CN103620087A - 一种用于制备半导体膜的化学浴沉积设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于在平面衬底上制备薄膜的化学浴沉积方法和设备。具体地，它们对于沉积硫化镉或硫化锌以制造薄膜太阳能电池是尤其有用的。本方法及其沉积系统将薄膜沉积于由传送带所传送的垂直行进的平面衬底上。通过连续地喷淋从新鲜混合类型到逐渐老化形式的反应溶液直至获得预期厚度，而沉积薄膜。衬底和溶液均被加热到一反应温度。在沉积过程中，衬底的前表面完全被喷淋的溶液所覆盖，但衬底背面保持干燥。在反应器内部的反应环境可与外部环境隔绝。该设备被设计以产生最少量的需经化学处理的废液。

Description

一种用于制备半导体膜的化学浴沉积设备
相关申请的交叉引用
本申请要求美国专利申请No.13/172,826的优先权权益,该专利申请于2011年6月30日提交,该专利申请通过引用方式结合于此。
技术领域
本发明涉及一种可用于在平面衬底上沉积半导体薄膜的化学浴沉积（CBD）设备及其方法,它对于沉积硫化镉（CdS）或硫化锌（ZnS）半导体膜以制备薄膜太阳能电池是尤其有用的。
背景技术
光伏技术是在全球变暖以及化石燃料正在耗尽的背景之下而发展起来的。传统能源的替代包括核能与可再生能源，其中核能在将来也会被耗尽。更有甚者，源于核能的潜在放射性污染可能对我们的环境带来严重的问题，特别是在最近的日本核电站事故之后。所以，我们的未来也许极大依赖于可再生能源。光伏器件，或称太阳能电池，在可再生能源中正发挥着主导作用，其巨大的未来需求显著推动着光伏技术的发展。目前的第二代光伏器件，即薄膜太阳能电池，已经出现在全球光伏市场上。它们现在包括三种主要类型：非晶硅、铜铟镓硒（CIGS)和碲化镉（CdTe）。在此薄膜太阳能电池的家族中,非晶硅电池具有低的转换效率，但对于一种三重结的设计,其转换率可高达13%。此外，它还有另一个能量随着最初的光照而退化的问题，但其技术却是相对成熟的。不同的是，铜铟镓硒(CIGS)太阳能电池具有高达20%的最高光电转换率,高于碲化镉(CdTe)电池效率的17%。在元素周期表中,铜铟镓硒吸收膜的元素位于IB-IIIA-VIA族而碲化镉吸收膜的元素则位于IIB-VIA族,这些吸收材料都属于多组份P型半导体。对于这种半导体材料而言，不同组份的分布、化学计量关系以及晶体型态均可决定材料的质量。
铜铟镓硒（CIGS）与碲化镉（CdTe）太阳能电池二者均包含吸收/缓冲薄膜层的堆集，以产生有效的光伏异质结。一个金属氧化物窗口被沉积于吸收/缓冲的表面上，该金属氧化物窗口包含一高电阻层(该层有一个透射太阳光到吸收/缓冲界面的禁带)和一旨在最小化阻抗损失并提供电接触的低电阻层。这种设计显著减少了电荷载流子在窗口层和/或在窗口/缓冲界面的重新组合,因为大多数电荷载流子的产生与分离是局限于吸收层内部的。一般说来,铜铟镓硒太阳能电池是一个位于元素周期表IB-IIIA-VIA族的化合物半导体的典型,而这些化合物半导体包括位于IB族(铜、银、金),IIIA族(硼、铝、镓、铟、铊)和VIA族(氧、硫、硒、碲、钋)的一些元素，而这些元素是优异的薄膜太阳能电池吸收层材料。尤其是,包含铜、铟、镓、硒和硫的化合物一般表示为CIGS(S),或Cu(In,Ga)(S,Se)2或CuIn1-xGax(SySe1-y)n,这里0≤x≤1,0≤y≤1且n大约为2,并且已经被应用于可产生20%以上的光电转换率的太阳能电池的结构中。此处，Cu(In,Ga)(S,Se)2意指具有Ga/(Ga+In)和Se/(Se+S)的摩尔比从0到1的整个化合物家族。应指出的是，Ga/(Ga+In)与Cu/(Ga+In)的摩尔比是决定铜铟镓硒太阳能电池的组成和转换率非常重要的因素。一般而言，一个好的CIGS太阳能电池要求Cu/(Ga+In)的比率在0.75至0.95之间,而Ga/(Ga+In)的比率则在0.3至0.6之间。相较于CIGS,CdTe太阳能电池的组成要简单得多。一般说来,镉在CdTe膜中的含量接近50%。然而，镉的含量在硫化镉层的沉积及随后的退火过程后可能改变。例如,在靠近p-n结界面处，形成CdSxTe1-x层，x的含量通常不超过0.06，然而，x可从0改变到1，这导致CdTe(x=0)到CdS(x=1)的不同化合物构成。
