜表面的接触角的照片。

图3.本发明实施例3的在单一电刺激和光电协同刺激的条件下水滴与N3染料敏化和氟硅烷修饰处理后的多孔聚合物疏水薄膜表面的接触角和电压的关系。

图4.本发明实施例3的N3染料敏化后的具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚合物薄膜的紫外—可见光漫反射光谱。

图5.本发明实施例3的应用于液体转印的染料敏化的多孔聚合物疏水薄膜的液体转印效果图；其中：a）图是将所述的多孔聚合物疏水薄膜的表面的墨水移除后，显示在所述的多孔聚合物疏水薄膜中的孔洞内残留有墨水；b)图显示所述的多孔聚合物疏水薄膜中的孔洞内残留的墨水经转印到白纸上后的转印效果图。

具体实施方式

实施例1

（1）将式1所示的重均分子量为23400的聚合物(取自香港科技大学)溶解到氯仿溶剂中配成质量浓度为0.5%的聚合物成膜溶液；

（2）将步骤（1）得到的聚合物成膜溶液均匀涂覆到反应室中的清洗干净的ITO玻璃上，然后向温度为25±1℃的反应室中吹入携带水蒸气的氮气（氮气的流速为1L/min），使反应室形成环境湿度为80%，在所述的聚合物成膜溶液中的氯仿溶剂挥发的同时，水蒸气伴随着氯仿溶剂的挥发冷凝在聚合物成膜溶液的表面并形成水滴进入到聚合物成膜溶液中，待氯仿溶剂完全挥发完后，将得到的含有水滴的聚合物固体放置于室温下，待含有水滴的聚合物固体中的水完全挥发完后，在ITO玻璃上可得到厚度为3.6～5.2μm的具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚合物薄膜；成膜的成功率为50%，其中：已成功得到的具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚合物薄膜中的微米孔道的孔径为0.8～1.3μm，具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚合物薄膜的表面与水的接触角为114.7°。

实施例2

基本上与实施例1相同，只是采用式1所示的重均分子量为23400的聚合物(取自香港科技大学)溶解到氯仿溶剂中配成质量浓度为2%的聚合物成膜溶液；在ITO玻璃上可得到厚度为10.8～13.6μm的具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚合物薄膜；成膜的成功率为60%。其中：已成功得到的具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚合物薄膜中的微米孔道的孔径为0.6～1.1μm，具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚合物薄膜的表面与水的接触角为116.4°。

实施例3

（1）将式1所示的重均分子量为23400的聚合物(取自香港科技大学)溶解到氯仿溶剂中配成质量浓度为1%的聚合物成膜溶液；

（2）将步骤（1）得到的聚合物成膜溶液均匀涂覆到反应室中的清洗干净的ITO玻璃上，制备具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚合物薄膜与实施例1的方法相同，其中，在ITO玻璃上可得到厚度为7.2～10.6μm的具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚合物薄膜，成膜的成功率为90%，其中：已成功得到的具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚合物薄膜中的微米孔道的孔径为0.7～1.2μm；测其薄膜的表面与水的接触角为115.3°，如图1中的a)图所示的水滴与具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚合物薄膜表面的接触角的照片和具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚合物薄膜的正面电镜图和侧面结构示意图；

（3）将式2所示的分子量为705.64的N3染料（美国的Sigama-Aldrich公司）溶解到乙醇中配成质量浓度为0.1%的溶液后滴涂到步骤（2）得到的具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚合物薄膜上，室温放置，待乙醇蒸发后，N3染料敏化在具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚合物薄膜上，在ITO玻璃上得到N3染料敏化的具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚合物薄膜；其中：得到的N3染料敏化的具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚合物薄膜的表面与水的接触角为69.7；如图1中的b)图所示的水滴与N3染料敏化后的具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚合物薄膜表面的接触角的照片和N3染料敏化后的具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚合物薄膜的正面电镜图和侧面结构示意图；N3染料敏化后的具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚合物薄膜的紫外—可见光漫反射光谱如图4所示；

