CN103620508B

CN103620508B - 聚合物-基光学可变器件

Info

Publication number: CN103620508B
Application number: CN201280028832.3A
Authority: CN
Inventors: A·雅利兹; G·古德伊尔
Original assignee: Sigma Labs Inc
Current assignee: Sigma Labs Inc
Priority date: 2011-04-21
Filing date: 2012-04-08
Publication date: 2016-10-12
Anticipated expiration: 2032-04-08
Also published as: US20120270020A1; EP2699969A4; US8815337B2; EP2699969B1; CN103620508A; EP2699969A1; WO2013106037A1

Abstract

用于加密安防应用的聚合物‑基光学可变器件在该器件的面积上具有高的色彩均匀程度。通过控制以前忽略的工艺参数，例如沉积喷嘴(32)，基底(10)和沉积转鼓(38)的温度分布，它们的发射率、基底的微粗糙度和单体再‑蒸发的速率，优化在这些器件内所使用的结构的厚度均匀性。通过在单体沉积的2秒以内引发辐射固化，最小化再‑蒸发。仔细地监控设备，消除发射率不均匀性的所有来源，例如在暴露于基底(10)下的表面积内的表面缺陷。优选雾度小于5%且光泽度大于90%的基底。结果，发现在光学可变器件的透射层(14)上最大厚度变化小于5%，确保没有肉眼可见的明显的色移变化。

Description

聚合物-基光学可变器件

技术领域

本发明一般地涉及光学可变器件(OVDs)及生产其的方法，和特别地涉及真空沉积的聚合物-基多层OVD结构及生产其的方法。

背景技术

光学可变器件变得一直更加流行作为提供防止伪造、假冒和/或转换文件和产品保证加密安防的工具。将该合适的加密安防特性与其打算功能相匹配，确定加密安防特性的真实性的方法，和对OVD本身引入有效的防伪保护全部是在设计和实现OVDs以供特定加密安防应用的过程中面对的重要问题。OVD可用作单独的特征或者可以与更加常规的印刷票据品类一起结合，产生使用影印或扫描技术极端难以复制的器件。

该领域中最近的开发引入了OVD条纹。一般地，该条纹是在小于或等于约10mm的宽度处施加的OVD连续图案。条纹的优势是施加速度非常高，这降低了工艺的单位成本，且使得对于大型管理(runs)，例如钞票来说OVD长条应用是理想的。典型地，设计钞票的长条，当长条相对于观察者旋转(也就是说，通过改变导引到OVD上的光的入射角度)时，产生特定的色移(color shift)。本发明特别感兴趣的是，由蒸汽沉积的标准具(etalon)结构(所谓的法布里-珀罗结构)组成的OVDs，其中在从被标准具的间隔衬层隔开的直接插入镜子中反射每一波长之后，作为干涉效应的结果，它产生色移。本领域的技术人员容易理解，这一标准具由多层材料组成，每一材料具有带实数和虚数部分的复杂的反射指数，它决定了该层的反射率，吸光率和透光率。选择该材料，以便在标准具的相邻层上的入射的光束被部分反射和部分经中间间隔衬层透射到远端的层中，其中一部分透射的光被反射并返回，干扰由相邻层反射的光。本领域的技术人员也容易理解，材料的吸光率对器件观察者看到的光的颜色具有影响。采用蒸发的单体/聚合物间隔衬层生产的加密安防器件的挠性本质上大于采用无机间隔衬层，例如MgF₂,LiF,CaF,Si0₂,A1₂0₃，等生产的常规器件。这种挠性防止了在其中OVD可能皱褶的应用中(例如在钞票应用中)的裂纹。较低温度的蒸汽沉积还允许更薄的薄膜用作基底。

已知通过标准具结构产生的色移来自于每一标准具镜子反射的两个光束中的一个行进通过间隔衬层之后它们之间的相差。在美国专利No.6,214,422中，Yializis教导了一种聚合物标准具结构，其中通过冷凝蒸汽沉积的单体，通过在真空下暴露于辐射下聚合，形成所述间隔衬层。在美国专利No.5,877,895中，Shaw教导了采用可变厚度的聚合物涂层，在基底上制造的类似色移结构，以便通过改变聚合物层的光学厚度，得到不同颜色。这通过改变工艺参数，例如通过差异化冷却/加热基底，和通过改变单体层的交联程度来实现。

以固体贴形涂层形式在基底上沉积常规的无机间隔衬层。因此，在基底表面的粗糙度和缺陷上，所述间隔衬层获得基本上均匀的厚度。这导致相对均匀的色移，特别是当在显微镜下观察时。各种间隔衬层还以有机液体层形式通过蒸汽沉积单体接着聚合而沉积。然而，在这样的蒸汽沉积的间隔衬层情况下，如参考用薄的部分透明且部分反射的金属层12涂布的粗糙基底10的图1所示，单体以液体层形式冷凝，不是在基底上形成贴形的涂层，所述液体层润湿并覆盖基底的不均匀度(通过均匀的金属层12)，从而产生具有粘附到金属层12上的微-粗糙(micro-rough)表面16和与反射金属层20接触一侧上的水平面(level surface)18的间隔衬层(spacer layer)14，这降低了干涉色移的均匀度。通过跨越被该图中所示的两个波阵面L和L'的间隔衬层厚度的不同，说明了这一效果。因此，蒸汽沉积的间隔衬层尚未实现生产OVDs所需的精度和加密安防应用所要求的准确与可重复的性能。尽管反复实验，通过蒸汽沉积生产具有精确的均匀厚度的间隔衬层的结构，但颜色的随机变化仍然是现有技术中没有解决的问题。所要求的是显示出可通过肉眼检测的一致色移且没有显著变化的产品。本发明解决了这一问题，尤其对于生产精确的OVDs以供钞票和其他加密安防相关的应用来说。