铜铟镓硒薄膜和碲化镉薄膜均必须被退火，以形成均匀且符合化学计量关系的化合物。在一个典型的两步骤制备过程中，铜铟镓硒薄膜通常在350℃至600℃之间的温度下被退火。而对于碲化镉太阳能电池，在一个上层配置中硫化镉膜可能首先被退火，而一个CdS/CdTe双层也许在一个底层配置中被退火。退火之后，一层诸如硫化镉（CdS）、硫化锌（ZnS）或硫化铟（In2S3）的n型半导体缓冲层应该被沉积于铜铟镓硒半导体吸收层上。接着，透明导电氧化物（TCO）材料，例如氧化锌（ZnO）、二氧化锡（SnO2）和氧化铟锡（ITO,indium-tin-oxide），应被沉积，以形成太阳能电池。对于碲化镉太阳能电池，硫化镉可被沉积于CdTe或TCO的表面，这取决于其底层或顶层的配置。硫化镉的厚度要求对于铜铟镓硒和碲化镉电池是类似的，它们通常要求CdS薄层应具有大约100纳米或更薄的厚度。
不同的技术已被用于沉积硫化镉，例如真空溅射及蒸发法、喷雾热分解法以及化学浴沉积法。其中，化学浴沉积法（CBD）似乎产生最好的结果。相比于真空方法，CBD过程简单并且设备廉价，缺点是其产生大量的镉废料，而后处理可能是繁重的工作。
普通的硫化镉化学浴沉积包含镉盐和硫脲溶液（于氨介质中）。溶液中的氨介质起着两种作用：其一是提供OH-阴离子使硫脲水解，此过程将S2-离子缓慢释放入溶液中；其二是通过产生其四氨络合物使其分解以将Cd2+缓慢释放到溶液中，而控制该化学浴中的Cd2+阳离子的数量。这些缓慢产生的镉（Cd2+）和硫离子（S2-）合成出硫化镉，其中一部份沉积到衬底的表面。反应机理可以如下所示：
a.[Cd(NH3)4]2＋=Cd2++4NH3    (1)
其中，[Cd(NH3)4]2+的不稳定常数:Ki=7.56x10-8
b.(NH2)2CS+2OH-→CH2N2+2H2O+S2-    (2)
c.Cd2++S2-→CdS    (3)
在强碱溶液中，CdS的溶度积（稳定积）为：Ksp=1.4x10-29。
可能的副反应如下所示：
Cd2++2OH-→Cd(OH)2    (4)
Cd(OH)2的溶度积是：Ksp=7.2x10-15。然而，Cd(OH)2将在氨的碱性溶液中溶解而生成[Cd(NH3)4]2+络合物阳离子而不影响硫化镉产物的质量。
硫化镉沉淀能够发生在本体溶液中以形成胶体，或在所浸入的衬底表面而产生一层薄膜。按照主要的理论，镀层的沉积可能经历三个阶段：1）离子吸附并形成成核中心的感应阶段；2）具有“一个离子接着一个离子（ion by ion）”机理的膜层生长阶段；以及3）具有“一簇接着一簇（cluster by cluster）”机理的膜层生长阶段。
关键的技术是，溶液必须为新鲜配制的，以使CdS的初始成核直接发生在衬底表面。否则沉积在衬底表面的硫化镉也许是粉状的，这是因为，最初的感应阶段主要发生在本体溶液中，而在衬底上的沉积可能直接开始于“一个离子接着一个离子”或甚至“一簇接着一簇”阶段。正如通过引用方式结合于此的美国专利No.7846489B2所报告的，CdS在反应溶液中沿着两个方向形成，即，同相颗粒在溶液中的形成以及异相膜在衬底表面上的生长。正如在文献中所讨论的，无论CdS在碱性溶液中的形成涉及到何种机理（即“一个离子接着一个离子”、水解簇、或络合物分解机理），CdS薄膜在衬底上的均匀生长首先都要求衬底表面和尚未反应的物质之间的相互作用。一份新鲜制备的溶液能很好地满足这种要求。起始于一份新鲜制备溶液的反应在实验室工作中是不难实现的，样本能被简单地浸入一份在某一反应温度下新鲜混合的溶液之中。事实上有大量文献报告了有关实验室工作中CdS的化学浴沉积，包括一些专利，例如描述了CdS在覆有CIGS膜的玻璃衬底上的化学表面沉积的美国专利，其专利号为6537845B1。类似于实验室的工作，同样方法可被用于沉积CdS或ZnS薄膜于平面衬底表面。例如，一块玻璃衬底可被沉浸于装载有新鲜混合的反应液的容器中，在恒定温度下反应一段时间，以获得CdS薄膜，在反应期间，衬底的背面可用一片保护膜密封。它要求很好的溶液循环，以使所沉积薄膜获得很好的均匀性，此法将消耗大量的溶液，因而废液处理也许是繁重的工作。
