CN103619804A - 甜菜碱酯及其制备方法和用途 - Google Patents

甜菜碱酯及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了如式1所示的多种甜菜碱酯，包括二烷基氨基烷基椰油甜菜碱，其中A选自基团包括C1-C10二价烃基，C3-C8亚环烷基，C6-C10碳环亚芳基，和C4-C10二价杂环基，其中杂原子选自硫、氮、和氧原子并且R、R1和R2在权利要求1中式1进行限定。这些甜菜碱通过三步化学酶法制备，具有高收率和高纯度的优点。这些甜菜碱具有极好的表面活性剂特性。

Description

甜菜碱酯及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及甜菜碱酯及其制备方法和用途。
背景技术
制备可以降低或消除有机溶剂和刺激物的生产原料，使用的试剂自身具有生物友好性和优选的使用原料从自然资源提取或相当于自然的，是日益增长的工业和社会的需要。这是面向个人及家居护理等行业中，消费者迫切的兴趣。表面活性剂为一类可以接近“更绿色”的方式的材料。尤其是以更加环境友好的方式制备新的甜菜碱的需求。甜菜碱作为两性离子表面活性剂被用于个人护理、家居护理及其它行业中。它们作为特别的共表面活性剂用来填补主要表面活性剂的效果。这些共表面活性剂通过降低纯离子表面活性剂所造成的刺激性来提高配方的温和度。
甜菜碱通常基于椰油或棕榈油通过多步反应制得。例如典型的甜菜碱-脂肪酸氨基丙基甜菜碱的制备方法，用3-二甲氨基丙胺（DMAPA）在高温下（150-175℃）对脂肪酸进行酰胺化。随后中间体脂肪氨基酰胺与氯乙酸钠进行反应得到最终产物。酰胺化需要高温来转化并且需要回流来去除未反应的原料。这些高的反应温度可以产生副产物和染上颜色，需要额外的步骤来去除副产物和颜色。DMAPA也是已知的光敏剂并且发现在最终配方中痕量的存在。因此，在温和且无DMAPA的条件下制备甜菜碱引起了人们极大的兴趣。
人们非常渴望在温和条件下高收率的制备甜菜碱。该方法在低温下进行，具有更少的制备步骤和副产物并且对环境的影响更小。
发明概述
本发明的第一个实施方案涉及如通式1所示化合物：
Figure BDA0000397865330000021
其中R选自下述基团组成的组：C1-C22烃基，C3-C8环烷基，C6-C20碳环芳基和C4-C20杂环基，其中杂原子选自硫、氮、氧，和其混合物；
R1和R2是相同或分别选自C1-C6烷基，C2-C6烯基，C4-C6二烯基和C3-C8环烷基；并且
A选自下述基团组成的组：C1-C10二价烃基，C3-C8亚环烷基，C6-C10碳环亚芳基，和C4-C10二价杂环基，其中杂原子选自硫、氮、和氧。
另一实施方案涉及表面活性剂，其包括上述化合物。
另一实施方案涉及配方产品，其包括上述化合物。
另一实施方案涉及制备甜菜碱的方法，其包括：
a)制备式2的酯
Figure BDA0000397865330000022
其中R选自下述基团组成的组：C1-C22烃基，C3-C8环烷基，C6-C20碳环芳基和C4-C20杂环基，其中杂原子选自硫、氮、氧，和其混合物并且R6是C1-C6烷基；
b）二烷基氨基醇3：
Figure BDA0000397865330000031
与2反应在酶的存在下生成中间体4：
Figure BDA0000397865330000032
其中R1和R2是相同或分别选自下述基团组成的组：C1-C6烷基，C2-C6烯基，C4-C6二烯基和C3-C8环烷基，并且
A选自下述基团组成的组：C1-C10二价烃基，C3-C8亚环烷基，C6-C10碳环亚芳基，C4-C10二价杂环基，其中杂原子选自硫、氮、和氧；并且
c)氯乙酸钠与中间体4反应制备甜菜碱。
发明详述
本发明包含一系列甜菜碱化合物，其如通式1所示：
Figure BDA0000397865330000033
其中R选自取代和未取代的、支链和直链的、饱和、不饱和、和多不饱和的C1-C22烃基，取代和未取代的C3-C8环烷基，取代和未取代的C6-C20碳环芳基，和取代和未取代的C4-C20杂环基（heterocyclic），其中杂原子选自硫、氮，和氧，或其混合物，并且R1和R2可以相同或可以分别选自取代或未取代的，直链或支链的C1-C6烷基，C2-C6烯基，C4-C6二烯基和C3-C8环烷基基团，其中R1和R2的支链和/或取代基可以连接形成环，并且A选自取代和未取代的、支链和直链的、饱和、不饱和、和多不饱和的C1-C10二价烃基，取代和未取代的C3-C8亚环烷基，取代和未取代的C6-C10碳环亚芳基，取代和未取代的C4-C10二价杂环基，其中杂原子选自硫、氮、和氧。