发明内容

本发明涉及生产光学可变器件(OVD)的方法，该方法包括下述步骤：

将光学透射聚合物层粘附至部分反射，部分吸收，和部分透射的材料的第一层；和

将部分反射，部分吸收，和部分透射的材料的第二层粘附至所述光学透射聚合物层以形成多层标准具结构，其中横跨整个OVD区域，所述光学透射聚合物层是所述第一层和第二层之间的标准具间隔衬层，

其中在真空下通过沉积单体层和在其沉积之后2秒内辐射固化所述单体层，且在确保(i)横跨OVD的整个表面区域其最大厚度变化不超过5％和(ii)最小化所述单体层的差别再蒸发的条件下，来形成所述光学透射聚合物层。

本发明涉及生产光学可变器件(OVD)的方法，该方法包括以下步骤：

其中在真空下通过沉积单体层和在沉积之后2秒内辐射固化所述单体层，且在确保(i)横跨OVD的整个表面区域其最大厚度变化不超过5％和(ii)最小化所述单体层的差别再蒸发的条件下，来形成所述光学透射聚合物层，和

其中所述OVD粘附在光泽度大于90％的基底上。

将光学透射聚合物层粘附至部分反射，部分吸收，和部分透射的材料的第一层，其中横跨第一层所述第一层具有小于+/-0.1的发射率变化；

其中在真空下通过沉积单体层，所述单体层在其沉积之后2秒内辐射固化，且在确保横跨OVD的整个表面区域其最大厚度变化不超过5％的条件下，来形成所述光学透射聚合物层。

本发明涉及基于适合于色移(color-shifting)光学器件，尤其在用于钞票加密安全防目的中使用的OVDs的蒸汽沉积的聚合物间隔衬层，制造标准具结构。本发明的主要方面在于发现基底和单体配制剂的迄今为止忽视的材料性能以及沉积参数，例如沉积喷嘴，基底和沉积转鼓(若存在的话)的温度分布，它们的发射率(emissivity)分布，基底的微-粗糙度和雾度，以及单体再蒸发的速率，所有这些全部对总的传热机理作出贡献，所述传热机理决定了沉积层的厚度分布。就标准具的厚度的均匀度来说，间隔衬层决定了所得标准具结构的色移性能的均匀度，对可视的加密安防器件的要求需要在沉积过程中满足严格的层厚规格。最大厚度变化约5%(优选小于约1%)将确保对肉眼来说，没有可视的明显色移变化，钞票和类似加密安防应用(例如票据标签和有价值制品)的一个重要和充分的参数。

聚合物间隔衬层的总厚度是起始冷凝和在聚合之前部分再-蒸发单体的最后结果。二者必须在OVD区域内空间一致，以便获得均匀厚度的间隔衬层。然而，发现，在真空中制造OVD标准具间隔衬层所使用的单体配制剂经历不规则的再-蒸发，这是由于横跨被沉积物覆盖的基底区域的温度和发射率变化导致的。再-蒸发速率的这些差别产生间隔衬层厚度的不均匀性(即大于约5％的厚度变化)，和相应地不可接受的色移变化。因此，根据本发明的另一方面，控制基底的速率，并优选相对于单体沉积喷嘴，放置辐射聚合单元(例如，电子束帘)，以便确保液体单体在沉积之后2秒内暴露于聚合单元下。发现这一固化延迟时间是最小化差别再-蒸发的重要参数，从而中和温度和发射率变化对间隔衬层厚度均匀性的影响。

类似地，我们发现，喷嘴，基底和转鼓(当人们使用时)的空间发射率分布，也全部对沉积的单体层厚度的总均匀度作出贡献。特别地提到喷嘴，在基底上喷嘴沉积的跨度内发射率大于0.1的变化可产生不均匀的间隔衬层厚度，这导致可视的色移变化。因此，在沉积工艺过程中，应当监控喷嘴的发射率的均匀性。另外，应当在基底，和暴露于接收沉积单体的基底的表面积上消除可导致表面发射率不均匀性的所有因素，例如斑点，污点和类似物。

最后，我们还认识到基底的微-粗糙度是可有助于通过蒸汽沉积生产的OVDs的总体色移不均匀性的另一参数。为此，在别的一切相同的情况下，雾度小于5％(优选小于1％)和光泽度大于90％(优选大于95％)的基底导致对肉眼不具有显著色移变化的OVD结构。

根据随后的说明书的说明，和根据在所附权利要求书中特别指出的新型特征，本发明的各种其他目的和优点将变得明显。因此，本发明在于下文在附图中阐述，在优选实施方案的详细说明中充分地描述和尤其在权利要求书中指出的特征。