尽管存在大量与通过CBD方法沉积CdS有关的专利及出版物，用于利用CBD过程来工业化制造太阳能电池中的CdS或ZnS缓冲层的反应器或设备则鲜有报道。最近，美国专利No.7541067B2、美国专利申请公布No.2011/0039366A1、No.2009/0255461A1和No.2009/0246908A1分别描述了一些化学浴沉积设备和方法。在这些专利和出版物中，硫化镉沉积设备针对卷对卷制造过程而设计，以制备薄膜铜铟镓硒（CIGS）太阳能电池。在这些设备中，新鲜混合的溶液被传送到运动中的柔性衬底的表面上并且在沉积反应期间保留在那儿，以生长硫化镉薄膜。
呈现于上述专利中的设备要求一些特殊的设计，以便在一个卷对卷过程中将溶液保留在运动中的柔性衬底表面上。例如，衬底也许要用某种磁力或机械力加以弯曲，以将溶液容纳于其顶面上。所施加的这些力可能影响柔性衬底的流畅运动，而衬底表面也难以维持平整，对于宽的薄板尤甚。对于保持衬底的背面干燥也始终是极大挑战。这些设备和方法不能被应用于硬的平面衬底，因其边缘不能被弯曲而容纳溶液于前表面上。本发明人近期呈交了一份申请号为13/154,481的专利申请，以提供一种喷淋方法及其设备，其在卷对卷过程中沉积半导体薄膜于垂直传送的连续柔性衬底上。本发明是对于已呈交的专利申请的改进，以使其可在连续传送的平面衬底上沉积半导体膜。该方法和设备也是简单而价廉的，并且不会产生大量废液。
发明内容
本发明提供了一种化学浴沉积设备和相关方法，以制造在太阳能电池制备中的半导体薄膜。此设备具有用于将一系列平面衬底并排地连续垂直传送穿过整台设备的独特设计。沉积溶液在从新鲜混合形式到逐渐老化溶液的整个过程中被连续性地喷到衬底表面上。所有衬底的背面则在整个过程中保持干燥。本设备结构非常简单且造价低廉。另外，利用本设备制备半导体薄膜是十分经济的，它也节省了废液的量，从而极大减少了废液处理的花费。
本发明可被用于通过化学浴沉积方法在平面衬底表面上制备薄膜材料。在制造硫化镉或硫化锌膜以制备元素族IB-IIIA-VIA和元素族IIB-VIA薄膜太阳能电池方面，本发明是尤其有用的。与之前的发明相比较，目前发明的设备和方法将在通过CBD过程制备薄膜方面提供更加方便与节省的方式。
附图说明
图1示出了一台用于在由传送带连续传输的平面衬底上进行CBD沉积的设备的后视图。
图2示出了一台用于在由传送带连续传输的平面衬底上进行CBD沉积的设备的俯视图。
图3展示了一套空气－溶液喷嘴的示意图。
图4是展示通过化学浴沉积过程将CdS缓冲层沉积于CIGS太阳能电池吸收层上的示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种用于通过化学浴将硫化镉或硫化锌薄膜沉积于平面衬底上以制造元素族IB-IIIA-VIA或元素族IIB-VIA薄膜太阳能电池的设备和方法。本发明以垂直位置并排地传送平面衬底，使其连续通过整个化学浴沉积反应器。该过程起始于清洗衬底、将新鲜混合的溶液喷淋于衬底表面、将逐渐老化的溶液连续地喷射于衬底、当沉积的膜达到所需厚度时从衬底表面冲走残液、再清洗新沉积的薄膜、最后终止于对膜的干燥。此系统的长度取决于所要求的膜厚度。整条操作线可被设计为模块化的区段组合。可增设或移除中间区段，以根据期望膜厚而调节反应器的长度。本化学浴沉积反应器还有更多的优点。首先，设备的简单化设计导致造价低廉。我们无需担忧随着膜的成长而如何将反应溶液保持在衬底表面上。在衬底顶表面上保持溶液的此种反应类型要求复杂的机械设计，并且显著增加了制造反应器的成本，尤其对宽衬底更甚。其次，在平面衬底的表面容纳溶液是十分困难的。其三，本发明可用传送带使得平面衬底并排地传送而连续通过CBD反应器，这有利于规模化工业制造。再者，本发明能保持衬底背面干燥清洁，这可以极大减少需要化学处理的废液量并使沉积更加容易。最后，本发明将废液舱室与清洗部份分隔开来，这也显著减少了废液和清洗水的量，因为清洗水可被重新使用在废液舱室中。