根据具体实施方案，甜菜碱化合物如式1所示，其中R选自取代和未取代的、支链和直链的、饱和的C1-C22烷基，取代和未取代的、支链和直链的C2-C22烯基，取代和未取代的、支链和直链的C4-C22二烯基，取代和未取代的、支链和直链的C6-C22三烯基，取代和未取代的C3-C8环烷基，取代和未取代的C6-C20碳环芳基，取代和未取代的C4-C20杂环基，R1和R2选自直链或支链的C1-C6烷基，C2-C6烯基或C4-C6二烯基，并且A选自支链和直链的C1-C8亚烷基，支链和直链的饱和C2-C8亚烯基，取代和未取代的C3-C8亚环烷基，取代和未取代的C6-C10碳环亚芳基，取代和未取代的C4-C12二价杂环基，或其混合物。
R所代表的饱和、不饱和、和多不饱和的烷基基团可以是包含高至约22个碳原子的直链或支链的烃基基团，且该基团可以被取代，例如，一到五个如下取代基取代：C1-C6烷氧基、羧基、氨基，C2-C16氨基羰基，C2-C16酰氨基，氰基，C2-C7烷氧羰基，C2-C7烷酰基氧基，羟基，芳基、杂芳基，硫醇，硫醚，C2-C10二烷基氨基，C3-C15三烷基铵和卤素。术语“C1-C6烷氧基”、“C2-C7烷氧羰基”和“C2-C7烷酰基氧基”分别表示基团-OR3、-CO2R3、和–OCOR3的结构，其中R3是指C1-C6烷基或取代C1-C6烷基。术语“C2-C16氨基羰基”和“C2-C16酰氨基”分别表示基团-NHCOR4,-CONHR4，其中R4是C1-C15烷基或取代C1-C15烷基。术语“C3-C8环烷基”用来表示碳原子数为3-8的饱和碳环烃基。
R1和R2所代表的烷基、烯基和二烯基基团可以是包含高至约6个碳原子的直链或支链的烃基基团，且该基团可以被取代，例如，一到三个如下取代基取代：C1-C6烷氧基、羧基、氨基，C2-C16氨基羰基，C2-C16酰氨基，氰基，C2-C7烷氧羰基，C2-C7烷酰基氧基，羟基，芳基、杂芳基，硫醇，硫醚，C2-C10二烷基氨基，C3-C15三烷基铵和卤素。术语“C1-C6烷氧基”、“C2-C7烷氧羰基”和“C2-C7烷酰基氧基”分别表示基团-OR3、-CO2R3、和–OCOR3的结构，其中R3是指C1-C6烷基或取代C1-C6烷基。术语“C2-C16氨基羰基”和“C2-C16酰氨基”分别表示基团-NHCOR4,-CONHR4，其中R4是C1-C15烷基或取代C1-C15烷基。术语“C3-C8环烷基”用来表示碳原子数为3-8的饱和碳环烃基。
A所代表的二价烃基基团可以是包含高至约10个碳原子的直链或支链的、饱和、不饱和、和多不饱和亚烷基和亚环烷基基团，且该基团可以被取代，例如，一到五个如下取代基取代：C1-C6烷氧基、羧基、氨基，C2-C16氨基羰基，C2-C16酰氨基，氰基，C2-C7烷氧羰基，C2-C7烷酰基氧基，羟基，芳基、杂芳基，硫醇，硫醚，C2-C10二烷基氨基，C3-C15三烷基铵和卤素。术语“C1-C6烷氧基”、“C2-C7烷氧羰基”和“C2-C7烷酰基氧基”分别表示基团-OR3、-CO2R3、和–OCOR3的结构，其中R3是指C1-C6烷基或取代C1-C6烷基。术语“C2-C16氨基羰基”和“C2-C16酰氨基”分别表示基团-NHCOR4,-CONHR4，其中R4是C1-C15烷基或取代C1-C15烷基。
R所代表的芳基基团（或任何芳基取代基）可以包括：苯基、萘基、或蒽基和被一到五个如下取代基取代的苯基、萘基、或蒽基：C1-C6烷基、取代C1-C6烷基、C6-C10芳基、取代C6-C10芳基、C1-C6烷氧基、卤素、羧基、氰基、C2-C7烷酰基氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基磺酰基、三氟甲基、羟基、C2-C7烷氧羰基，C2-C7烷酰氨基和–OR5,-S-R5,-SO2-R5,-NHSO2R5和-NHCO2R5，其中R5为苯基、萘基或被C1-C6烷基、C6-C10芳基、C1-C6烷氧基和卤素中的一到三种取代基取代的苯基或萘基。
A所代表的亚芳基基团可以包括：亚苯基、亚萘基、或亚蒽基和被一到五个如下取代基取代的亚苯基、亚萘基、或亚蒽基：C1-C6烷基、取代C1-C6烷基、C6-C10芳基、取代C6-C10芳基、C1-C6烷氧基、卤素、羧基、氰基、C2-C7烷酰基氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基磺酰基、三氟甲基、羟基、C2-C7烷氧羰基，C2-C7烷酰氨基和–OR5,-S-R5,-SO2-R5,-NHSO2R5和-NHCO2R5，其中R5为苯基、萘基或被C1-C6烷基、C6-C10芳基、C1-C6烷氧基和卤素中的一到三种取代基取代的苯基或萘基。
R所代表的杂环基基团（或任何杂环基取代基）包括含有选自氧、硫、氮中一到三种杂原子的5或6元环。此杂环基团可以是：吡喃基、含氧吡喃基、二氢吡喃基、含氧二氢吡喃基、四氢吡喃基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、三唑基、噻二唑基、噁二唑基、四唑基、吡啶基、嘧啶基、苯并噁唑基、苯并噻唑基，苯并咪唑基，吲哚基等。杂环基团可以被取代，例如被高至三个基团取代，如C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、取代C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷硫基、芳基、芳硫基、芳氧基、C2-C7烷氧羰基、C2-C7烷酰氨基。杂环基团也可以被稠环系统取代，如：可以被如上述取代基中的多至三种基团取代或未取代的苯并或萘并残基。
