KR102122202B1 - 실란 커플링제를 이용한 무기물과 유기물 간의 화학적 결합을 이용한 복합체 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 치과 보철물에 사용되는 무기물에 유기물 소재를 실란 커플링제를 이용하여 화학적 결합을 이용한 복합체 제조 방법에 관한 것이다.
이를 위해 본 발명의 복합체 제조 방법은 적어도 둘 이상의 유기물을 혼합한 제1 혼합물에 열 개시제를 첨가하는 단계; 에탄올에 실란 커플링제를 혼합한 제2 혼합물을 이용하여 무기물을 표면 처리하는 단계; 및 상기 열 개시제가 첨가된 제1 혼합물과 제2 혼합물에 의해 표면 처리된 무기물을 혼합하는 단계를 포함한다.

Description

실란 커플링제를 이용한 무기물과 유기물 간의 화학적 결합을 이용한 복합체 제조 방법{Method for manufacturing composite using chemical bonding between inorganic and organic materials using silane coupling agent}

본 발명은 치과 보철물에 사용되는 무기물에 유기물 소재를 실란 커플링제를 이용하여 화학적 결합을 이용한 복합체 제조 방법에 관한 것이다.

치과 산업 관련 기술 및 경제가 발전함으로 인해 원데이 보철물, 보철물의 물성 및 심미성에 대한 관심이 지속적으로 증가하고 있으며, 이에 따른 다양한 보철물 소재가 개발이 되고 있다. 원데이 보철물은 환자가 병원에 내원을 하여 진단부터 보철물의 식립까지 하루에 끝내는 방법으로 환자의 편의성이 증진되므로 원데이 보철물 소재에 대한 관심이 지속적으로 증가하고 있다. 원데이 보철물과 치과용 CAD/CAM은 긴밀한 연관관계가 있다. 기존에 주로 열간가압방식으로 제작되었던 치아용 보철물이 치과용 CAD/CAM의 발전으로 가공을 통해 제작이 가능하게 된 것이다.

이를 통해 치아용 보철물 소재는 열간가압방식으로 제작되는 소재뿐만이 아니라 CAD/CAM을 이용하여 제작 가능한 다양한 소재가 개발이 되고 있다. 특히, 비금속 재료인 세라믹의 경우, 지르코니아와 글래스-세라믹 등의 발전으로 인해 심미성이 좋으며, 높은 물성을 나타내는 재료가 많이 사용이 되고 있다. 하지만 대부분 세라믹 소재의 경우, 가공 후 결정화 열처리 과정을 거치게 된다. 가능하다면 높은 물성을 나타내는 재료를 이용한 1:1 가공이 가장 좋은 방법이지만, 결정화가 이미 진행된 세라믹 소재의 경우 가공성이 낮으며, 마진(margin) 부분(보철물과 치아의 경계부분)에서의 깨짐 현상이 나타나는 문제점이 있다. 상술한 1:1 가공은 보철물을 CAD/CAM을 이용하여 가공을 한 후, 추가적인 결정화 열처리 없이 바로 구강 내에 식립이 가능한 가공 방법이다.

세라믹 소재의 문제점을 해결하기 위해 개발된 소재가 글래스-세라믹 중에 루사이트 계열의 글래스-세라믹(leucite glass-ceramics)이다. 루사이트 계열의 글래스-세라믹은 1:1 가공이 가능하여 추가적인 결정화 열처리 없이 구강 내에 바로 식립할 수 있으며, 심미성 또한 우수하다는 장점을 가지고 있다. 그러나 루사이트 계열의 글라스-세라믹은 강도가 약 120-150 MPa의 값을 나타내어 구강 내에 식립하였을 경우 파절가능성이 높다는 단점을 가지고 있다. 치아 보철물 소재는 손상된 치아의 상아질과 법랑질에 해당하는 부분을 수복하는 보철재료이며, 적용 부위에 따라 인레이, 온레이, 비니어, 크라운 등으로 구분할 수 있다.