（4）将步骤（3）得到的表面带有N3染料敏化的具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚合物薄膜的ITO玻璃置于装载有1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷溶液的真空干燥器中，抽真空20～30分钟，然后在室温下放置24小时，N3染料敏化的具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚合物薄膜经1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷表面改性处理后，得到应用于液体转印的染料敏化的多孔聚合物疏水薄膜；其中：得到的应用于液体转印的染料敏化的多孔聚合物疏水薄膜的表面与水的接触角为128.6°，呈疏水状态；如图1中的c)图所示的水滴与N3染料敏化和氟硅烷修饰处理后的多孔聚合物疏水薄膜表面的接触角的照片和通过N3染料敏化和氟硅烷修饰处理后的多孔聚合物疏水薄膜的电镜图的正面电镜图和侧面结构示意图。

对得到的应用于液体转印的染料敏化的多孔聚合物疏水薄膜施加单一电压刺激，所述的应用于液体转印的染料敏化的多孔聚合物疏水薄膜在电压为25V±1V的刺激下会发生由疏水（膜的表面与水的接触角为128.6°)状态到超亲水（膜的表面与水的接触角趋于0°)状态的改变；如图2中的a)图、b)图及c)图所示的单一电刺激作用下，当电压为0V、25V、33V时，水滴与N3染料敏化和氟硅烷修饰处理后的多孔聚合物疏水薄膜表面的接触角的照片。撤掉电压后浸润性不会发生改变。当对所述的应用于液体转印的染料敏化的多孔聚合物疏水薄膜再加以238mW/cm²的白光刺激后，在17V±1V的电压下会发生由疏水（膜的表面与水的接触角为128.6°)状态到超亲水（膜的表面与水的接触角趋于0°)状态的改变。撤掉光照和电压后浸润性不会发生改变。如图2中的e)图、d)图、f)图所示的在光电协同刺激作用下，当光强为238mW/cm²，电压为0V、17V、27V时，水滴与N3染料敏化和氟硅烷修饰处理后的多孔聚合物疏水薄膜表面的接触角的照片。如图3所示，在单一电刺激和光电协同刺激的条件下水滴与N3染料敏化和氟硅烷修饰处理后的多孔聚合物疏水薄膜表面的接触角和电压的关系；其中：区域①表示当电压为0～16V时，在辅以238mW/cm²光照和没有光照的条件下，薄膜表面的浸润性均没有发生改变；区域②表示当电压在16V～24V之间时，只有在辅以238mW/cm²的光照的条件下，薄膜表面的浸润性才会发生改变；区域③表示在没有光照的条件下，当电压为24V～35V时，薄膜表面的浸润性才会发生改变。对比得到，通过光电协同刺激可以有效的减小应用于液体转印的染料敏化的多孔聚合物疏水薄膜表面发生浸润性改变的阈值电压，从而达到通过光电协同刺激有效的调控薄膜表面的浸润性。

如前所述，在对所述的多孔聚合物疏水薄膜施加一束功率为238mW/cm²的由下而上的白光，及对所述的多孔聚合物疏水薄膜施加17V～23V之间的电压时，表面带有墨水的所述的多孔聚合物疏水薄膜在发生浸润性改变处的所述的多孔聚合物疏水薄膜中的孔洞内会贮存有墨水；当把所述的多孔聚合物疏水薄膜表面的墨水移除后，将所述的多孔聚合物疏水薄膜反扣在白纸上，白纸上会有特定形状的印记，即实现特定图案的液体转印。如图5所示的液体转印效果图；其中：a）图是将所述的多孔聚合物疏水薄膜的表面的墨水移除后，显示在所述的多孔聚合物疏水薄膜中的孔洞内残留有墨水；b)图显示所述的多孔聚合物疏水薄膜中的孔洞内残留的墨水经转印到白纸上后的转印效果图。