A所代表的二价杂环基基团包括含有选自氧、硫、氮中一到三种杂原子的5或6元环。此杂环基团的例子可以是：吡喃基、含氧吡喃基、二氢吡喃基、含氧二氢吡喃基、四氢吡喃基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、三唑基、噻二唑基、噁二唑基、四唑基、吡啶基、嘧啶基、苯并噁唑基、苯并噻唑基，苯并咪唑基，吲哚基等。杂环基团可以被取代，例如被高至三个基团取代，如C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、取代C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷硫基、芳基、芳硫基、芳氧基、C2-C7烷氧羰基、C2-C7烷酰氨基。杂环基团也可以被稠环系统取代，如：可以被如上述取代基中的多至三种基团取代或未取代的苯并或萘并残基。
术语“卤素”通常包括氟、氯、溴、和碘。
本发明的化合物的例子包含式1代表的那些，其中R为C9到C17烃基基团（来自椰油）的混合物，R1和R2为甲基并且A是1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基。
其它实施方案涉及制备甜菜碱的方法。该方法第一步为制备通式2的酯：
Figure BDA0000397865330000061
其中R如上定义，R6可以是C1-C6直链或支链的烷基。
短链酯2可以用任何可实现的方法制备，包括在低级醇和碱、本领域已知的酸或酶催化剂的存在下溶剂分解三酸甘油酯。低级醇的例子包括C1-C4醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、和异丁醇。短链酯2可以包含0-20%的残留低级醇。
第二步包含二烷基氨基醇3：
Figure BDA0000397865330000071
与2在酶的存在下的酶反应形成目标中间体4，使用或不使用去除副产物醇的方法，其中R、R1、R2和A如上定义。
该方法在无溶剂或惰性溶剂下进行，其中惰性溶剂选自环-或非环的醚溶剂，如乙醚、异丙醚、叔丁基甲醚，或四氢呋喃、芳香烃如苯、甲苯、或二甲苯，饱和或不饱和脂肪族或脂肪环的烃基如己烷、庚烷、环己烷，或苧烯或卤代烃如二氯甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、四氟乙烯或氯苯，极性、质子惰性的溶剂如乙腈、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，或其混合物。
该方法在温度约-100℃至溶剂沸点之间进行，在约20℃到约80℃之间，或约50℃到约70℃之间。醇3的用量可以为酯2的约0.85到约20当量，或可以是约1到约10当量，或甚至是约1到约1.5当量。羧酸短链醇酯的使用有益于成功进行氨基醇的酶酯化反应。未改性的羧酸可以用于酶酯化反应，然而酸与氨基醇形成盐并且降低反应效率。
该方法使用的酶选自蛋白酶、脂酶、或酯酶。而且，这些脂酶可以是以整个细胞，或分离的原生酶，或支持物固定的形式。这些脂酶的例子包括但不限于以下几种：脂酶PS（来自假单胞菌属）（Lipase PS）（fromPseudomonas sp），脂酶PS-C（来自假单胞菌属固定在陶瓷材料上）（LipasePS-C）（from Pseudomonas sp immobilized on ceramic），脂酶PS-D（来自假单胞菌属固定在硅藻土）（Lipase PS-D）（from Pseudomonas spimmobilized on diatomaceous earth），Lipoprime50T、Lipozyme TL IM或Novozym435（南极假丝酵母脂酶B固定在丙烯酸树脂）（Candidaantarctica lipase B immobilized on acrylic resin）。
除去醇或水副产物可以通过醇或水吸收剂（如分子筛）的化学手段或物理手段除去醇或水。根据一种实施方案，副产物的去除手段可以使用蒸馏，或者用如氮、氩、或氦的惰性气体吹扫反应混合物，或者减压下进行反应，或二者同时使用，在此条件下，酯2转化为中间体4的转化率可以达到>98%。根据一种实施方案，反应压力为约1托到约环境压力，或为约50托到约环境压力。在制备方法中包含的任何有机溶剂可以或可以不必与醇或水一同除去。式3的例子中包括二甲氨基乙醇和二甲氨基丙醇。