附图说明

图1是阐述通过常规蒸汽沉积液体单体和辐射固化生产的标准具结构的间隔衬层的截面。

图2是通过蒸汽沉积和辐射固化，制造用于OVD应用的标准具结构采用的真空腔室的图示。

图3是自由-跨度沉积(free-span deposition)体系的图示，其中电子枪直接指向沉积喷嘴，以便产生直接的聚合并最小化单体的再-蒸发。

图4是阐述作为基底温度的函数，聚合之前单体再-蒸发的理论速率的图表。

具体实施方式

本发明涉及夹在标准具结构的两层之间的间隔衬层，和确保间隔衬层厚度均匀性的沉积条件。因此，对于本说明书的目的来说，术语“基底”通篇可互换地使用，是指支持标准具结构的基底，以及间隔衬层在其上沉积的金属化基底，根据上下文，特定的含义是明显的。

本发明在于由涉及各种因素的多个发现得到的工艺参数的组合，所述因素影响通过蒸汽沉积形成的标准具间隔衬层厚度的均匀性。当在基底上沉积有机蒸汽涂层时，它首先通过传热到基底的表面上，以液体薄膜形式冷凝。若在具有不均匀温度区域的表面上沉积薄膜，则相应的差异冷却效果和冷凝速率导致在基底上产生薄膜厚度分布的微妙变化，尤其在大的沉积区域情况下。此外，在聚合之前，沉积的单体易于在沉积站和固化站之间发生部分再-蒸发，所述部分再-蒸发再次受到基底温度影响。温度的变化产生不同程度的再-蒸发，这反过来还有助于间隔衬层厚度的最终差别。因此，在加工空间内，基底和其他热辐射材料的温度必须保持均匀，特别是对于生产随后变为较小OVDs的大的标准具结构来说是这样，所述较小OVDs被施加到钞票和要求相同色移的类似的加密安防产品上。

使用现有技术中针对蒸汽沉积，尤其闪蒸和真空冷凝描述的装置(参见例如美国专利No.4,954,371)，仅仅视需要改性在本文描述的工艺参数内操作，从而进行本发明。参考图2，常规的真空腔室30配有单体传递喷嘴32和辐射固化单元34，例如电子束。移动基底36，例如聚合物薄膜典型地在范围为10-500m/min的速度下，按序穿过在工艺转鼓38上的各单元的组装件。无机层的沉积可与聚合物沉积直接插入(inline)进行或者在单独的步骤中。或者替代地，在自由跨度的操作内，在没有转鼓的情况下，可用聚合物层涂布基底36。

固化站34可以是能固化在基底36上沉积的液体单体的任何常规的单元。尽管优选电子枪，但同样可通过暴露于通过其他公知的方式，例如等离子体/离子源，红外灯，紫外灯，或可见光源产生的辐射线下，实现固化。在后两种情况下，在蒸发之前，添加合适的光引发剂到单体中。

当使用工艺转鼓时，我们发现，工艺转鼓和网状基底(典型地聚合物薄膜)之间的任何温差，其中包括因转鼓和薄膜之间的不完全接触导致的温差产生基底温度分布的不均匀性，这种不均匀性产生沉积层厚度的变化，和因此还有横跨涂布的聚合物网色移性能上的变化。因此，我们发现，保持基底和转鼓在相同温度下是最重要的，以便降低引起 OVD产品内色移变化的间隔衬层的厚度不均匀性。这一发现是重要的，因为这与其中为了改进冷凝效率，蒸发的单体在与非常冰冷的转鼓接触的基底(典型地在室温下)上沉积的现有技术的正常实践相反。因此，与现有技术的冷工艺转鼓的教导不同，为了实现通过蒸汽沉积生产的OVDs内色移的均匀性，高度推荐做出坚决的努力以保持转鼓和基底在相同温度下。

在通过与工艺辊接触，冷却薄膜到某一低温的同时，这是适用的。还发现，由于间隔衬层的厚度不均匀性导致的色移变化增加，因为与工艺辊不均匀地接触，这导致不均匀的热损失，不均匀的热损失反过来导致不均匀的涂层厚度。

在数个实验中，使用用数种不同金属，其中包括铝，铬，和不锈钢的半透明层金属化的75微米厚的PET薄膜，证实了这些观察结果。在金属化的层上，在范围为约10m/min-500m/min的各种转鼓速度下，沉积各种单体配制剂。采用电子束帘，聚合单体层，生产厚度范围为0.20-0.55微米的聚合物间隔衬层。约在室温下，将基底喂入到真空腔室内，并且工艺转鼓最初在低至260°K的温度下冷却。用相对不透明的铝层涂布聚合的层，形成当透过PET薄膜基底观察时光学可变的结构。所得色移性能，正如预期的，随聚合物的间隔衬层的厚度变化，但仔细检查表明，在表面上类似水痕的图案中，色移横跨网状物也局部和随机变化。然后升高转鼓的温度，与PET基底的温度匹配(约297°K至约室温)，和当用肉眼观察时，随机的色移变化(水痕状)消失。

在实践中，钞票和类似应用的技术规格是标准具结构的色移性能对肉眼来说均匀。因此，这一发现使得能真空沉积形成适合于这种加密安防应用的间隔衬层。色移均匀度的改进是一致的且可再现，且清楚地可归因于下述事实：单体在与转鼓相同温度下保持的PET基底薄膜上冷凝。鉴于前述内容，优选在自由跨度操作内的蒸汽沉积(不具有转鼓)。

