CN103622833B - 用于高性能聚合物的牙科增粘剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过下列步骤使基于高性能聚合物而制成的牙科支架的（a）表面与（b）牙科复合材料粘合结合的方法：A通过对相关支架的表面进行机械式预处理来至少形成固位锚；B涂布低粘或可流动的增粘剂，所述增粘剂包含聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯的单体混合物、至少一种双官能甲基丙烯酸酯基交联剂单体、一或多种引发剂、视情况一或多种稳定剂及其他添加剂，且（iv）润湿所述表面，（v）渗入现有凹处以及（vi）形成分散层或薄膜；C至少部分固化步骤B中所形成的所述分散层或薄膜；以及D在步骤C的产物上涂布牙科复合材料或遮光剂。

Description

用于高性能聚合物的牙科增粘剂

技术领域

本发明涉及增粘技术以及使高性能聚合物与牙科复合材料（特别是牙科饰面复合材料）粘合结合的技术。

背景技术

很多情况下，例如冠桥修复需要有起支撑作用的底层结构，以确保机械稳定性。这些支架通常由金属合金或不含金属的材料如ZrO2、Al2O3或高性能聚合物（例如PEEK）构成。为了使得以这类支架结构为基础的牙修复术取得美观大方的效果，用牙色的牙科复合材料或陶瓷（适用于金属支架）为支架结构饰面。而为了确保持久结合，一般会使用增粘剂。

先对表面进行机械式预处理，一般是喷砂。在经喷砂处理的支架上先涂布增粘剂层，借此使支架表面与接下来的（甲基）丙烯酸酯基层结合。随后在增粘剂上涂布一层较透明的可流动材料，此材料也流入凹口中的死区内并且能够将凹口填满。其中须确保该材料在此处充分固化。之后可以在这个可流动层上涂布一或多层遮光剂，以便用颜色遮盖支架。最后涂布真正意义上的饰面复合材料，以完成层结构的构建。

WO2008113541A2涉及调节剂，其适用于选自聚芳酯、聚芳硫醚、聚砜、液晶聚合物、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳醚酮的聚合物。该调节剂包含粘合剂以及选自二甲亚砜、酚、二苯砜、环己酮、乙酰丙酮和乙二醇的具有偶极性质的高沸点溶剂。其用途包括将该调节剂涂布于成型体的至少一部分表面，让该调节剂发生作用；并视情况在用调节剂处理过的成型体表面涂布可固化混合物。相关实例涉及的是含有DMSO的调节剂。根据安全数据表，DMSO并非是无害的，不适于口腔。¹

发明内容

本发明的目的是提供一种可以使高性能聚合物如PEEK与（甲基）丙烯酸酯基饰面复合材料持久结合的方法。应当避免使用可能存在问题的溶剂。

本发明用以达成上述目的的解决方案为一种如权利要求1所述的方法。有益的技术方案包含在其他权利要求中。

特定而言对支架表面进行机械式预处理，优选为喷砂，以便清洁和活化表面并形成固位锚。喷砂磨料优选110μm刚玉。

接下来是涂布低粘或可流动的光固化型甲基丙烯酸酯基组分（增粘剂或调节剂），该组分在支架表面形成薄膜，固化后还能建立固位粘合结合。该组分包含PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）、（MMA）甲基丙烯酸甲酯、双官能甲基丙烯酸酯基单体如UDMA（二甲基丙烯酸氨基甲酸乙酯）、光引发剂及视情况稳定剂和无机颜料。此外还可以视情况使用粘度调节剂，例如可用本领域技术人员熟知的方式硅烷化的细粒硅酸。

举例而言，以下为上述增粘剂的一般配方（单位为wt%）：

60-70% MMA

5-15% PMMA

20-30% UDMA

0.1%至5% 光引发剂，优选选自酰基膦光引发剂群组。

0.05%至5% 稳定剂，优选选自位阻酚群组，例如2,6-二叔丁基对甲酚。

可以在配制增粘剂时将聚甲基丙烯酸甲酯优选以粒度为10至150微米的珠状聚合物形式或者以溶液（或部分溶液）形式添加在甲基丙烯酸甲酯单体中。其中优选使用平均分子量为120000至200000的聚甲基丙烯酸甲酯。

事实表明，在涂布一次增粘剂的情况下，所涂布的粘合层的层厚最好为0.5μm至2.5μm，在涂布两次增粘剂的情况下，所涂布的粘合层的层厚最好为4.5μm至7.5μm。特别优选取上述值域的中间值，即涂布一次时取1μm至2μm左右的值，涂布两次时取5μm左右的值。涂布三次时达到10μm左右的层厚。

所述增粘剂的粘度在23℃下优选处于10mPas至30mPas范围。除了选择所使用的单体、低聚物和聚合物作为粘度调节剂外，还可以考虑将添加剂如硅酸作为粘度调节剂，优选热解硅酸。用增粘剂对例如基于PEEK的支架进行过处理后，可以用例如饰面复合材料为该支架饰面。例如Heraeus Kulzer公司的composite或matrix。