生成最终产物1的第三步包括氯乙酸钠与中间体4反应。该方法在无溶剂或惰性溶剂下进行，其中惰性溶剂选自水、环-或非环的醇溶剂如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇，或1,3-丙二醇，或环-或非环的醚溶剂如乙醚、二异丙醚、叔丁基甲醚，或四氢呋喃、芳香烃如苯、甲苯、或二甲苯，饱和或不饱和脂肪族或脂肪环的烃基如己烷、庚烷、环己烷，或苧烯或卤代烃如二氯甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、四氟乙烯或氯苯，极性、质子惰性的溶剂如乙腈、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，或其混合物。优选的溶剂为水、醇、无溶剂或其混合物。该方法在温度约-100℃至约溶剂沸点之间进行，在约25℃到约150℃之间，或约50℃到约100℃之间.氯乙酸钠的用量可以为4的约0.75到约20当量，可以是约1到约10当量，或是约1到约1.5当量。如果含有，碱可以选自金属氢氧化物或金属碳酸盐。根据一个实施方案，碱可以是氢氧化钠和氢氧化钾。碱的用量可以为酯4的约0摩尔当量到约1摩尔当量之间，或者足够高的用量来保证反应混合物的碱性，如在pH值约为8-9。
该方法的中间体4和产物1可以使用本领域技术人员知悉的方法分离，如萃取、过滤、或结晶。
本发明的另一个实施方案是使用甜菜碱酯1作为表面活性剂。甜菜碱酯1的表面活性剂性能可以用实验数据确定，包括ASTM起泡高度测试和临界胶团浓度测试。
使用对表面活性剂起泡性能的标准测试方法（ASTM1173-07）确定此处所述的甜菜碱酯1的起泡性能。该方法在低速搅动情况下起泡并且通常用于适中和高起泡的表面活性剂。该测试收集最初泡沫高度和泡沫衰退的数据。泡沫衰退提供了起泡稳定性的信息。
进行该测试的装置包括带夹套的柱和移液管（pipet）。带夹套的柱作为接收器，同时移液管输送表面活性剂溶液。准备好每一种表面活性剂的溶液。测试的甜菜碱溶液加入到接收器中（50mL）和移液管中（200mL）。移液管放置在接收器的上方并且打开。随着溶液落下并且与接收器中的溶液接触，产生气泡。注意移液管空时的时间并记录初始泡沫高度。泡沫高度每分钟记录一次共记录五分钟。在ASTM1173-07中存在精确尺寸规格的玻璃器皿。
表1
Figure BDA0000397865330000101
表1为起泡高度测试所得数据。实施例4-6、8、9、11为甜菜碱酯，同时对比实施例2、4、6和8为甜菜碱酰胺作为对比。这些化合物制成1g/L和10g/L的溶液。如表1中的数据所示，甜菜碱酯溶液产生更多数量的气泡。实施例中起泡高度随时间没有消退表明优良的起泡稳定性。对比实施例2是有用的标准，其中的化合物作为甜菜碱表面活性剂用于商业上。
每种化合物的临界胶团浓度（CMC）也被确定。CMC是在自发形成的胶团之上的表面活性剂的浓度。CMC是表面活性剂的重要性能。在低于CMC的表面活性剂浓度时，表面张力随表面活性剂的浓度变化范围宽。在高于CMC的浓度时，表面张力保持基本恒定。较低的CMC表明用来浸透界面和形成胶团所需表面活性剂较少。表面活性剂的典型的CMC值为少于1wt%。
使用Chattopadhyay和London(Analytical Biochemistry,139,408-412,1984)定义的CMC的荧光测定方法获得表2中的临界胶团浓度。该方法在表面活性剂的溶液中使用荧光染料1,6-二苯基-1,3,5-己三烯（DPH）。分析基于荧光结合染料进入胶团内部的不同。作为高于CMC的溶液，观察到大幅增加的荧光强度。该方法发现是灵敏且可靠的，并且用于说明两性离子的、阴离子的、阳离子的和不带电的表面活性剂。
表2
Figure BDA0000397865330000111
表2中的数据说明非常低的甜菜碱浓度需要达到CMC。重复，实施例4-6、8、9、11为甜菜碱酯，同时对比实施例2、4、6和8为甜菜碱酰胺作为对比。对于起泡高度，所有这些化合物表现相似。这些值落入有用的表面活性剂范围之内。如上可知，对比实施例2使用的甜菜碱表面活性剂用于商业上，并且提供了甜菜碱酯1的对比值的参考点。
甜菜碱酯分子上既有亲水又有疏水区域，使得它们作为表面活性剂用于许多按配方制作的应用产品中，包括个人护理产品如皮肤护理、头发护理或其他化妆品产品，家居和工业表面清洁、消毒剂、金属加工、防锈剂、润滑油、农药、和染料分散剂。甜菜碱还能在乳胶中做乳化剂和增稠剂。甜菜碱通常作为第二表面活性剂按配方加入产品中。虽然最初使用是作为保湿剂和发泡剂，甜菜碱也因其抗静电和粘性控制特性被应用。
这些产品的配方可以包含约0.001wt%到约20wt%，约0.01wt%到约15wt%，或甚至约0.1wt%到约10wt%的甜菜碱酯。