当在显微镜下观察在297°K下生产的OVDs时，发现第二个更加微细的色移不均匀度，它在PET表面上以微观粗糙度(asperities)为中心。这种微观粗糙度在大多数薄膜中是常见的且是由于诸如添加到薄膜树脂内的爽滑剂和抗氧化剂，迁移到薄膜表面上的低分子量组分，以及在挤出和双轴取向薄膜过程中所使用的工艺参数(冷却速率，加热设定值)之类的因素导致的。因此，通过选择具有低水平表面微-粗糙度的基底聚合物薄膜，实现第二种程度的均匀度改进，所述微-粗糙度以较低的薄膜雾度结合较高的光泽来规定。将使用基底薄膜限制为具有低雾度和高光泽的那些急剧改进通过显微镜观察可识别的色移性能。

测试厚度范围为125微米到低至12微米的数种不同的PET薄膜基底。为了实现均匀的色移性能和颜色的高强度与深度，我们发现，基底的微-粗糙度(这通过雾度(根据ASTM D1003测量)水平和光泽度水平(根据ASTM D2457测量)定义)需要至少小于5%的雾度和大于90%的光泽度，优选小于1%的雾度和大于95%的光泽度。

在识别所有主要来源的色移不均匀性的工艺中，我们还发现，在工艺空间内的各种材料的发射率的空间差别可影响在真空下沉积的层的厚度均匀性。汽化单体，并通过位于移动基底数毫米内的喷嘴传递。喷嘴温度典型地保持在约470°K-520°K范围内。当单体蒸汽离开喷嘴时，它因膨胀而冷却，当它冷凝时，它将传热到基底上。因此，在基底和主要三个来源之间换热：借助冷凝的单体蒸汽，借助辐射的炽热单体喷嘴；和借助传导和辐射的工艺转鼓(若人们使用的话)。喷嘴，基底(对于本文讨论的目的来说，要理解为包括标准具层之一)和转鼓辐射能符合下式：

P=AεσT⁴ (1)

其中P是功率，A是辐射表面积，ε是表面材料的发射率，σ是Stefan-Boltzmann常数，和T是温度。因此，所讨论的所有材料的发射率归因于基底的温度，和与我们发现的一样，归因于聚合物间隔衬层的总体均匀度。令人惊奇地发现，在喷嘴面内的螺杆，在转鼓上的深色暗斑和在喷嘴表面上的变色在所得OVDs内全部产生色移变化。这种基底(聚合物薄膜和标准具层之一)发射率的变化视觉上不可检测，且仅仅可采用仪器测量。在不同表面上进行的各种发射率测量表明发射率的变化高于+/-0.1(注意，发射率定义为在0至1.0的范围内测量的无量纲量)引起OVD产品内可检测的色移变化。在被基底从单体层中吸收的热量的变化所产生的这种发射率变化引起单体不均匀的冷凝和再-蒸发，从而产生层厚的变化和OVD内的相应色移变化。

因此，我们知道，当用蒸汽沉积的聚合物层涂布各种基底时，现有技术中忽略的物理条件对于其中颜色的均匀度和可再现性是必须的技术规格的加密安防应用来说当形成OVDs内的聚合物间隔衬层时是重要的。例如，若在自由跨度体系内发生标准具的聚合物间隔衬层的沉积，则在沉积空间内基底上差的张力和皱褶也会影响聚合物的层厚。由于在室温下，将网状物引入到真空腔室内，和它暴露于沉积汽化单体的炽热的喷嘴下，因此认为网状物离喷嘴的距离小的变化将导致不同的沉积密度以及不同的温度梯度，所有这些有助于厚度的不均匀性。

形成用于OVDs的标准具间隔衬层所使用的单体配制剂主要随诸如对两层金属反射层的粘附，聚合物层的机械性能，和与设备有关的局限性之类的要求而变化。可使用宽范围分子量的单体材料形成OVDs(50-5000或更高)。认为较低分子量的单体在它们沉积于基底上的时间和它们固化的时间之间在较大的程度上再蒸发，从而产生不均匀沉积的另一潜在源。因此，根据本发明，或者通过增加基底的速度，或者通过缩短蒸发器喷嘴和固化装置之间的距离，或这二者，从而减少沉积和固化之间的时间。正如图3所示，在自由跨度的构造内，我们发现，固化装置可有利地直接指向喷嘴，从而在实践中消除了蒸汽沉积和聚合开始之间的任何延迟。当单体的分子量下降时，这一效果更加突出。

理论上，假设单体蒸汽处于热平衡中，则可近似沉积的单体的再-蒸发(参见S.Dushman,Scientific Foundations of Vacuum Technique,J.M.Lafferty Editor,John Wiley and Sons，第10章，第691-703页，1962)。这一假设导致下述方程式：

W=10^{(C-0.5(1og(T))-B/T))} (2)

其中W是再-沉积速率，C和B是针对特定单体的安托万系数，和T是基底温度。方程式2用于计算在两种不同的网状物速度(lm/s和5m/s，且相应地在沉积和通过电子束暴露而固化之间的两种不同的时间延迟)下，0.5微米的单体层的预期的再-蒸发(通过沉积层内厚度的变化测量)。所选的单体是分子量为226和折射指数n=1.456的1,6-己二醇二丙烯酸酯(获自Sartomer Corporation of Exton,PA)，它是在本技术领域中使用的单体配制剂的代表。如图4所示，在单体聚合之前，随着温度增加，和随着时间延迟，再-蒸发速率增加。通过在骤冷到265°K的工艺转鼓(没有网状物)上以lm/s沉积单体层，进行质量平衡实验。在沉积30分钟之后，从转鼓表面上收集聚合物层，并比较其重量与总的单体重量。表明约95%的沉积单体转化成聚合物(即约5%再-蒸发)，这与数值计算一致。