在图1有关本发明设备的后视图所表明的一个实施例中，平面衬底100被装载入加载段100A并由不锈钢或其它材料所制造的传送带121所传送，而该传送带连续地沿着箭头方向顺时针运行。此传送带携带衬底100并排地垂直穿过整个反应器并将其在设备的终端释放。传送带随后以恒定的速度绕回。衬底传送能被更加清晰地展示在图2（该设备的俯视图）中。平面衬底被装载入一个架子100A中，这些衬底可被逐一推向传送带并在一至二秒钟的时间内装载到传送带上，在此期间，传送带可暂时停止并在载入衬底之后连续朝前运行，然后传送带将等待下一块衬底。以此方式，传送带携带着衬底并排地通过左侧的狭缝垂直地进入设备的反应舱室中。反应完成后，衬底则并排地从右侧壁上的另一个狭缝移出。镀上薄膜后的衬底随后被传送通过一个加热器103并在传送带暂时停止时被释放到一个卸载架100B中，如图1和图2所示。一系列的辊101控制着传送带的运行，这些辊在图2中用圆圈示出而在图1中则以虚线矩形示出。
在实施例的另一方面，此CBD反应器的长度可通过增加或减少模块化区段的数量而调节。每一模块化区段的结构如下环绕而成：一块朝着待被沉积衬底表面的前壁、一块朝着衬底背面的后壁、一个顶盖和一块底板。至少两个或更多的模块化区段联结在一起就可形成一个上述CBD反应器的隔离舱室。开始与结束的区段各包括一块侧壁，壁上带有一个垂直切割以允许平面衬底进入或离开舱室的狭缝。可用隔板117和116将舱室分隔成三个部份，即，在开始阶段的预清洗部份、反应舱室（主要部份）、以及在末端的清洗部份，如图2更清楚示出的。用于制造模块化区段的材料必须是防化学腐蚀的陶瓷、塑料、或高分子材料，例如，高密度聚乙烯（HDPT）、聚丙烯（PP），以及氟化塑料（例如，PTFE）。对于一些机械部件，可以使用不锈钢和陶瓷轴承。在反应舱室内不推荐使用任何油脂。材料也要能耐热到90℃，特别是底板部分，一些加热元件必须安装在溶液槽108的下面，它应能耐热到更高的温度。如果前壁和／或后壁是由不透明材料制成，则其上应开有一些无机或有机玻璃视窗，以供观察。这些观察窗的内表面应处理成疏水的，以防止水的凝结。前壁、后壁和侧壁的高度可在500至2500毫米之间，此依平面衬底的长度而定。反应器适合用于在一加热温度下于隔离反应舱室中在平面衬底的表面进行反应。
在实施例的一个不同方面，上述反应舱室包含一套或多套的泵和喷管的组合体。每一套这种组合体包括一台泵106、一根或多个喷管107、以及至少一个或多个开在喷管上的喷嘴105。喷管的顶部具有密闭端部，喷管直径是从10到80毫米。喷管和喷嘴的材料必须是防化学腐蚀的，诸如，塑料、高分子材料和陶瓷之类，它们也能耐热到90℃。泵的溶液舱室也应为防化学腐蚀的，而其金属泵体应与腐蚀环境隔离。在底板上有一槽108穿过反应舱室，以收集逐渐老化的溶液。泵106不间断地将溶液从槽108中泵出并将其喷射到衬底表面。在槽108的下面装有一个或多个加热元件119的构件，以便将溶液加热到较高温度。
在一端狭缝的外边有一个列或多列风刀102A，以温和地将预热过的空气吹进舱室，以避免舱室内的气体漏出。类似地，一列或多列风刀102B安装在舱室另一边的外侧，如图1和图2所示。当传送带在卸载衬底后绕回时，它需穿过另一对狭缝以进入反应器的内舱室。风刀102A和102B（它们更加清晰地展示在图2中）也将预热过的空气吹进舱室。当衬底进入舱室后，它们首先被预热过的去离子（DI）水清洗，去离子水经由阀门112A引入并且由喷嘴105喷出。去离子水将覆盖从顶部到底部的整个表面，以清洁该表面并在CBD沉积之前使其润湿，它也有助于将衬底加热到反应温度。假如此去离子水由于压力不足而不能非常好地覆盖衬底表面，则可在水进入预清洗舱室之前使用一台增压泵。此去离子水预清洗区段已通过隔板117与主反应舱室分隔开来。废水通过一溶液出口110A流出，而无需任何特殊处理。
