CN103623798B - 一种在Ti基底上固定的单层、单分散的TiO2中空微球阵列 - Google Patents

一种在Ti基底上固定的单层、单分散的TiO2中空微球阵列 Download PDF

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Abstract

一种在Ti基底上固定的单层、单分散的TiO2中空微球阵列。它是采用界面自组装方法在Ti基底上制备一层单分散的聚苯乙烯微球作为模版，通过液相沉积法在微球模版表面包覆TiO2壳层，再经高温煅烧去除聚苯乙烯模版，制得。用于光催化分解水制氢时，其TiO2中空微球在溶液中，不团聚、比表面积高，光催化分解水制氢效率高，便于回收、重复利用。并且可直接制成固体的光催化电极材料，扩展了其应用范围。其壳层厚度可以通过调节液相沉积时间来有效控制；制备的工艺简单，条件温和，适合工业化大规模生产。

Description

一种在Ti基底上固定的单层、单分散的TiO2中空微球阵列
技术领域
本发明属于半导体光催化材料制备的技术领域，特别涉及一种在Ti基底上固定的单层、单分散的TiO2中空微球阵列。
背景技术
TiO2中空微球是一种新型功能材料，这种特殊结构的纳米材料，由于其内部具有空腔而表现出低密度、高比表面积、催化活性高等特点，越来越受到人们的关注，广泛应用于光催化分解水制氢领域。现有的TiO2中空微球通过TiO2沉积在悬浮于溶液中的分散的聚苯乙烯微球上，再烧结去除聚苯乙烯微球后制得粉末状的TiO2中空微球。粉末状的TiO2中空微球，在实际应用中却存在很多难以解决的问题，比如用于光催化分解水制氢时中空微球在溶液中的无序聚集，形成团聚、不易分离，这就使得其比表面积下降，光催化分解水制氢效率低；同时悬浮于溶液的中空微球还存在回收困难等问题。并且粉末状的TiO2中空微球，不易制成固体的光催化电极材料，也限制了其应用。
发明内容
本发明的目的是提出一种在Ti基底上固定的单层、单分散的TiO2中空微球阵列，该种TiO2中空微球阵列为有序固定在Ti基底上的单层的、单分散的阵列结构。用于光催化分解水制氢时，其TiO2中空微球在溶液中，不团聚、比表面积高，光催化分解水制氢效率高，便于回收、重复利用。并且可直接制成固体的光催化电极材料，扩展了其应用范围。其壳层厚度可以通过调节液相沉积时间来有效控制；制备的工艺简单，条件温和，适合工业化大规模生产。
本发明实现其发明目所采用的技术方案是，一种在Ti基底上固定的单层、单分散的TiO2中空微球阵列，由以下方法制得：
A、将Ti片作为放入洁净的玻璃培养皿中央，从培养皿的边缘向培养皿中缓慢注入蒸馏水，使蒸馏水漫至Ti片边缘且其高度与Ti片边缘齐平，而Ti片的中心保持干燥；
B、将聚苯乙烯胶体溶液缓慢滴向衬片中心，直到胶体溶液刚好扩散至Ti片边缘与单蒸水接触时止；随后胶体溶液向水中缓慢扩散，扩散完毕后在水液面的局部或全部形成一层单层胶体膜；然后将Ti片取出；
C、向水中滴入质量浓度为2%的十二烷基磺酸钠溶液，十二烷基磺酸钠溶液的滴入量为B步的聚苯乙烯胶体溶液滴入量的0.5—2倍，以增大液面的张力，使漂浮在液面的聚苯乙烯胶体粒子在表面张力的作用下迅速组装成密排的晶体薄膜；
D、用Ti基底打捞液面的密排薄膜，干燥后即在Ti基底表面固定上单层的排布整齐均一的聚苯乙烯微球，得到聚苯乙烯微球模板；
E、配制0.1mol/L的(NH4)2TiF6溶液和0.3mol/L的H3BO3溶液，将两者按体积比1:1的比例均匀混合，配制成混合液；再用HF调节混合液的PH值至2.8。
F、将D步得到的聚苯乙烯微球模板浸入E步得到的混合液，并在50℃的恒温水浴锅中反应10-15h，TiO2即沉积在聚苯乙烯微球上得到聚苯乙烯/TiO2复合微球；
G、将F步的固定有聚苯乙烯/TiO2复合微球的Ti基底放入马弗炉中，高温煅烧至450℃并保温1h，去除聚苯乙烯微球，即得到Ti基底上固定的单层、单分散的TiO2中空微球阵列。
本发明的机理是：
通过Ti片上的聚苯乙烯胶体溶液向Ti片边缘的水扩散，在水的表面张力作用下，在水液面的局部或全部形成一层，多于一层单层胶体膜的胶体溶液只能留存在Ti片上，不能扩散至水中，并随Ti片的取出而离开。
随后，向水中加入的十二烷基磺酸钠溶液，增大了水溶液的表面张力，使漂浮的单层胶体膜中的胶体粒子组装成密排的、单层单分散的晶体薄膜。同样在水溶液的表面张力作用下，Ti基底打捞出单层的密排薄膜，干燥后即在Ti基底表面固定上单层的排布整齐均一的聚苯乙烯微球。
最后，通过液相沉积法在聚苯乙烯微球表面上沉积一层TiO2薄膜，再烧结去除聚苯乙烯微球，即在Ti基底上固定得到单层、单分散的TiO2中空微球阵列。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
一、提供了一种在Ti基底上固定的单层、单分散的TiO2中空微球阵列的新结构，这种TiO2中空微球阵列用于光催化分解水制氢时，其TiO2中空微球 在溶液中，不团聚、比表面积高，光催化分解水制氢效率高；便于回收、重复利用。并且可直接制成固体的光催化电极材料，扩展了其应用范围。
二、TiO2中空微球的壳层厚度可以通过调节液相沉积时间来有效控制，以满足不同的需要。
三、制备方法工艺简单，条件温和，适合工业化大规模生产。
下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步的详细说明。
附图说明