优选通过UV或可见光谱范围内的固化机理进行固化。也可以使用新颖的红外敏感引发剂。

本发明方法的另一优点是处理方法简单且不使用（像例如WO2008113541A1中所提出的）有害和/或有毒化学药品。另外也不需要等待涂层的作用时间。

牙科复合材料可以采用基于单体混合物和填料的常规牙科复合混合物。

举例而言，牙科领域常用的单体就是合适单体，例如单体（甲基）丙烯酸酯如二甲基丙烯酸乙二醇酯EDMA、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯TEGDMA、二甲基丙烯酸甘油酯GDMA、三甲基丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯，双酚A的衍生物如双酚A二甲基丙烯酸酯和双酚A二甘醇二甲基丙烯酸酯，获得自二异氰酸酯和羟烷基甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸氨基甲酸乙酯以及如DE37 03 080A1或DE37 03 120A1所述的多元醇、二异氰酸酯和羟烷基甲基丙烯酸酯的反应产物；C_1-12-烷基甲基丙烯酸酯，优选C_1-4-烷基甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯，羟烷基-C_1-4-甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、二乙烯乙二醇单甲基丙烯酸酯（Diethyleneglycolmonomethacrylat）、三乙烯乙二醇单甲基丙烯酸酯（Triethylenglycolmonomethacrylat），烷氧基-C_1-4-烷基甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-3-甲氧基丁酯和乙基三甘醇甲基丙烯酸酯。其中的合适单体为上述单体本身、用这些单体制成的可聚合预聚物及其混合物。

合适填料是本领域技术人员所熟知的。例如，惰性和反应性牙科玻璃如钡硅玻璃、锶硅玻璃、硼硅玻璃和Fluoralumosilikatglas或者热解硅酸、沉淀硅酸或化石硅酸。优选使用粒度介于0.001μm与100μm之间的不同大小的填料颗粒的混合物。

其他的合适填料有微米级和纳米级填料，例如金属氧化物、半金属氧化物或混合稀土金属氧化物、硅酸盐、氮化物、硫酸盐、钛酸盐、锆酸盐、锡酸盐、钨酸盐、二氧化硅或这些化合物的混合物，此外还有球形填料，其他玻璃或玻璃陶瓷的粉末及其混合物，以及填充或非填充碎裂聚合物和/或珠状聚合物。

所述填料可表面改性，优选有机表面改性，例如硅烷化。表面改性填料可在其表面具有官能团，这些官能团与所述单体发生化学反应，优选发生自由基反应或者对于所述单体所构成的聚合物基质具有较高的亲合性，其中，优选用带有反应性丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的硅烷对填料进行表面改性。

本发明的方法优选用于在由高性能聚合物构成的支架与涂布在增粘剂层上的遮光剂层（遮光剂是很白的复合材料，用于遮盖支架颜色）之间增粘。但也可以直接涂布牙科复合材料。

本发明的方法简单而高效：涂布，照射，无需等待较长的渗透时间，可以立即涂布下一层（例如遮光剂、牙科复合材料），结合效果牢固持久。

可以考虑使用的高性能聚合物有：聚醚醚铜（PEEK）、聚醚酮酮（PEKK）、聚甲醛（POM），以及聚酰胺如实例中刚开始提到的

以下实例表明，如果用按照上述一般配方制成的增粘剂进行两次处理，就能实现最佳粘合值。也可以进行三次或更多次的涂布。实例用于详细说明本发明。除非另作说明，否则所标注的份数或百分比均与重量有关，本说明书其余部分也是如此。

具体实施方式

实施例：

在用110μm刚玉进行过喷砂、用去离子水进行过冲洗以及用无油空气进行过干燥后，在支架材料上涂布两次增粘剂并用实验室灯（Heraeus Kulzer公司）照射90秒。随后涂布两层opaque F遮光剂（Heraeus Kulzer公司）并分别用固化90秒。最后涂布一层composite复合材料（Heraeus Kulzer公司），视情况涂布不同颜色，中间固化90秒后再最终固化180秒以进行调质。

对通过上述方式制成的试样进行ISO10477所规定的抗剪粘合强度测试，得出以下测量值（表A）：

根据ISO10477的规定，在不采用宏观机械固位（makromechanische Retention）的情况下，必须达到至少5MPa的抗剪粘合强度。ISO10477要求在剪切之前先让试样承受5000个循环的热交变负荷。

出人意料的是，本发明增粘剂的粘合效果不止于令人满意，更是远远超过了该标准的要求。

本发明的增粘剂也适用于PEEK以外的高性能聚合物。详见下表B：结果显示，各种聚合物所达到的粘合强度均远超过上述标准，即粘合效果不止于达标：

这些值比现有技术WO2008113541A2的值最多高出了46%（该现有技术中Dentanium（一种基于PEEK的复合材料）的抗剪粘合强度为15.2MPa）。

上表中的高性能聚合物为市售商品，制造商所提供的相关数据如下：

900/POM-C（奥地利卡普伦Zell-Metall工程塑料有限责任公司）

POM-C是一种用共聚甲醛颗粒制成的半结晶热塑性塑料，其特点是摩擦系数小，耐磨性好。由于吸水性很差，其尺寸稳定性远好于聚酰胺。POM耐化学药品和溶剂。POM的强度和刚度都较高，易加工。