本发明的产品配方可以包含除甜菜碱酯外其他表面活性剂。这些表面活性剂包括阴离子表面活性剂（如醇醚硫酸盐（alcohol ether sulfates）、直链烷基苯磺酸盐（linear alkylbenzene sulfonates）、酰基羟乙基磺酸盐（acyl isethionates）），阳离子表面活性剂（如季铵盐（quaternary ammoniumsalts）、脂肪氨基氧化物（fatty amine oxides）、和酯季铵（ester quats））和非离子表面活性剂（如烷基多葡糖苷（alky Polyglycosides）、聚氧乙烯醚（alcohol ethoxylates）、脂肪烷醇酰胺（fatty alcanol amides））。这些材料是本领域技术人员已知的。
本发明的化妆品，皮肤、头发护理组合物也可以包含除甜菜碱外其他皮肤调节材料或美容方面可接受的载体。
这些配方也可以包括皮肤护理成分/载体如视黄醇、视黄醇基酯、季酮酸、季酮酸衍生物、对苯二酚、曲酸、五倍子酸、熊果苷、α-羟基酸、尼克酰胺、吡哆素、抗坏血酸、维他命E和其衍生物、芦荟、水杨酸、过氧化苯甲酰、金缕梅、咖啡因、2-巯基吡啶氧化锌、和抗坏血酸的脂肪酸酯。这些其它的材料是本领域技术人员已知的。
这些配方中可以包含的其它成分包括调节剂（如聚季铵盐和泛醇），增光剂（如乙二醇二硬脂酸酯、二硬脂基醚、和云母粉），UV过滤剂（如氰双苯丙烯酸辛酯（octocrylene）、甲氧基肉桂酸辛酯（octylmethoxycinnamate）、苯甲酮-4、二氧化钛、和氧化锌），剥落添加剂（如杏的种子、胡桃壳、聚合物小珠、和浮石），聚硅酮（如聚二甲基硅氧烷环聚二甲基硅氧烷（dimethicone cyclomethicone），和氨端聚二甲基硅氧烷（amodimethicone））保湿剂（如凡士林、葵花油、脂肪醇、和乳木果油），泡沫稳定剂（如椰油酰胺MEA和椰油酰胺DEA），抗菌剂如三氯沙，湿润剂如甘油，增稠剂（如瓜尔豆胶、氯化钠、和卡波姆胶），头发和皮肤损害修复剂（如蛋白质、水解蛋白质、和水解胶原蛋白），和助泡剂如椰油酰胺MIPA。这些其它成分是本领域技术人员所已知的。
许多制剂本领域已知，并且包括配方，其含有可接受载体如水，油和/或醇和润肤剂如橄榄油、烃油和石蜡、硅油，其它植物油、动物油或海洋动物脂肪或油，甘油酯衍生物、脂肪酸或脂肪酸酯或醇或醇醚、卵磷脂、羊毛脂和其衍生物、多元醇或其酯、蜡酯、甾醇、磷脂质等。这些相同的常见的成分可以配置入液体（如液体肥皂、香波、或沐浴露），膏、洗剂（lotion）、凝胶、或加入固体棒（solid sticks）中，通过利用成分的不同比例和/或包含增稠剂如树胶或其亲水胶体的其他形式。
实施例
本发明中提供的方法和化合物由以下实施例进一步说明。
实施例1
制备椰油酸甲酯（methyl Cocoate）
向广口瓶中加入氢氧化钾（1g）和甲醇（25g）。该溶液搅拌1小时。向一个单独的广口瓶中加入椰油（100g）。加热融化该固体并且加入KOH/MeOH溶液，混合物搅拌过夜。该混合物转移到分液漏斗中进行分离。除去底层（甘油）。过滤上层得到淡黄色油状物（100g）。1H NMR（300MHz，CDCl3）δ3.65（s,3H），2.28（t,2H），1.60（m,2H），1.24（s,16H），0.86（t,3H）。
实施例2
制备椰油酸乙酯（ethyl Cocoate）
向广口瓶中加入氢氧化钾（2g）和乙醇（72g）。该溶液搅拌1小时。向一个单独的广口瓶中加入椰油（200g）。加热融化该固体并且加入KOH/EtOH溶液，混合物搅拌过夜。该混合物转移到分液漏斗中进行分离。除去底层（甘油）。过滤上层得到淡黄色油状物（227g）。1H NMR（300MHz，CDCl3）δ4.09（t,3H），3.68（q,2H），2.27（t,2H），1.60（m,2H），1.24（s,16H），0.86（t,3H）。
实施例3
制备二甲氨基乙基椰油酸酯
向50mL的锥形底小塑料瓶中加入椰油酸乙酯（10g，38.5mmol），二甲氨基乙醇（5.09g，57.7mmol，1.5eq）和Novozym435（400mg）。注射器通过盖子插入并且穿两个额外的孔使空气进入。以足够的速度鼓充氮气来混合物质。小瓶放置在设置为65℃的加热器中。该反应通过GC/MS检测来观察原料的消失。该反应在大约24小时后完成。冷却该反应混合物。通过过滤去除Novozym435得到淡黄色油状产物（8g）无需进一步纯化。1H NMR（300MHz，CDCl3）δ4.15（t,2H），2.54（t,2H），2.31（t,2H），2.26（s,6H），1.60（m,2H），1.24（s,16H），0.86（t,3H）。
实施例4
制备二甲氨基乙基椰油酸酯甜菜碱
向100mL的带有磁搅拌子和冷凝器的圆底烧瓶中加入二甲氨基乙基椰油酸酯（10g，35.3mmol），氯乙酸钠（4.11g，35.3mmol，1eq）和水（32.9g）。反应混合物在98℃下加热8小时。通过加入50%的NaOH保持pH值为碱性。反应完成后，混合物用1M HCl进行中和并冷却。反应混合物进行过滤得到产物为30%的水溶液（43g）。1H NMR（300MHz，DMSO d-6）δ3.89（t,2H），3.78（t,2H），3.66（s,2H），3.17（s,6H），2.27（t,2H），1.51（m,2H），1.23（s,16H），0.85（t,3H）。