图1是实施例1的D步的聚苯乙烯微球模板的光学显微镜图。
图2是实施例1的F步的聚苯乙烯/TiO2复合微球的光学显微镜图。
图3是实施例1的得的TiO2中空微球阵列的场发射扫描电镜图。
图4是实施例1制得的TiO2中空微球阵列的中空微球被破裂后的场发射扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
一种在Ti基底上固定的单层、单分散的TiO2中空微球阵列，由以下方法制得：
A、将Ti片作为放入洁净的玻璃培养皿中央，从培养皿的边缘向培养皿中缓慢注入蒸馏水，使蒸馏水漫至Ti片边缘且其高度与Ti片边缘齐平，而Ti片的中心保持干燥；
B、将聚苯乙烯胶体溶液缓慢滴向衬片中心，直到胶体溶液刚好扩散至Ti片边缘与单蒸水接触时止；随后胶体溶液向水中缓慢扩散，扩散完毕后在水液面的局部或全部形成一层单层胶体膜；然后将Ti片取出；
C、向水中滴入质量浓度为2%的十二烷基磺酸钠溶液，十二烷基磺酸钠溶液的滴入量为B步的聚苯乙烯胶体溶液滴入量的1倍，以增大液面的张力，使漂浮在液面的聚苯乙烯胶体粒子在表面张力的作用下迅速组装成密排的晶体薄膜；
D、用Ti基底打捞液面的密排薄膜，干燥后即在Ti基底表面固定上单层的排布整齐均一的聚苯乙烯微球，得到聚苯乙烯微球模板；
E、配制0.1mol/L的(NH4)2TiF6溶液和0.3mol/L的H3BO3溶液，将两者 按体积比1:1的比例均匀混合，配制成混合液；再用HF调节混合液的PH值至2.8。
F、将D步得到的聚苯乙烯微球模板浸入E步得到的混合液，并在50℃的恒温水浴锅中反应10h，TiO2即沉积在聚苯乙烯微球上得到聚苯乙烯/TiO2复合微球；
G、将F步的固定有聚苯乙烯/TiO2复合微球的Ti基底放入马弗炉中，高温煅烧至450℃并保温1h，去除聚苯乙烯微球，即得到Ti基底上固定的单层、单分散的TiO2中空微球阵列。
图1是实施例1的D步的聚苯乙烯微球模板的光学显微镜图。图1表明D步的聚苯乙烯微球模板上的聚苯乙烯微球确为单层、单分散排列的聚苯乙烯微球。
图2是实施例1的F步的聚苯乙烯/TiO2复合微球的光学显微镜图。图2的聚苯乙烯微球表面较图1的更为粗糙，表明TiO2确已沉积在聚苯乙烯微球上。
图3是实施例1的制得的TiO2中空微球阵列的场发射扫描电镜图。
图4是实施例1的制得的TiO2中空微球的中空微球被破裂后的场发射扫描电镜图。
图3结合图4可以看出，制得的TiO2微球阵列确为单层、单分散排列，且为中空结构，壳层厚度大约70nm。
实施例2
一种在Ti基底上固定的单层、单分散的TiO2中空微球阵列，由以下方法制得：
A、将Ti片作为放入洁净的玻璃培养皿中央，从培养皿的边缘向培养皿中缓慢注入蒸馏水，使蒸馏水漫至Ti片边缘且其高度与Ti片边缘齐平，而Ti片的中心保持干燥；
B、将聚苯乙烯胶体溶液缓慢滴向衬片中心，直到胶体溶液刚好扩散至Ti片边缘与单蒸水接触时止；随后胶体溶液向水中缓慢扩散，扩散完毕后在水液面的局部或全部形成一层单层胶体膜；然后将Ti片取出；
C、向水中滴入质量浓度为2%的十二烷基磺酸钠溶液，十二烷基磺酸钠 溶液的滴入量为B步的聚苯乙烯胶体溶液滴入量的0.5倍，以增大液面的张力，使漂浮在液面的聚苯乙烯胶体粒子在表面张力的作用下迅速组装成密排的晶体薄膜；
D、用Ti基底打捞液面的密排薄膜，干燥后即在Ti基底表面固定上单层的排布整齐均一的聚苯乙烯微球，得到聚苯乙烯微球模板；
E、配制0.05mol/L的(NH4)2TiF6溶液和0.8mol/L的H3BO3溶液，将两者按体积比1:1的比例均匀混合，配制成混合液；再用HF调节混合液的PH值至2.8。
F、将D步得到的聚苯乙烯微球模板浸入E步得到的混合液，并在80℃的恒温水浴锅中反应15h，TiO2即沉积在聚苯乙烯微球上得到聚苯乙烯/TiO2复合微球；
G、将F步的固定有聚苯乙烯/TiO2复合微球的Ti基底放入马弗炉中，高温煅烧至450℃并保温3h，去除聚苯乙烯微球，即得到Ti基底上固定的单层、单分散的TiO2中空微球阵列。
实施例3
一种在Ti基底上固定的单层、单分散的TiO2中空微球阵列，由以下方法制得：
A、将Ti片作为放入洁净的玻璃培养皿中央，从培养皿的边缘向培养皿中缓慢注入蒸馏水，使蒸馏水漫至Ti片边缘且其高度与Ti片边缘齐平，而Ti片的中心保持干燥；
B、将聚苯乙烯胶体溶液缓慢滴向衬片中心，直到胶体溶液刚好扩散至Ti片边缘与单蒸水接触时止；随后胶体溶液向水中缓慢扩散，扩散完毕后在水液面的局部或全部形成一层单层胶体膜；然后将Ti片取出；
C、向水中滴入质量浓度为2%的十二烷基磺酸钠溶液，十二烷基磺酸钠溶液的滴入量为B步的聚苯乙烯胶体溶液滴入量的2倍，以增大液面的张力，使漂浮在液面的聚苯乙烯胶体粒子在表面张力的作用下迅速组装成密排的晶体薄膜；
D、用Ti基底打捞液面的密排薄膜，干燥后即在Ti基底表面固定上单层的排布整齐均一的聚苯乙烯微球，得到聚苯乙烯微球模板；
E、配制0.9mol/L的(NH4)2TiF6溶液和0.2mol/L的H3BO3溶液，将两者按体积比1:1的比例均匀混合，配制成混合液；再用HF调节混合液的PH值至2.8。
F、将D步得到的聚苯乙烯微球模板浸入E步得到的混合液，并在40℃的恒温水浴锅中反应12h，TiO2即沉积在聚苯乙烯微球上得到聚苯乙烯/TiO2复合微球；
G、将F步的固定有聚苯乙烯/TiO2复合微球的Ti基底放入马弗炉中，高温煅烧至450℃并保温2h，去除聚苯乙烯微球，即得到Ti基底上固定的单层、单分散的TiO2中空微球阵列。