치아 보철물 소재가 주로 수복되는 위치는 치아의 상아질 부분인 치아의 겉 표면이기 때문에 심미적 특성이 크게 요구되고, 대합치와의 마모나 가공 중의 마진 부분에서의 파절 때문에 적절한 강도가 요구된다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위해 개발된 것이 유기물과 무기물이 함께 존재하는 복합체(Composite)이다. 유기물과 무기물이 함께 존재하는 복합체는 무기물이 가지고 있는 취성이라는 성질을 유기물이 억제해 주며, 유기물이 가지고 있는 낮은 강도 등의 물성을 무기물이 향상 시켜 주는 역할을 하는 상호 보완하는 기능을 갖는다.

또한, 복합체는 높은 투광성 및 심미성을 나타내며 1:1 가공이 가능하다는 장점으로 인해 지속적으로 기술이 개발되면서 새로운 제품들이 출시되고 있는 실정이다. 복합체의 는 약 150-200 MPa의 강도를 가지며, 가공성 역시 기존의 루사이트 글래스-세라믹에 비해 우수하다는 장점을 가지고 있다. 이와 같은 복합체 치아용 보철 소재의 제조 방법은 다수의 특허에서 제시되어 있다. 하지만 공개된 특허에서는 유기물과 무기물간의 결합 방법이 정확히 제시되어 있지 않으며, 다만 유기물과 무기물 간의 물리적 결합만을 언급하고 있는 것으로 추정된다. 유기물과 무기물 간의 물리적 결합의 경우, 화학적 결합에 비해 결합강도가 떨어지며, 낮은 결합강도로 인해 두 소재의 계면간의 결합이 깨어지면 복합체 자체의 물성이 떨어지는 단점이 있다.

한국등록특허 제1299395호(발명의 명칭: 무기물과 유기물의 구성비가 조절된 치아 골 이식재 및 그 제조방법) 한국등록특허 제1483220호(발명의 명칭: 치과용 지르코니아 코어와 포세린 간 결합강도를 높이는 글라스세라믹분말 제조방법 및 그 방법으로 제조된 글라스세라믹분말)

본 발명이 해결하려는 과제는 실란 커플링제를 이용하여 유기물과 무기물간의 화학적 결합을 유도하는 방안을 제안함에 있다.

본 발명이 해결하려는 다른 과제는 실란 커플링제의 농도를 조절하여 물성이 향상되는 유기물과 무기물이 함께 포함된 복합체 제조방법을 제안함에 있다.

이를 위해 본 발명의 복합체 제조 방법은 서로 상이한 점성을 갖는 적어도 둘 이상의 유기물을 20 내지 70℃에서 혼합한 제1 혼합물에 열 개시제를 첨가하는 단계; 에탄올에 아크릴계 실란 커플링제가 10 내지 14중량% 혼합된 제2 혼합물을 이용하여 무기물을 표면 처리하는 단계; 상기 열 개시제가 첨가된 제1 혼합물과 제2 혼합물에 의해 표면 처리된 무기물을 혼합하는 단계; 및 100℃ 내지 150℃에서 열중합을 이용하여 경화하는 단계를 포함한다.

삭제

본 발명에서 제안하는 유기물과 무기물의 복합체는 실란 커플링제를 이용하여 유기물과 무기물을 화학적으로 결합하는 방안을 제안함으로써 원데이 치아용 보철 소재에서 요구되는 높은 심미성, 가공성 및 물성을 갖는 치과용 보철 소재를 제안한다.

또한, 본 발명은 유기물과 무기물에 포함되는 실란 커플링제의 농도를 조절하여 임상에서 실제 사용가능한 우수한 물성을 갖는 복합체를 제안한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 주사전자현미경을 이용하여 실란 커플링제의 농도에 대한 무기물의 부피를 나타낸 그림이다.
도 2는 본 발명의 일실시 예에 따른 실란 커플링제의 농도에 대한 무기물의 부피비를 나타낸 그림이다.
도 3은 본 발명의 일실시 예에 따른 실란 커플링제의 농도에 대한 이축강도를 측정한 결과이다.
도 4는 본 발명의 일실시 예에 따른 실란 커플링제의 농도에 대한 비커스 경도를 측정한 결과이다.