衬底随后进入CBD沉积部份。如图1所示，在反应器顶部上有一个溶液混合容器104，它也可被安装于反应舱室内部。在这个混合容器中，三个溶液入口连通阀门112B、113和114，阀门112B传输预先加热的去离子水，阀门113携带一种预热过的反应溶液，例如Cd2+阳离子氨溶液，阀门114则传输另一种预热过的溶液，例如硫脲溶液。所有这三种溶液被喷雾入混合容器104中。此混合容器具有椭圆形或梨形结构。喷入的溶液围绕着圆形内壁旋转而下并通过在容器底部的一个小开口，在此过程中，溶液已在仅几秒钟的时间内被很好地混合。容器底部的开口连接到一根喷管107，此喷管有一些喷嘴105，将混合好的溶液从上到下喷在衬底表面上。为了增加喷淋溶液的压力，一根空气管可如图3所示被引入到喷嘴。在此装置中，溶液管302被嵌入到空气管301中，溶液从顶部流到底部，冲出喷嘴304而由压缩空气喷嘴303喷出。此装置携带预先加热的压缩空气，帮助溶液喷射，类似于一个喷雾热解过程。预先加热的空气有助于在反应舱室中维持一个恒定温度。
当新鲜混合溶液被喷到衬底表面上时，[Cd(NH3)4]2+和(NH2)2CS将在感应阶段中开始，在表面上吸附并成核。使用的溶液往下流入衬底下方的槽108，槽的宽度在图2中由一条虚线108A所示，此溶液缓慢地沿着与平面衬底运动相同的方向流动。此所使用的溶液随后被泵106上抽并且通过喷管107再次喷射于衬底表面上。在此情形中，喷管的顶端是封闭的，而溶液在压力下从喷嘴105自上到下地喷出。反应溶液再次流回到槽中并且由下一台泵重新上抽，如图1和图2所示。随着衬底向右方向移动，它们的表面被一系列泵－喷管组合体所抽上来并喷出的溶液覆盖。衬底表面则连续地与从新鲜混合到逐渐老化的溶液反应，直至CBD过程的终结。所沉积的镀层将经历从感应到膜生长的过程，并成为高质量的薄膜。在整个CBD过程中，泵与喷管的密度应被安排以能覆盖并润湿全部的衬底表面。反应舱室的长度可由衬底传输速度及反应时间所决定。例如，如果衬底传送速度为每分钟1米而反应时间是10分钟，则一段10米长的反应舱室则是必需的。
在图1中，虚线119代表一系列安装于溶液槽108下方的加热元件。作为实施例的某一方面，这些加热元件能够完全由程序控制，以便将溶液加热到一恒定温度。在衬底的顶部边缘的前部，有一块板111穿过整个舱室，它被设计来阻挡溶液而不让其喷到衬底背面。传送带应以此方式设计，即，平板衬底的左右边缘能够被紧紧密封，以避免溶液喷射到衬底背面。此外，两块衬底之间的空间被封闭，以避免溶液穿透到传送带的背面。在传送带底部边缘的背部，有一排风刀120穿过整个反应部份，如图2所示。它们平和地将预热过的空气吹到衬底的背面底部边缘，以避免溶液润湿衬底的背面边缘。这些布置可以使整个传送带背面以及所有的衬底背面在整个CBD反应过程中保持干燥。
在反应舱室被一块板116分隔开的端部，衬底表面被通过阀门115的使用过的去离子水冲洗，此处的去离子水已在下一道清洗阶段使用过但在其用于反应舱室之前先将其预热。而且，如有必要，加热过的压缩空气也可在此用于帮助喷淋。老化的溶液在此处与冲洗溶液混合，并经由在设备底板上的废液出口109流出。此废液包含镉、硫、氨和其它化学成分，必须被认真处理。
当衬底穿过开在隔离板116上的狭缝进入整个舱室的清洗部份时，99%的反应溶液残余也许已经在前面的冲洗步骤中冲走了。在这一部份，衬底表面被进一步用由阀门112C所传输的干净的去离子水清洗两遍，以使沉积的膜完全清洁。清洗用水由开在设备底板上的水出口110B所收集，一部分水可在之前的反应舱室中被重新使用，以冲洗衬底。清洁后的衬底现在从与外部环境分隔开的舱室移出。当它们穿过端侧壁的狭缝时，它被风刀102B预干燥并且通过加热部件103而进一步干燥，之后，被释放至卸载架100B并且被取走。