Claims (1)

1.一种在Ti基底上固定的单层、单分散的TiO2中空微球阵列，由以下方法制得：
A、将Ti片作为放入洁净的玻璃培养皿中央，从培养皿的边缘向培养皿中缓慢注入蒸馏水，使蒸馏水漫至Ti片边缘且其高度与Ti片边缘齐平，而Ti片的中心保持干燥；
B、将聚苯乙烯胶体溶液缓慢滴向衬片中心，直到胶体溶液刚好扩散至Ti片边缘与单蒸水接触时止；随后胶体溶液向水中缓慢扩散，扩散完毕后在水液面的局部或全部形成一层单层胶体膜；然后将Ti片取出；
C、向水中滴入质量浓度为2％的十二烷基磺酸钠溶液，十二烷基磺酸钠溶液的滴入量为B步的聚苯乙烯胶体溶液滴入量的0.5—2倍，以增大液面的张力，使漂浮在液面的聚苯乙烯胶体粒子在表面张力的作用下迅速组装成密排的晶体薄膜；
D、用Ti基底打捞液面的密排薄膜，干燥后即在Ti基底表面固定上单层的排布整齐均一的聚苯乙烯微球，得到聚苯乙烯微球模板；
E、配制0.05-0.9mol/L的(NH4)2TiF6溶液和0.2-0.8mol/L的H3BO3溶液，将两者按体积比1:1的比例均匀混合，配制成混合液；再用HF调节混合液的pH值至2.8；
F、将D步得到的聚苯乙烯微球模板浸入E步得到的混合液，并在40-80℃的恒温水浴锅中反应10-15h，TiO2即沉积在聚苯乙烯微球上得到聚苯乙烯/TiO2复合微球；
G、将F步的固定有聚苯乙烯/TiO2复合微球的Ti基底放入马弗炉中，高温煅烧至450℃并保温1-3h，去除聚苯乙烯微球，即得到Ti基底上固定的单层、单分散的TiO2中空微球阵列。
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