Claims (10)

1.一种应用于液体转印的染料敏化的多孔聚合物疏水薄膜，其特征是，所述的应用于液体转印的染料敏化的多孔聚合物疏水薄膜是由以下方法制备得到的：

（1）将聚合物溶解到氯仿溶剂中配成质量浓度为0.5～2%的聚合物成膜溶液；

（2）将步骤（1）得到的聚合物成膜溶液均匀涂覆到反应室中的ITO玻璃上，然后向反应室中吹入携带水蒸气的惰性气体，使反应室形成高湿度环境，水蒸气伴随着氯仿溶剂的挥发冷凝在聚合物成膜溶液的表面并形成水滴进入到聚合物成膜溶液中，待氯仿溶剂完全挥发完后，将得到的含有水滴的聚合物固体放置于室温下，待含有水滴的聚合物固体中的水完全挥发完后，在ITO玻璃上得到具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚合物薄膜；

（3）将N3染料溶解到乙醇中配成质量浓度为0.1%的溶液后滴涂到步骤（2）得到的具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚合物薄膜上，室温放置，待乙醇蒸发后，在ITO玻璃上得到N3染料敏化的具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚合物薄膜，将表面带有N3染料敏化的具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚合物薄膜的ITO玻璃置于装载有1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷溶液的真空干燥器中，抽真空，然后在室温下放置，N3染料敏化的具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚合物薄膜经氟硅烷表面改性处理后，得到应用于液体转印的染料敏化的多孔聚合物疏水薄膜；

所述的聚合物的结构如式1所示：

n为20～54；

所述的N3染料的结构如式2所示：

2.根据权利要求1所述的应用于液体转印的染料敏化的多孔聚合物疏水薄膜，其特征是：所述的具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚合物薄膜的表面与水的接触角为114.7±6°；

所述的N3染料敏化的具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚合物薄膜的表面与水的接触角为69.7±5°。

3.根据权利要求1所述的应用于液体转印的染料敏化的多孔聚合物疏水薄膜，其特征是：所述的应用于液体转印的染料敏化的多孔聚合物疏水薄膜的表面与水的接触角为128.6±10°。

4.根据权利要求1或2所述的应用于液体转印的染料敏化的多孔聚合物疏水薄膜，其特征是：所述的具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚合物薄膜中的微米孔道的孔径为0.7～1.2μm。

5.根据权利要求4所述的应用于液体转印的染料敏化的多孔聚合物疏水薄膜，其特征是：所述的具有蜂窝状微米孔道结构的多孔聚合物薄膜的厚度为7.2～10.6μm。

6.根据权利要求1所述的应用于液体转印的染料敏化的多孔聚合物疏水薄膜，其特征是：所述的聚合物成膜溶液的质量浓度为1%。

7.根据权利要求1所述的应用于液体转印的染料敏化的多孔聚合物疏水薄膜，其特征是：所述的抽真空的时间为20～30分钟；所述的惰性气体的流速为1L/min。

8.根据权利要求1所述的应用于液体转印的染料敏化的多孔聚合物疏水薄膜，其特征是：所述的高湿度环境的环境湿度为70%～90%。

9.根据权利要求1所述的应用于液体转印的染料敏化的多孔聚合物疏水薄膜，其特征是：所述的聚合物的重均分子量为15000～40000；所述的N3染料的分子量为705.64。

10.根据权利要求1或3所述的应用于液体转印的染料敏化的多孔聚合物疏水薄膜，其特征是：所述的应用于液体转印的染料敏化的多孔聚合物疏水薄膜具有对光电刺激的浸润性响应，所述的应用于液体转印的染料敏化的多孔聚合物疏水薄膜在电压为25V±1V的刺激下会发生由疏水状态到超亲水状态的改变；当辅助以238mW/cm²的白光时，在17V±1V的电压下会发生由疏水状态到超亲水状态的改变。