图4的数值分析证明，温度小的变化可产生沉积的单体层厚度的显著不同。因此，同样相对于再-蒸发对通过蒸汽沉积产生的间隔衬层的厚度的总体均匀度的贡献来说，在固化之前，基底温度的均匀程度是重要的因素。

在利用影响间隔衬层厚度均匀性的各种因素进行实验期间，显而易见的是，在OVD的表面区域上大于约5%的厚度变化将产生不可接受的产品，和要求小于1%的变化，以确保色移不均匀度人眼不可辨别。因此，蒸汽沉积聚合物间隔衬层的方法需要在确保在间隔衬层的厚度内在这一均匀程度的条件下进行。关于固化延迟(针对本发明公开内容的目的定义为沉积和通过辐射或其他方式固化开始之间的时间延迟)，我们发现，在单体沉积之后，小于2秒的时间段将确保对于大多数单体配制剂来说，再-蒸发效果产生可接受的厚度分布。理想的是，正如图3的自由跨度装置内所示的，应当减少沉积和固化之间的延迟至尽可能小的时间。考虑到适合于OVD间隔衬层应用的宽分子量范围，我们还发现，在采用高蒸汽压单体的情况下，期望在高至1torr的环境压力(真空)下进行单体蒸发，最小化压力对再-蒸发的影响。因此，若所有三层标准具层在真空腔室内顺序沉积，则最好在不同泵处理的真空隔室内进行沉积段。

在尝试结合机械完整性(聚合物层的挠性和粘结到相邻标准具层上)与颜色均匀性中，测试了宽范围的单体配制剂。例如，折射指数n=1.47的由60份(以重量计)丙烯酸β-羧乙酯和40份(以重量计)三官能的酸酯组成的单体配制剂证明对相邻标准具层所使用的所有金属(铬，不锈钢和铝)具有很大的反应性，从而导致优良的粘结。然而，由于它具有相对高的蒸汽压(在实验中通过在闪蒸工艺过程中，监控腔室内压力的升高来测量)，因此当基底上小的温度变化导致开始颜色变化时，这一配制剂完全不可原谅(unforgiving)。要求高的基底温度均匀性和小于1秒的固化延迟，获得具有可接受的颜色均匀性的OVDs。

我们发现，在实现对金属表面良好粘结中的重要方面是添加与金属表面反应的具有酸性，碱性或高度极性官能团的反应性单体至该单体配制剂中。为此，使用包括下述单体/低聚物的各种单体配制剂，制造OVDs，它们中的一些也在下述实施例中提到：(若已知的话，则指出分子量MW和折射指数n)丙烯酸β羧乙酯，MW=144,n=1.470；酸性丙烯酸酯低聚物，MW=240,n=1.459；乙烯基咪唑MW=94,n=1.533；双官能环氧基封端的单丙烯酸酯，MW=128,n未知；三官能的酸酯，MW>200,n=l,470；丙烯酸酯化的聚酯粘合促进剂，MW和n未知；二丙烯酸锌，MW未知，n=1.519；二（三羟甲基丙烷）四丙烯酸酯，MW=482,n=1.476；丙氧化(2)新戊二醇二丙烯酸酯，MW=328,n=1.446；丙烯酸4-叔丁基环己酯，MW=210,n=1.465；二丙二醇二丙烯酸酯，MW=242,n=1.450；1,6-己二醇二丙烯酸酯，MW=226,n=1.456；乙氧化双酚A二丙烯酸酯，MW=468,n=1.543；丙烯酸月桂酯，MW=240,n=1.442；三丙二醇二丙烯酸酯，MW=300,n=1.448；酸性丙烯酸酯低聚物(高MW,n未知)；Zonyl TM/TA-N，平均MW=500-600,n=1.358。

观察到OVDs的颜色均匀性教导了单体性能，例如分子量不可能被挑选作为如现有技术教导的限制因素，只要该设备能蒸发它，且环境压力和基底温度允许它冷凝即可。发现的情况反而是选择基于下述选择生产均匀聚合物基OVDs的单体配制剂：它的闪蒸能力(主要取决于设备的参数)；它与相邻的标准具层反应促进粘结的能力；它在基底上冷凝的能力；和影响它从基底上再-蒸发的一系列因素，例如固化的时间延迟，环境压力，因为它影响再-蒸发速率，和基底温度的均匀性。具有较低折射指数的配方也是更优选的，因为它们导致较高的颜色行进(color travel)(本技术领域中使用的术语，是指材料的折射指数的影响)，其中当在行进长度上存在微小变化时，所述颜色行进是更加可原谅的。发现小于1.6，和优选更低的折射指数对于本发明目的来说是最佳的。

通过在雾度为大于或等于5%和光泽度小于或等于90%的2-mil厚的PET薄膜基底上沉积标准具结构，形成光学可变器件。首先用铬层涂布PET薄膜，所述铬层具有0.44的光学密度和0.7的发射率，当从铬表面处测量时，这包括了PET薄膜的影响。在所有情况下，横跨沉积区域的发射率的变化大于+/-0.1。在固定速率下闪蒸由60份丙烯酸β羧乙酯和40份三官能的酸酯组成的单体材料，并在Cr涂布的PET基底上以从0.5m/s变化到1.2m/s的基底速度沉积。在2秒的沉积内电子束固化该单体层，和在聚合物层上沉积发射率为0.03和光学密度OD>2.5的相对不透明的铝层。沉积的聚合物层的厚度作为网状物速度的函数而变化，且形成一系列的光学可变器件(当通过铬层观察时)。在所有情况下，产品的色移变化是不可接受的，从而表明横跨整个工艺沉积区域，采用约+/-0.1的发射率变化操作的重要性。