实施例5
制备二甲氨基乙基椰油酸酯甜菜碱
向100mL的带有磁搅拌子和冷凝器的圆底烧瓶中加入二甲氨基乙基椰油酸酯（10g，35.3mmol），氯乙酸钠（4.11g，35.3mmol，1eq）和1,3-丙二醇（4.7g）。反应混合物在98℃下加热8小时。通过NMR确定反应完成后冷却。该混合物进行过滤得到产物为粘性的75%的1,3-丙二醇溶液（14g）。1H NMR（300MHz，DMSO d-6）δ3.89（t,2H），3.78（t,2H），3.66（s,2H），3.17（s,6H），2.27（t,2H），1.51（m,2H），1.23（s,16H），0.85（t,3H）。
实施例6
制备二甲氨基乙基椰油酸酯甜菜碱
向100mL的带有磁搅拌子和冷凝器的圆底烧瓶中加入二甲氨基乙基椰油酸酯（10g，35.3mmol），氯乙酸钠（4.11g，35.3mmol，1eq）和异丙醇（15mL）。反应混合物在回流温度下加热8小时。通过NMR确定反应完成后冷却。该混合物进行过滤，异丙醇通过真空去除得到粘性半固体产物（13g）。1H NMR（300MHz，DMSO d-6）δ3.89（t,2H），3.78（t,2H），3.66（s,2H），3.17（s,6H），2.27（t,2H），1.51（m,2H），1.23（s,16H），0.85（t,3H）。
实施例7
制备二甲氨基丙基椰油酸酯
向50mL的锥形底小塑料瓶中加入椰油酸乙酯（10g，38.5mmol），二甲氨基丙醇（4.76g，46.2mmol，1.2eq）和Novozym435（400mg）。注射器通过盖子插入并且穿两个额外的孔使空气进入。以足够的速度鼓充氮气来混合物质。小瓶放置在设置为65℃的加热器中。该反应通过GC/MS检测来观察原料的消失。该反应在大约24小时后完成。冷却该反应混合物。通过过滤去除Novozym435得到淡黄色油状产物（9.2g）无需进一步纯化。1H NMR（300MHz，CDCl3）δ4.10（t,2H），2.30（m,4H），2.21（s,6H），1.78（t,2H），1.60（m,2H），1.24（s,16H），0.86（t,3H）。
实施例8
制备二甲氨基丙基椰油酸酯甜菜碱
向100mL的带有磁搅拌子和冷凝器的圆底烧瓶中加入二甲氨基丙基椰油酸酯（10g，35mmol），氯乙酸钠（4.1g，35mmol，1eq）和1,3-丙二醇（14.1g）。反应混合物在98℃下加热8小时。通过NMR确定反应完成后冷却。该混合物进行过滤得到产物为50%的1,3-丙二醇溶液（27g）。1HNMR（300MHz，CDCl3）δ4.16（t,2H），3.92（t,2H），3.67（t,2H），3.28（s,6H），2.34（q,2H），2.10（t,2H），1.60（m,2H），1.26（s,16H），0.88（t,3H）。
实施例9
制备二甲氨基丙基椰油酸酯甜菜碱
向100mL的带有磁搅拌子和冷凝器的圆底烧瓶中加入二甲氨基丙基椰油酸酯（10g，35.3mmol，1eq），氯乙酸钠（4.11g，35.3mmol，1eq）和异丙醇（15mL）。反应混合物在回流温度下加热8小时。通过NMR确定反应完成后冷却。该混合物进行过滤并且在真空条件下去除异丙醇得到粘性、半固体产物（14g）。1H NMR（300MHz，CDCl3）δ4.16（t,2H），3.92（t,2H），3.67（t,2H），3.28（s,6H），2.34（q,2H），2.10（t,2H），1.60（m,2H），1.26（s,16H），0.88（t,3H）。
实施例10
制备二甲氨基-2-甲基乙基椰油酸酯
向50mL的锥形底小塑料瓶中加入椰油酸乙酯（10g，38.5mmol），二甲氨基-2-甲基丙醇（5.95g，57.7mmol，1.5eq）和Novozym435（400mg）。注射器通过盖子插入并且穿两个额外的孔使空气进入。以足够的速度鼓充氮气来混合物质。小瓶放置在设置为65℃的加热器中。该反应通过GC/MS检测来观察原料的消失。该反应在大约24小时后完成。冷却该反应混合物。通过过滤去除Novozym435得到淡黄色油状产物（7g）无需进一步纯化。1H NMR（300MHz，CDCl3）δ5.01（m,1H），2.61（t,2H），2.31（t,2H），2.29（m,7H），1.60（m,2H），1.24（s,19H），0.86（t,3H）。
实施例11
制备二甲氨基-2-甲基乙基椰油酸酯甜菜碱