利用底部的加热元件以及预加热的空气、去离子水和溶液，将反应舱室内的环境控制在一恒定温度。含有氨的废气通过顶端出口118而逸出到一个通风系统中。整个过程进一步示于图2的俯视图中。这里，平面衬底和辊被更清楚地示出，尤其是，风刀102A和102B被清楚地示于图2。
实施例：硫化镉（CdS）膜的沉积以制备铜铟镓硒（CIGS）太阳能电池。
本发明可通过一具体示例演示怎样在图4所示的CIGS吸收层的表面上沉积CdS薄膜。此示意图展示了将CdS缓冲层404沉积在CIGS吸收层403上，而CIGS吸收层403涂覆在一片由一层作为背接触电极的钼层402所隔开的玻璃衬底401上。在此图中，来自于顶部的太阳光将穿透一层透明导电氧化物TCO（未画于此），然后再到达CdS缓冲层404。作为使用本发明沉积CdS层的范例，可使用一些1.2×0.8米的涂覆有CIGS吸收膜的玻璃衬底，且将其以每分钟一米的速率传输。在隔板117和116之间的主反应舱室设计为12米长，以满足12分钟的反应时间。传送带可用不锈钢所制造并具有固定衬底的框架，传送带利用2秒钟时间来装载一块衬底。如果假定CIGS表面在沉积期间由一层3毫米厚的溶液所覆盖，则每分钟需消耗3.6升溶液。假如衬底具有1.2米高和0.8米宽并且两块衬底之间仅有1厘米的间隔，则在两块衬底之间需要进行大约53秒钟的传输，以在一块0.96平方米表面积的衬底上沉积100纳米厚的硫化镉膜。每小时可涂覆大约70块衬底并且消耗大约0.22立方米体积的溶液。为增加喷淋效率，使用者也许想将溶液的消耗量增加到每分钟6升。从衬底顶部到底部可安置十二个喷嘴105。以此方式，每个喷嘴覆盖一块10x10cm2的面积而且每秒钟喷出10毫升溶液。然而，每分钟6升的溶液消耗也许是不必要的。使用者能够控制顶部的喷嘴喷出更多的溶液量并从顶部到底部逐步减少溶液喷出的量，因为溶液是从顶部流到底部的。所喷溶液的液滴大小和分布可通过控制喷嘴内的空气压力而很好地控制（对于新鲜混合的溶液），或者通过控制泵的压力而控制（对于老化的溶液）。为小心起见，我们可以选择每分钟4.5升的喷淋速率。这样，在一小时内完成70块衬底所使用的反应溶液总体积应为大约0.27立方米。两种起始溶液应在两个混合罐中制备，然后被储存于两个带有加热功能的储液罐中。一种起始溶液是在浓氢氧化氨中的镉离子，另一种起始溶液为浓缩的硫脲溶液。一个小的诸如500升的容器应足以混合及储存硫脲溶液，但大于1m3的容器需要混合及储存镉氨溶液。此外，需要一个大的具有3m3或更大容积的去离子水容器，以混合溶液。两种起始溶液和去离子水要预先加热并且以定量速率传输并且以大于每分钟4.5升的总量在容器104内混合，然后喷淋到行进的衬底上。在65至75℃的恒定空气温度下启动所有风刀，同时调节在溶液槽108下方的加热元件的温度，使其高于75℃，以使得溶液温度保持恒定在所要求的65至75℃之间。启动所有的喷射泵106以将反应维持在可控状态。
在反应舱室的端部，衬底被预热过的并在下一步骤用于清洗衬底表面的去离子水冲洗。为了尽可能多地从CdS表面除去反应残余，使用者可在每分钟使用6升去离子水，其结果是，每分钟有10升以上的废液冲入废液出口109。在一小时中，将产生大约0.6m3的废液，这意味着，每小时0.7m3的废液处理能力也许是必要的。通过优化冲洗过程，冲洗溶液的消耗量能够减少到每分钟5升，以便将废液处理能力下降到每小时0.5－0.6m3。衬底表面随后能够被进一步清洗、干燥并逐一卸载。在完成生产之后，一些稀盐酸可用于清洗传送带、泵和包括喷嘴的喷管。