经检验感兴趣的色移，例如品红到绿色和绿色到品红，则此时用肉眼观察到颜色变化，且铬/PET层的发射率变化。在远离PET基底的因相对高雾度和低光泽度引起的高表面微-粗糙度的区域内，在显微镜下颜色变化。聚合物层对铬层的粘结非常好。

当采用由三丙二醇二丙烯酸酯组成的较低蒸汽压单体进行相同实验时，因发射率差别(和因此基底温度差别)导致的肉眼可见的颜色变化急剧下降，但因基底表面微粗糙度导致的微观颜色变化保持相同。这一配方还导致对铬层差的粘合性。

进行各种实验，其中改变单体配制剂，通过改变雾度的程度和光泽度百分数，最小化再-蒸发，增加对部分透射、吸收和反射层(例如，Cr,SS和Al)的粘结，最小化折射指数，和优化基底的微粗糙度。要理解材料的吸收特征影响由本发明结构产生的颜色。下述实施例阐述了生产厚度变化小于5%的OVD标准具间隔衬层的条件。以上提到了在实施例中使用的单体材料的折射指数。

实施例1。这一实施例证明具有显著水平微粗糙度的基底当用流平层流平时，可产生不具有显著颜色变化的OVDs。在雾度大于或等于5%和光泽度小于或等于90%的1-mil(即，1/1000英寸)厚，60-英寸宽的PET薄膜基底上形成光学可变器件。首先在2.5m/s的速度下，用0.6微米厚的流平聚合物层涂布PET薄膜，所述流平聚合物层通过在PE薄膜上沉积丙氧化(2)新戊二醇二丙烯酸酯单体，然后用电子束帘固化而形成。然后横跨PET网状物，在具有0.35的均匀光学密度和0.5的均匀发射率的流平层上沉积铝层。然后在0.6m/s-1.2m/s的网状物速度下，用由与流平层相同的聚合物组成的间隔衬层涂布铝的薄层。然后用相对不透明的铝层涂布间隔衬层。检验具有不同颜色的OVDs表明流平层急剧改进因薄膜表面微粗糙度引起的颜色的微-变化。

实施例2。重复实施例2的条件，所不同的是，用具有横跨薄膜的宽度，0.4的均匀光学密度，和横跨30"的宽度，发射率为0.65且变化小于+/-0.06的铬层涂布雾度小于1%和光泽度>95%的30英寸宽，2-mil厚的PET薄膜。在恒定的速率下，在室温下维持且以0.6m/s-1.2m/s的速度移动的PET网状物上闪蒸由5%丙烯酸β羧乙酯，45%Zonyl TM/TA-N，5%己二醇二丙烯酸酯和45%三丙二醇二丙烯酸酯组成的单体配制剂。使用位于紧密地靠近单体沉积站的电子束帘，聚合该单体层，以便沉积和固化之间的时间小于2秒。通过沉积聚合物层，接着不透明铝层，生产一系列的OVD器件，并显示出下述色移：

很少或不具有转移的深蓝色；

浅绿色转移为银色；

金色转移为银色；

品红转移为金色；

蓝色转移为浅红色；

绿色转移为蓝色/紫色；

金色转移为绿色；

品红转移为绿色；和

绿色转移为品红色。

经检验色移器件，不存在颜色的显著的宏观可见或微观变化，且聚合物层对铬和铝层的粘附充足。

实施例3。在12微米厚，且雾度小于1%和光泽度高于95%的PET基底上形成光学可变器件。在平均发射率为0.66和光学密度OD=0.5的PET基底上沉积不锈钢层。横跨沉积区域，发射率的变化小于0.05。使用，设计由95份丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯和5份酸性丙烯酸酯低聚物组成的单体配制剂，降低单体的热敏性并提供金属粘合。在SS基底上以5m/s的网状物速度冷凝单体。在2秒的沉积和相对不透明的铝层内电子束固化该冷凝的单体层。使用横跨聚合物网状物，具有两个传感头的光学干涉仪，测量颜色，并控制聚合物的层厚。沉积的聚合物层的厚度变化，形成色移图案，正如实施例1所列举的。所有光学可变器件没有显示出显著的宏观可见和微观的色移变化，同时对基底的粘合性好。

实施例4。使用由40份丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯，50份酸性丙烯酸酯低聚物和10份二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯组成的单体配制剂，重复实施例2的条件。网状物速度固定为5.8m/s，且设定光学干涉仪，产生品红到绿色的颜色转移。该光学可变器件没有显示出显著的宏观和微观颜色变化，且对SS和铝二者的粘合性好。

实施例5。采用与实施例4相同的条件，在沉积单体层之前，等离子体处理SS层。采用10KW的功率，使用80%/20%Ar/O₂等离子体。等离子体处理步骤提供聚合物层对SS的优良粘合性。

实施例6。采用实施例5的条件，在沉积铝层之前，等离子体处理聚合物层。采用10KW的功率，使用80%/20%Ar/0₂等离子体。等离子体处理步骤提供Al层对聚合物层的优良粘合性。