向100mL的带有磁搅拌子和冷凝器的圆底烧瓶中加入二甲氨基-2-甲基乙基椰油酸酯（5.6g，18.8mmol），氯乙酸钠（2.18g，18.8mmol，1eq）和水（7.8g）。反应混合物98℃下加热8小时。通过加入50%的NaOH保持pH值为碱性。反应完成后，混合物用1M HCl进行中和并冷却。反应混合物进行过滤得到产物为50%的水溶液（14g）。1H NMR（300MHz，DMSO d-6）δ4.96（m,1H），3.89（t,2H），3.66（s,2H），3.17（s,6H），2.27（t,2H），1.51（m,2H），1.23（s,19H），0.85（t,3H）。
对比实施例1
制备二甲氨基丙基椰油酰胺
向50mL的锥形底小塑料瓶中加入椰油酸乙酯（10g，38.5mmol），二甲氨基丙胺（dimethylaminopropylamine）（5.9g，57.7mmol，1.5eq）和Novozym435（400mg）。注射器通过盖子插入并且穿两个额外的孔使空气进入。以足够的速度鼓充氮气来混合物质。小瓶放置在设置为65℃的加热器中。该反应通过GC/MS检测来观察原料的消失。该反应在大约24小时后完成。冷却该反应混合物。通过过滤去除Novozym435得到淡黄色油状产物（8.9g）无需进一步纯化。1H NMR（300MHz，CDCl3）δ7.02（s,1H），3.28（m,2H），2.32（m,2H），2.18（s,6H），2.10（t,2H），1.59（m,4H），1.21（s,16H），0.84（t,3H）。
对比实施例2
制备二甲氨基丙基椰油酰胺甜菜碱
向100mL的带有磁搅拌子和冷凝器的圆底烧瓶中加入二甲氨基丙基椰油酰胺（10g，35mmol），氯乙酸钠（4.1g，35mmol，1eq）和水（14.7g）。反应混合物98℃下加热8小时。通过加入50%的NaOH保持pH值为碱性。反应完成后，混合物用1M HCl进行中和并冷却。反应混合物进行过滤得到产物为45%的水溶液（33g）。1H NMR（300MHz，DMSO d-6）δ8.07（s,1H），3.59（s,2H），3.45（m,2H），3.08（s,6H），3.05（m,2H），2.04（t,2H），1.76（m,2H），1.44（m,2H），1.19（s,16H），0.81（t,3H）。
对比实施例3
制备二乙氨基丙基椰油酰胺
向50mL的锥形底小塑料瓶中加入椰油酸乙酯（10g，38.5mmol），二乙氨基丙胺（diethylaminopropylamine）（7.52g，57.7mmol，1.5eq）和Novozym435（400mg）。注射器通过盖子插入并且穿两个额外的孔使空气进入。以足够的速度鼓充氮气来混合物质。小瓶放置在设置为65℃的加热器中。该反应通过GC/MS检测来观察原料的消失。该反应在大约24小时后完成。冷却该反应混合物。通过过滤去除Novozym435得到淡黄色油状产物（11g）无需进一步纯化。1H NMR（300MHz，CDCl3）δ7.45（s,1H），3.29（m,2H），2.47（m,6H），2.08（m,2H），1.58（m,4H），1.23（s,16H），0.99（m,6H），0.84（t,3H）。
对比实施例4
制备二乙氨基丙基椰油酰胺甜菜碱
向100mL的带有磁搅拌子和冷凝器的圆底烧瓶中加入二乙氨基丙基椰油酰胺（5g，16mmol），氯乙酸钠（1.85g，16mmol，1eq）和水（5.85g）。反应混合物98℃下加热8小时。通过加入50%的NaOH保持pH值为碱性。反应完成后，混合物用1M HCl进行中和并冷却。反应混合物进行过滤得到产物为38%的水溶液（11g）。1H NMR（300MHz，DMSO d-6）δ8.05（s,1H），3.58（s,2H），3.06（q,2H），2.86（m,6H），2.04（t,2H），1.68（m,2H），1.44（m,2H），1.20（s,16H），1.10（t,6H）,0.82（t,3H）。
对比实施例5
制备二甲氨基乙基椰油酰胺
向50mL的锥形底小塑料瓶中加入椰油酸乙酯（10g，38.5mmol），二甲氨基乙胺（dimethylaminoetylamine）（5.09g，57.7mmol，1.5eq）和Novozym435（400mg）。注射器通过盖子插入并且穿两个额外的孔使空气进入。以足够的速度鼓充氮气来混合物质。小瓶放置在设置为65℃的加热器中。该反应通过GC/MS检测来观察原料的消失。该反应在大约24小时后完成。冷却该反应混合物。通过过滤去除Novozym435得到淡黄色油状产物（8.6g）无需进一步纯化。1H NMR（300MHz，CDCl3）δ6.25（s,1H），3.25（m,2H），2.34（t,2H），2.16（s,6H），2.10（t,2H），1.54（m,2H），1.18（s,16H），0.80（t,3H）。
对比实施例6
制备二甲氨基乙基椰油酰胺甜菜碱
向100mL的带有磁搅拌子和冷凝器的圆底烧瓶中加入二甲氨基乙基椰油酰胺（8g，28.3mmol），氯乙酸钠（3.3g，28.3mmol，1eq）和水（11g）。反应混合物98℃下加热8小时。通过加入50%的NaOH保持pH值为碱性。反应完成后，混合物用1M HCl进行中和并冷却。反应混合物进行过滤得到产物为50%的水溶液（21g）。1H NMR（300MHz，DMSO d-6）δ8.33（t,1H），3.65（s,2H），3.61（m,2H），3.42（q,2H），3.14（s,6H），2.06（t,2H），1.45（m,2H），1.20（s,16H），0.83（t,3H）。