如上所描述的工艺和所示范例，包括系统与方法在内的本发明能够用于制备许多不同的沉积材料。这些沉积材料包括但不限于：Ag2S,Ag2Se,AgO,Ag2O,Al2O3,As2S3,BaO,Bi2S3,Bi2Se3,CdS,CdO,CdSe,CdTe,CdZnS,CeO2,CoS,CoSe,CoO,CrO2,CuBiS2,CuGaSe2,Cu(In,Ga)Se2,CuInS2,CuInSe2,Cu2S,CuS,Cu2Se,CuSe,Cu2O,CuO,FeO(OH),Fe2O3,Fe3O4,Fe2S3,Fe3S4,GaAs,GaN,Ga2O3,GaP,Ga2S3,GeO2,HfO2,HgS,HgSe,InGaAs,InAs,In2O3,InP,In2S3,In2Se3,La2O3,MgO,MnS,MnO2,MoS2,MoSe2,NbO2,NbS2,NiS,NiSe,NiO,PbHgS,PbS,PbSe,PbTe,PbO2,ReO3,RhO2,RuO2,Ru2O3,Sb2S3,Sb2Se3,SiGe,SiO2,SnS,SnS2,SnSe,SnO2,TiO2,TlS,TlSe,Tl2O3,VO2,WO3,Y2O3,ZnO,ZnS,ZnSe,ZrO2,或其组合。
具体地，本设备和工艺过程在沉积CdS、ZnS、In2S3以及CdZnS窗口层以在不同宽度的平面衬底上制造元素族IB-IIIA-VIA和元素族IIB-VIA太阳能电池方面是十分有用的。本设备容易制造，过程容易控制，并且废液量很少。

Claims (13)

1.一种用于在平面衬底表面上形成薄膜的化学浴沉积（CBD）方法，包括：
处理垂直行进的平面衬底，使它们的待沉积的表面被多个喷嘴润湿而它们的背面在整个过程中通过风刀而维持干燥；
在化学浴沉积反应开始前，用预热的去离子水来预清洗所述待沉积的衬底表面；
通过将新鲜混合且预热的反应溶液喷淋到预清洗过的所述衬底表面上，然后将一系列的逐渐老化的反应溶液连续地喷淋到所述衬底表面上直到获得期望膜厚度，从而沉积薄膜；
用清洗过的去离子水从反应过的衬底表面冲走所述溶液，用新鲜的去离子水清洗所沉积的膜，最后用红外线（IR）光束或加热的空气流将所述膜烘干，
其中，所述平面衬底包括选自于玻璃、晶硅、陶瓷、塑料、高分子材料和金属中的一种或多种材料；
其中，所述反应溶液和所述衬底在整个过程中被加热到介于25℃至95℃之间的提高反应温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所沉积的膜的材料包括但不限于：Ag2S,Ag2Se,AgO,Ag2O,Al2O3,As2S3,BaO,Bi2S3,Bi2Se3,CdS,CdO,CdSe,CdTe,CdZnS,CeO2,CoS,CoSe,CoO,CrO2,CuBiS2,CuGaSe2,Cu(In,Ga)Se2,CuInS2,CuInSe2,Cu2S,CuS,Cu2Se,CuSe,Cu2O,CuO,FeO(OH),Fe2O3,Fe3O4,Fe2S3,Fe3S4,GaAs,GaN,Ga2O3,GaP,Ga2S3,GeO2,HfO2,HgS,HgSe,InGaAs,InAs,In2O3,InP,In2S3,In2Se3,La2O3,MgO,MnS,MnO2,MoS2,MoSe2,NbO2,NbS2,NiS,NiSe,NiO,PbHgS,PbS,PbSe,PbTe,PbO2,ReO3,RhO2,RuO2,Ru2O3,Sb2S3,Sb2Se3,SiGe,SiO2,SnS,SnS2,SnSe,SnO2,TiO2,TlS,TlSe,Tl2O3,VO2,WO3,Y2O3,ZnO,ZnS,ZnSe,ZrO2,或其组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，装载涂覆有太阳能电池吸收层的所述平面衬底，并且沉积包括CdS、In2S3或ZnS的缓冲层材料以制备CIGS和CdTe薄膜太阳能电池。
4.一种系统或设备，称为化学浴沉积（CBD）反应器，用于通过化学浴沉积（CBD）过程在平面衬底表面上形成薄膜，所述设备包括：
衬底装载区段；
衬底卸载区段；
至少的一个或多个安装于所述卸载区段与所述装载区段之间的模块化区段，形成所述反应器的封闭舱室，