众所周知，900同样具有较高的机械强度、耐热性和良好的滑动性能。根据ASTM D-6100，900没有中等孔隙，大部分品质允许接触食品（BfR，FDA）。适用于潮湿环境。POM-C比POM-H（均聚物）更耐热水。

202（奥地利卡普伦Zell-Metall工程塑料有限责任公司）：

202是一种基于聚酰胺6（PA6）的具有较高抗磨强度和抗击强度的粘性材料。PA6具有突出的重量优势，因而常被用作青铜、铝和其他有色金属的替代材料。202的比重为1.15g/cm³，青铜的比重为8.8g/cm³，这就形成了极为诱人的性价比。将202应用于滑动领域时，可以减少润滑，减小金属对应面的磨损。总而言之，其机械性能极为优良。PA6在潮湿环境或水中最多可吸收8%的水（按重量）。这能进一步提高本已十分突出的抗击强度和疲劳断裂强度（振动时也是如此），但也会导致尺寸变化。机械性能、电性能和尺寸稳定性也受湿度影响。202允许接触食品（BfR，FDA）。

202XN（奥地利卡普伦Zell-Metall工程塑料有限责任公司）：

这种聚酰胺是Zell-Metall工程塑料公司利用最新应用技术（纳米技术）所研制的一种高科技材料。这种独一无二的增强型PA6在性能方面超越了普通的PA6和PA6.6，更是超越了含有30%玻璃纤维的PA6.6的部分性能。202XN具有140℃的经提高的持续使用温度，其HDT达到168℃。值得一提的其他突出性能有：机械强度有所提高，弹性模量达到4200MPa（ISO527，干式），吸水性降低，尺寸稳定性相应得到改善。该产品允许接触食品（BfR，FDA），比重比玻璃填充聚酰胺轻15%左右，这能降低体积成本。这种纳米颗粒的阻燃效果能改善防火性能。

202XN在众多应用领域是那些不具有所需性能（例如提高的使用温度）的产品的替代物，标准材料要么过软（如PTFE），要么价格过高（如PEEK）。这种材料比玻璃填充聚酰胺更易加工，因为不需要预热，也不需要使用金刚石工具。

用于医疗技术的PEEK系列（德国艾森Evonik工业股份公司）

M2G、12G、M4G、14G以及M4P粉末是适用于医疗技术领域的市售产品。这些产品的配方具有高度的生物相容性，依照EN ISO10993-5所进行的“体外”细胞毒性批量试验进一步确保了其安全性。

Claims (11)

1.一种通过下列步骤使基于高性能聚合物而制成的牙科支架的(a)表面与(b)牙科复合材料粘合结合的非治疗目的的方法，所述高性能聚合物选自聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚甲醛(POM)和/或聚酰胺，所述方法中：

A通过对相关支架的表面进行机械式预处理来至少形成固位锚，其中以喷砂方式对所述表面进行所述机械式预处理；

B涂布低粘或可流动的增粘剂，所述增粘剂包含聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯的单体混合物、至少一种双官能甲基丙烯酸酯基交联剂单体、一或多种引发剂，其中所述增粘剂不含溶剂以及不包含有害和/或有毒化学药品，所述增粘剂在23℃下的粘度为10mPas至30mPas，且

(i)润湿所述表面，

(ii)渗入现有凹处以及

(iii)形成分散层或薄膜；

C至少部分固化步骤B中所形成的所述分散层或薄膜；以及

D在步骤C的产物上涂布遮光剂和牙科复合材料；或者直接在步骤C的产物上涂布牙科复合材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述增粘剂包含UDMA、MMA、PMMA、一或多种光引发剂和一或多种稳定剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述PMMA以部分溶解于MMA的形式存在。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述增粘剂包含粘度调节剂。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述增粘剂包含细粒沉淀 硅酸或热解硅酸。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，用110μm刚玉进行所述喷砂。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述增粘剂进一步包含无机颜料。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤D中的所述涂布为多层涂布。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤B中涂布低粘或可流动的增粘剂，所述增粘剂包含聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯的单体混合物、至少一种双官能甲基丙烯酸酯基交联剂单体、一种或多种引发剂和一种或多种稳定剂及其他添加剂，其中所述增粘剂不含溶剂以及不包含有害和/或有毒化学药品，所述增粘剂在23℃下的粘度为10mPas至30mPas。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤C和步骤D之间无需遵守等待时间。

11.一种包含一或多种引发剂、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯单体和双官能甲基丙烯酸酯基交联剂的增粘剂的非治疗目的的应用，用于使基于高性能聚合物而制成的牙科支架的(a)表面与(b)牙科复合材料粘合结合，所述高性能聚合物选自聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚甲醛(POM)和/或聚酰胺，所述增粘剂不包含有害和/或有毒化学药品；

其中，通过对所述表面进行机械式预处理来在相关支架上形成固位锚。