전술한, 그리고 추가적인 본 발명의 양상들은 첨부된 도면을 참조하여 설명되는 바람직한 실시 예들을 통하여 더욱 명백해질 것이다. 이하에서는 본 발명의 이러한 실시 예를 통해 당업자가 용이하게 이해하고 재현할 수 있도록 상세히 설명하기로 한다.

본 발명은 유기물과 무기물간의 계면을 실란 커플링제를 이용하여 화학적으로 결합시키는 방안에 관한 것이다. 원데이 치아용 보철 소재는 높은 심미성, 가공성 및 물성 등이 뒷받침되어야 하며, 이를 위해 본 발명에서는 유기물과 무기물 간의 화학적 결합 및 실란 커플링제의 농도를 조절하여 원데이 치아용 보철 소재에서 요구되는 높은 심미성, 가공성 및 물성을 갖는 치과용 보철 소재를 제안한다.

본 발명에서 제안하는 치아용 유기물과 무기물 복합체는 무기물과 유기물을 포함한다. 무기물로는 바륨 실리케이트, 루사이트 및 실리케이트를 주성분으로 하는 결정화 유리와 알루미나, 지르코니아 그리고 유리질을 포함한다. 또한, 유기물로는 hydroxy ethyl methacrylate(HEMA; 하이드록시 에틸 메타아크릴레이트), Bis-GMA (2,2-bis [4-(2-hydroxy-3- methacryloyloxy propoxy) phenyl] propane), Triethylene glycoldimethacrylate(TEGDMA; 트리에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트), diurethanedimethacrylate(UDMA; 디우레탄 디메타아크릴레이트), urethane dimethacrylate(UDM; 우레탄 디메타아크릴레이트), biphenyldimethacrylate(BPDM; 바이페닐 디메타아크릴레이트), n-tolyglycine-glycidylmethacrylate(NTGE; n-폴리글리신 글리코실 메타아크릴레이트), polyethylene glycol dimethacrylate(PEG-DMA; 폴리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트) 및 oligocarbonate dimethacrylic esters(올리고카르보네이트디메타크릴레이트에스테르)와 같은 모노머를 포함한다.

본 발명에서 제안하는 복합체는 치아와 매우 유사한 색상 및 물성을 나타내므로 치아용 재료로 사용하기에 적합하다. 복합체가 치아와 유사한 물성을 나타내기 위해서는 무기물과 유기물이 어떤 형태로 결합되는지가 중요한 요소 중 하나이며, 본 발명에서는 아크릴(acryl)계 실란 커플링제를 이용하여 유기물과 무기물간의 화학적 결합을 유도하는 방안을 제안한다.

이하에서는 본 발명에서 제안하는 복합체를 제조하는 방법에 대해 알아보기로 한다.

본 발명은 상술한 유기물 중 적어도 2 이상의 유기물을 20℃ 내지 70℃에서 혼합한다. 본 발명과 관련하여 점성이 높은 유기물은 경화 후 물성이 우수하지만 모노머일 때, 점성이 높다. 따라서 본 발명은 점성이 높은 유기물이 무기물과의 혼합이 어렵다는 단점을 해소하기 위해 점성이 낮은 유기물과 점성이 높은 유기물을혼합하여 점성을 낮추고자 한다.