前面示出了可控制材料物理性能和在沉积聚合物层(所述聚合物层形成OVD应用所使用的标准具结构的间隔衬层)过程中出现的工艺条件，产生均匀厚度的层，视需要确保均匀的色移效果。实现良好结果最重要的是小于约2秒的固化延迟，聚合物层在其上沉积的表面的发射率变化小于+/-0.1，基底的雾度因子小于5%，和基底的光泽度大于90%。

正如本领域技术人员所理解的，可通过或者作为单一单体或者在更多组分的制剂内的大量的各种可聚合化合物，形成根据本发明沉积的用于OVD应用的标准具间隔衬层。这些单体的分子量范围通常为约50-5000且包括下述：

1.具有各种官能度的丙烯酸酯化的单体，例如单丙烯酸酯，二丙烯酸酯，三和四丙烯酸酯。例如，二丙烯酸酯单体可具有下述组成：

其中R是官能化学基团，例如脂族，脂环族，芳族基团，且它可以是纯的烃，被卤化，被金属化等。

2.醇，例如烯丙基，甲基烯丙基，巴豆基，1-氯烯丙基，2-氯烯丙基，肉桂基，乙烯基，甲基乙烯基，1-苯基烯丙基和丁烯基醇；和这些醇与(i)饱和酸，例如乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸和硬脂酸的酯，与(ii)不饱和酸，例如丙烯酸，α-取代的丙烯酸(其中包括烷基丙烯酸，例如甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，丙基丙烯酸，和类似物，和芳基丙烯酸，例如苯基丙烯酸)，巴豆酸，油酸，亚油酸和亚麻酸的酯；与(iii)多元酸，例如草酸，苹果酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸和癸二酸的酯；与(iv)不饱和多元酸，例如马来酸，富马酸，柠康酸，中康酸，衣康酸，亚甲基丙二酸，亚乙炔基二羧酸和乌头酸的酯；和与(v)芳族酸，例如苯甲酸，苯基乙酸，邻苯二甲酸，对苯二甲酸和苯甲酰基苯甲酸的酯。

3.酸以及酸与低级饱和醇的酯，所述低级饱和醇例如是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，2-乙基己基和环己基的醇，和与饱和低级多元醇的酯，所述饱和低级多元醇例如是乙二醇，丙二醇，四亚甲基二醇，新戊二醇和三羟甲基丙烷。

4.低级多元醇，例如丁二醇以及它与饱和和不饱和脂族和芳族一元，和多元酸的酯，其实例如以上出现的。

5.以上所述的不饱和酸，特别地丙烯酸和甲基丙烯酸与较高分子量的一元羟基和多羟基材料，例如癸基醇，异癸基醇，油基醇，硬脂基醇，环氧树脂和聚丁二烯-衍生的多元醇的酯。

6.乙烯基环状化合物，其中包括苯乙烯，邻-，间-，对-氯苯乙烯，溴苯乙烯，氟苯乙烯，甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，和氰基苯乙烯；二-，三-，和四氯苯乙烯，溴苯乙烯，氟苯乙烯，甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，氰基苯乙烯；乙烯基萘，乙烯基环己烷，二乙烯基苯，三乙烯基苯，烯丙基苯，和杂环，例如乙烯基呋喃，乙烯基吡啶，乙烯基苯并呋喃，N-乙烯基咔唑，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基噁唑啉。

7.醚，例如甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，环己基乙烯基醚，辛基乙烯基醚，二烯丙基醚，乙基甲基烯丙基醚和烯丙基乙基醚。

8.酮，例如甲基乙烯基酮和乙基乙烯基酮。

9.酰胺，例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N-苯基丙烯酰胺，N-烯丙基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-烯丙基己内酰胺，双丙酮丙烯酰胺，羟基甲醇化双丙酮丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

10.脂族烃，一般地，例如乙烯，丙烯，丁烯，丁二烯，异戊二烯，2-氯丁二烯和α-烯烃。

11.烷基卤，例如氟乙烯，氯乙烯，溴乙烯，偏氯乙烯，偏溴乙烯，烯丙基氯和烯丙基溴。

12.酸酐，例如马来酸酐，柠康酸酐，衣康酸酐，顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐和双环(2.2.1)-5-庚烯-2,3-二羧酸酐。

13.酰卤，例如肉桂基丙烯酰氯或溴，甲基丙烯酰氯或溴，巴豆酰氯或溴，油酰氯或溴和富马酰氯或溴。

14.腈类，例如丙烯腈，甲基丙烯腈和其他取代的丙烯腈。

15.具有共轭双键的单体。

16.硫醇单体。

17.具有烯丙基双键的单体。

18.具有环氧基的单体。

对于其中通过构图反射层之一，在OVD上形成图像的应用来说，这一条件可对聚合物配方产生额外的约束。可通过在用肉眼或显微镜可视的特定图案内除去一层或两层反射层，实现在ODV上形成图像。具有构图这一反射层所使用的数种方法，其中包括激光蚀刻，雕刻(scribing)，酸蚀刻，和碱溶液蚀刻。可通过高pH碱溶液化学进攻丙烯酸酯聚合物，且对丙烯酸酯层的损坏可导致蚀刻图案，其中线为锯齿状且图像扭曲。对于这些应用来说，使用聚合物配方，实现明显的改进，其中该聚合物化学包括一种或更多种下述性能：(a)高的抗碱溶液性，(b)高的疏水溶液性和(c)高的玻璃化转变化学。基于这些原理，成功地进行了实验操作，通过碱性蚀刻铝反射层，产生清晰图像，其中该聚合物配方包括疏水单体，提供疏水性。还使用两层聚合物结构，且具有良好的结果，其中与蚀刻的铝层相邻的聚合物层或者是疏水薄层或者是通过暴露于碱性溶液下高度抗损坏的薄层(或这二者)。用于这一配方的单体包括含氟和含硅的化学。