其中，所述模块化区段包括前壁、后壁、顶盖和底板，并且在两端的所述模块化区段包括位于一端的侧壁和位于另一端的另一个侧壁；
其中，位于两端的所述模块化区段在每块侧壁上均具有垂直切开的狭缝，以允许所述平面衬底垂直地穿过；
其中，所述模块化区段包含一个或多个靠近并与后壁平行的辊，以便垂直地传送所述平面衬底；
其中，所述封闭的反应器舱室被两块板分隔成三个部份：在一端的预清洗部份、在另一端的清洗部份、以及在中间的作为主体部份的反应舱室；
其中，包含泵、溶液管和一个或多个喷嘴的多个喷淋组合体安装在所述反应舱室内，以喷淋逐渐老化的反应溶液，对所述衬底表面加以覆盖；
其中，喷淋到所述衬底表面的溶液向下流入到槽中，在所述槽中所汇集的老化的溶液沿着与衬底运动相同的方向流动；
其中，一个或多个板穿过整个舱室且位于所述衬底的顶部边缘的前方，以避免溶液喷射到所述衬底的背面；
其中，一个或多个风刀将预热的空气吹到所述衬底的背面底部边缘，以保持其背面干燥。
5.根据权利要求4所述的化学浴沉积反应器，其中，所述反应器的长度能够通过增加或减少所述反应舱室内所述模块化区段的数量而调节。
6.根据权利要求4所述的化学浴沉积反应器，其中，在所述反应舱室内的温度被控制在25℃到95℃，其手段为：
预先加热用于混合新鲜反应溶液的母液；
通过安装在所述溶液槽下面的加热元件来加热所述逐渐老化的反应溶液；以及
预先加热通过位于所述衬底背面底部的风刀的压缩空气，以加热所述衬底。
7.根据权利要求4所述的化学浴沉积反应器，其中，在所述反应器内的反应环境由至少两列风刀封闭，所述至少两列风刀将预热的空气从衬底进出的垂直切割的狭缝吹入。
8.根据权利要求4所述的化学浴沉积反应器，其中，新鲜反应溶液由几种预热的母液在几秒钟的时间内连续混合而生成，包括：
混合装置，包括几个溶液入口和一个溶液出口；和
溶液管、一个或多个喷嘴以及一个或多个压缩空气管，用于将新鲜混合溶液喷淋到所述衬底表面上。
9.根据权利要求4所述的化学浴沉积反应器，其中，所述舱室的设计允许所述衬底垂直地进入所述预清洗部份并从所述清洗部份移出。
10.根据权利要求4所述的化学浴沉积反应器，其中，所有所述风刀能够被称为风喷嘴或空气喷嘴。
11.根据权利要求4所述的化学浴沉积反应器，其中，用于制造所述反应舱室的材料必须是防化学腐蚀的并且耐热到95℃，所述材料包括但不限于高分子材料、塑料、陶瓷和金属。
12.根据权利要求4所述的化学浴沉积反应器，其中，所沉积的膜的材料包括但不限于：Ag2S,Ag2Se,AgO,Ag2O,Al2O3,As2S3,BaO,Bi2S3,Bi2Se3,CdS,CdO,CdSe,CdTe,CdZnS,CeO2,CoS,CoSe,CoO,CrO2,CuBiS2,CuGaSe2,Cu(In,Ga)Se2,CuInS2,CuInSe2,Cu2S,CuS,Cu2Se,CuSe,Cu2O,CuO,FeO(OH),Fe2O3,Fe3O4,Fe2S3,Fe3S4,GaAs,GaN,Ga2O3,GaP,Ga2S3,GeO2,HfO2,HgS,HgSe,InGaAs,InAs,In2O3,InP,In2S3,In2Se3,La2O3,MgO,MnS,MnO2,MoS2,MoSe2,NbO2,NbS2,NiS,NiSe,NiO,PbHgS,PbS,PbSe,PbTe,PbO2,ReO3,RhO2,RuO2,Ru2O3,Sb2S3,Sb2Se3,SiGe,SiO2,SnS,SnS2,SnSe,SnO2,TiO2,TlS,TlSe,Tl2O3,VO2,WO3,Y2O3,ZnO,ZnS,ZnSe,ZrO2,或其组合。
13.根据权利要求4中的化学浴沉积反应器，其中，装载涂覆有太阳能电池吸收层的所述平面衬底，并且由所述化学浴沉积（CBD）反应器来沉积包括诸如CdS、In2S3和ZnS的缓冲层的材料，以制备CIGS和CdTe薄膜太阳能电池。
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