혼합되는 유기물 중 어느 하나의 유기물의 혼합 비율은 10중량% 내지 70중량%가 되며, 따라서 적어도 2 이상의 유기물을 혼합하여 100중량%가 되게 한다. 적어도 2이상이 유기물을 혼합한 제1 혼합물에 Benzoyl peroxide(BPO, 과산화 벤조일)와 같은 열 개시제를 첨가한 상태에서 100℃ 내지 150℃에서 열중합을 이용하여 경화를 진행한다. 이 경우 2 이상의 유기물을 혼합한 제1 혼합물의 중량이 100이라고 하면, 첨가되는 열 개시제의 중량은 1 내지 10이 된다. 열 개시제는 모노머 형태의 유기물을 폴리머 형태로 바꾸는 역할을 한다.

또한, 에탄올에 실란 커플링제를 혼합하며, 혼합되는 실란 커플링제의 혼합 비율은 0 내지 20중량%가 되며, 에탄올은 80중량% 내지 100중량%가 된다. 이후 무기물을 에탄올과 실란 커플링제가 혼합된 제2 혼합물에 이용하여 표면 처리(코팅)한다.

마지막으로 열 개시제가 혼합된 제1 혼합물과 제2 혼합물이 표면 처리된 무기물을 혼합한다. 이와 같은 공정을 통해 실란 커플링제는 무기물과 화학적 결합을 이루는 동시에 유기물과도 화학적 결합을 이룬다.

부연하여 설명하면, 본 발명에서 제안하는 실란 커플링제는 아크릴레이트(acrylate) 작용기를 가지는 아크릴계 실란 커플링제를 사용하였으며, 에탄올에 0중량% 내지 20중량%를 혼합하여 이용한다. 실란 커플링제의 경우, 무기물 표면의 하이드록시기(-OH)와 화학적 결합을 이루는 동시에 유기물과의 화학적 결합을 이루기 때문에 중간에서 각 소재와 화학적 결합을 이루는 역할을 한다. 이때, 실란 커플링제의 농도에 따라서 무기물 소재의 함량이 변화하는 것을 확인하였으며, 무기물 소재의 함량이 증가할수록 강도가 증가하는 모습을 확인하였다.

본 발명은 실란 커플링제를 이용하여 유기물과 무기물간의 화학적 결합을 진행하는 것과 실란 커플링제의 농도를 조절함으로서 다양한 물성을 갖는 복합체를 제조할 수 있다.

상술한 바와 같이 실란 커플링제의 농도(중량%)에 따라서 무기물의 부피율을 확인하였으며 농도에 따라 무기물 부피율이 변화하는 것을 확인하였다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 주사전자현미경을 이용하여 실란 커플링제의 농도에 대한 무기물의 부피를 나타낸 그림이며, 도 2는 본 발명의 일실시 예에 따른 실란 커플링제의 농도에 대한 무기물의 부피비를 나타낸 그림이다. 1중량%의 실란 커플링제를 이용하여 무기물의 표면을 처리하고 복합체를 제조하였을 경우, 약 55.5부피%의 무기물이 형성되어 있는 것을 확인하였으며 유기물은 약 44.5부피%가 형성되는 것을 확인하였다. 본 발명과 관련하여 실란 커플링제의 중량%가 증가할수록 무기물의 부피% 역시 증가하는 것으로 측정되었다. 14중량%의 실란 커플링제를 이용하여 무기물 표면처리를 진행하였을 경우, 무기물은 74.5부피%로 나타났으며, 유기물은 25.5부피%로 나타나는 것을 확인하였다. 실란 커플링제를 14중량% 초과로 무기물의 표면을 처리하였을 때, 오히려 무기물의 부피%는 감소하고, 유기물의 부피%는 증가하는 것을 확인하였다.

또한, 무기물의 부피%에 따른 물성을 확인하였다. 물성은 이축굴곡강도와 경도를 확인하였으며, 결과는 도 3과 같다. 도 3은 본 발명의 일실시 예에 따른 실란 커플링제의 농도에 대한 이축강도를 측정한 결과이다. 이축굴곡강도의 경우, 무기물의 부피%가 증가할수록 증가하는 모습을 보였다. 1중량%의 실란 커플링제를 이용하여 제조한 복합체에서는 약 135MPa의 값을 나타내었으며, 10중량%의 실란 커플링제에서 240MPa로 200MPa가 넘는 결과를 보였다. 가장 높은 이축강도는 무기물의 부피%가 가장 높은 14중량%로 실란 커플링제가 표면에 처리되었을 때 270MPa로 나왔으며, 무기물의 부피%가 감소함에 따라 이축굴곡강도 역시 감소하는 모습을 보였다.