在生产本发明的标准具结构所要求的聚合物层任何一侧上的两层可类似地从宽的各种材料中选择，这取决于应用和OVD预期暴露于其下的环境条件。对于大多数应用来说，较薄和较大透射的层必须具有一定程度的抗腐蚀性；因此，对腐蚀条件(高的湿度和温度)敏感的金属，例如铝，铜，锌，锡等是不合适的。抗腐蚀的金属和合金，例如铬，不锈钢，镍，镍铬铁合金，钨，钯，钛，钒，钼，钴，哈斯特洛合金（hastalloy）等比较合适。此外，诸如金属氮化物，氧化物和碳化物之类的材料(例如，碳化硅，碳化铝，碳化钛，氮化钛，碳化镍等)提供腐蚀稳定性和增加的吸收二者，这可赋予色度，饱和度与色泽。可从较宽范围的金属，其中包括铝，铜，锌，锡和其他金属中选择较厚和比较不透明的层，这些金属可在聚合物上蒸发且具有显著的反射率水平。

尽管本文显示并描述了认为是最实际和优选的实施方案的发明，但意识到可在本发明的范围内从中作出偏离。例如，在实施例1中所使用的流平层若交联，则也可充当耐热层，所述耐热层使得在随后的高温沉积过程中，基底对热损坏不那么敏感。视需要对于其中OVS的挠性重要的应用来说，例如在钞票中，这种热保护也使得能使用非常薄的基底薄膜。此外，可以想象到，在特定条件下，可通过不同的液体-单体沉积工艺，例如辊涂或大气蒸汽沉积，接着聚合，实现在本发明中所使用的聚合物层的沉积。

因此，本发明不限于本文公开的细节，而是符合权利要求书的全范围，以便包括任何和所有等同的方法与产品。

Claims

1.生产光学可变器件(OVD)的方法，该方法包括下述步骤：

2.权利要求1的方法，进一步包括将所述OVD粘附在挠性基底上。

3.权利要求2的方法，进一步包括将流平层粘附在所述挠性基底上,其中所述OVD在流平层上形成。

4.权利要求2的方法，其中将所述OVD粘附在挠性基底上包括将所述OVD粘附在雾度因子小于5％的挠性基底上。

5.权利要求2的方法，其中将所述OVD粘附在挠性基底上包括将所述OVD粘附在雾度因子小于1％的挠性基底上。

6.权利要求2的方法，其中将所述OVD粘附在挠性基底上包括将所述OVD粘附在光泽度大于90％的挠性基底上。

7.权利要求2的方法，其中将所述OVD粘附在挠性基底上包括将所述OVD粘附在光泽度大于95％的挠性基底上。

8.权利要求1的方法，其中横跨所述整个区域，所述部分反射，部分吸收，和部分透射的材料的第一层的表面发射率值变化不大于+/-0.1。

9.权利要求1的方法，其中所述光学透射聚合物层的折射指数小于1.6且其中由所述光学透射聚合物层的厚度分布的不均匀导致的色移的空间变化肉眼不可见。

10.权利要求1的方法，进一步包括将所述OVD引入到选自钞票、票据标签和有价值制品中的物品内。

11.权利要求1的方法，进一步包括作为环境光线在OVD上入射角的函数，选择所述光学透射聚合物层的厚度以产生介于绿色和银色之间的由OVD反射的所述环境光线的可见色移。

12.权利要求1的方法，进一步包括作为环境光线在OVD上入射角的函数，选择所述光学透射聚合物层的厚度以产生介于品红色和金色之间的由OVD反射的所述环境光线的可见色移。

13.权利要求1的方法，进一步包括作为环境光线在OVD上入射角的函数，选择所述光学透射聚合物层的厚度以产生介于蓝色和红色之间的由OVD反射的所述环境光线的可见色移。

14.权利要求1的方法，进一步包括作为环境光线在OVD上入射角的函数，选择所述光学透射聚合物层的厚度以产生介于绿色和蓝色之间的由OVD反射的所述环境光线的可见色移。

15.权利要求1的方法，进一步包括作为环境光线在OVD上入射角的函数，选择所述光学透射聚合物层的厚度以产生介于金色和绿色之间的由OVD反射的所述环境光线的可见色移。

16.权利要求1的方法，进一步包括作为环境光线在OVD上入射角的函数，选择所述光学透射聚合物层的厚度以产生介于品红色和绿色之间的由OVD反射的所述环境光线的可见色移。

17.生产光学可变器件(OVD)的方法，该方法包括以下步骤：

其中所述OVD粘附在光泽度大于90％的基底上。

18.权利要求17的方法，其中所述基底具有小于5％的雾度因子，且其中所述OVD不显示由所述光学透射聚合物层的厚度分布的不均匀导致的且肉眼可见的色移的空间变化。

19.生产光学可变器件(OVD)的方法，该方法包括下述步骤：

20.权利要求19的方法，其中在真空下通过在导致最小化所述单体层的差别再蒸发的条件下沉积单体层，来形成所述光学透射聚合物层。