경도는 비커스 경도를 측정함으로 확인하였으며, 도 4와 같다. 도 4는 본 발명의 일실시 예에 따른 실란 커플링제의 농도에 대한 비커스 경도를 측정한 결과이다. 1중량%의 실란 커플링제로 표면을 처리하였을 경우, 약 85Hv의 결과를 나타냈다. 이축굴곡강도에서 가장 높은 변화를 보였던 10중량%의 실란 커플링제에서 경도도 역시 93Hv로 이축굴곡강도와 유사하게 가장 높은 변화를 보였으며, 무기물의 부피%가 가장 높았던 14중량%의 실란 커플링제에서의 경도 결과는 99Hv로 다른 중량%에 비해 상대적으로 가장 높은 결과를 나타내었다. 이는 기존 제품에 비해 물성이 향상되었다는 것을 알 수 있다. 이와 같이 본 발명은 실란 커플링제의 중량%의 조절을 통해 임상에서 실제 사용가능한 물성이 갖는 복합체 제조방법을 제안한다.

본 발명은 도면에 도시된 일실시 예를 참고로 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다.

삭제

Claims (8)

1. 서로 상이한 점성을 갖는 적어도 둘 이상의 유기물을 20 내지 70℃에서 혼합한 제1 혼합물에 열 개시제를 첨가하는 단계;
   에탄올에 아크릴계 실란 커플링제가 10 내지 14중량% 혼합된 제2 혼합물을 이용하여 무기물을 표면 처리하는 단계;
   상기 열 개시제가 첨가된 제1 혼합물과 제2 혼합물에 의해 표면 처리된 무기물을 혼합하는 단계; 및
   100℃ 내지 150℃에서 열중합을 이용하여 경화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 제조 방법.
   
2. 제 1항에 있어서, 상기 유기물은 hydroxy ethyl methacrylate(HEMA; 하이드록시 에틸 메타아크릴레이트), Triethylene glycoldimethacrylate(TEGDMA; 트리에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트), diurethanedimethacrylate(UDMA; 디우레탄 디메타아크릴레이트), urethane dimethacrylate(UDM; 우레탄 디메타아크릴레이트), biphenyldimethacrylate(BPDM; 바이페닐 디메타아크릴레이트) 및 n-tolylglycine-glycidylmethacrylate(NTGE; n-톨릴글리신 글리시딜 메타아크릴레이트) 중 선택된 것임을 특징으로 하는 복합체 제조 방법.
   
3. 제 2항에 있어서, 상기 제1 혼합물에 혼합되는 어느 하나의 유기물의 혼합 비율은 10 내지 70중량%임을 특징으로 하는 복합체 제조 방법.
   
4. 제 3항에 있어서, 상기 제1 혼합물의 중량이 100이라고 하면, 첨가되는 상기 열 개시제의 중량은 1 내지 10임을 특징으로 하는 복합체 제조 방법.
   
5. 제 1항에 있어서, 상기 무기물은 바륨 실리케이트, 루사이트 및 실리케이트를 포함하는 결정화 유리, 알루미나 및 지르코니아 중 선택된 적어도 어느 하나임을 특징으로 하는 복합제 제조 방법.
   
6. 삭제
7. 제 5항에 있어서, 상기 복합체는 이축굴곡강도가 240MPa 내지 270MPa이며, 경도가 93 내지 99Hv임을 특징으로 하는 복합체 제조 방법.
   
8. 제 1항 내지 제 5항, 제 7항 중 어느 한 항의 복합체 제조 방법에 의해 제조된 복합체.

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