对比实施例7
制备二乙氨基乙基椰油酰胺
向50mL的锥形底小塑料瓶中加入椰油酸乙酯（10g，38.5mmol），二乙氨基乙胺（diethylaminoethylamine）（6.17g，57.7mmol，1.5eq）和Novozym435（400mg）。注射器通过盖子插入并且穿两个额外的孔使空气进入。以足够的速度鼓充氮气来混合物质。小瓶放置在设置为65℃的加热器中。该反应通过GC/MS检测来观察原料的消失。该反应在大约24小时后完成。冷却该反应混合物。通过过滤去除Novozym435得到淡黄色油状产物（10.2g）无需进一步纯化。1H NMR（300MHz，CDCl3）δ6.21（s,1H），3.32（m,2H），2.56（m,6H），2.21（m,2H），1.65（m,2H），1.29（s,16H），1.04（m,6H），0.92（t,3H）。
对比实施例8
制备二乙氨基乙基椰油酰胺甜菜碱
向100mL的带有磁搅拌子和冷凝器的圆底烧瓶中加入二乙氨基乙基椰油酰胺（5g，16.7mmol），氯乙酸钠（1.94g，16.7mmol，1eq）和水（14.7g）。反应混合物98℃下加热8小时。通过加入50%的NaOH保持pH值为碱性。反应完成后，混合物用1M HCl进行中和并冷却。反应混合物进行过滤得到产物为38%的水溶液（18g）。1H NMR（300MHz，DMSO d-6）δ8.01（s,1H），3.54（s,2H），3.20（q,2H），2.70（m,6H），2.04（t,2H），1.45（t,2H），1.21（s,16H），1.30（t,6H），0.83（t,3H）。
对比实施例9
制备二甲氨基丙基椰油（酯交换反应）
向100mL的装有蒸馏头和冷凝器的烧瓶中加入椰油酸甲酯（10g，0.0467mol），和二甲氨基丙醇（5.77g，0.0561mol，1.2eq）。向混合物种加入草酸亚锡（0.103g，1mol%）。该烧瓶在1小时中慢慢加热到100℃。经过几个小时温度升高到130℃。该反应通过GC/MS检测。甲醇在接收器中收集（ca.1mL）。该反应冷却到室温。混合物进行过滤得到产物为金色油状物（10g）。1H NMR（300MHz，CDCl3）δ7.02（s,1H），3.28（m,2H），2.32（m,2H），2.18（s,6H），2.10（t,2H），1.59（m,2H），1.21（s,16H），0.84（t,3H）。
对比实施例10
制备椰子脂肪酸
向2L的烧瓶中加入椰油（100g），甲醇（435mL）和水（307mL）。向该混合物中加入45%的氢氧化钾（88g）。溶液加热到45℃过夜。该反应通过GC/MS检测。反应完成后，混合物冷却到室温。向烧瓶中加入甲醇（275mL）和庚烷（200mL）。混合物进行搅动并转移到分液漏斗中。水层回到2L的烧瓶中。丢弃油层。向烧瓶中加入水（50mL）。加入浓缩的HCl（ca.70mL）使pH值为1。该混合物充分搅拌并转移到分液漏斗中。去除水层。油层使用MgSO4干燥并且在真空中浓缩得到产物为黄色油状物（80g）。1H NMR（300MHz，CDCl3）δ11.68（s,1H），2.36（t,2H），1.65（m,2H），1.28（s,16H），0.90（t,3H）。
对比实施例11
制备二甲氨基丙基椰油（直接酯化反应）
向100mL的装有蒸馏头和冷凝器的烧瓶中加入椰子脂肪酸（10g，0.05mol），和二甲氨基丙醇（6.18g，0.06mol，1.2eq）。该烧瓶加热到40℃（在氮气的保护下）融化脂肪酸。向融化的混合物中加入草酸亚锡（0.103g，1mol%）。该烧瓶在1小时中慢慢加热到100℃。经过几个小时温度升高到150℃。该反应通过GC/MS检测。水在接收器中收集（ca.1mL）。该反应冷却到室温。混合物用乙醚进行稀释并用饱和的碳酸氢钠溶液洗涤。有机层干燥并且在真空中浓缩得到产物为黄色油状物（2.6g）。1H NMR（300MHz，CDCl3）δ7.02（s,1H），3.28（m,2H），2.32（m,2H），2.18（s,6H），2.10（t,2H），1.59（m,2H），1.21（s,16H），0.84（t,3H）。
本发明通过其特别涉及的优选实施例进行了详尽的描述，但是应该被理解的是在本发明的精神和范围中，改变和修饰是有效的。

Claims (15)

1.如通式1所示化合物：
其中R选自下述基团组成的组：C1-C22烃基，C3-C8环烷基，C6-C20碳环芳基和C4-C20杂环基，其中杂原子选自硫、氮、氧，和其混合物；
R1和R2是相同或分别选自下述基团组成的组：C1-C6烷基，C2-C6烯基，C4-C6二烯基和C3-C8环烷基；并且
A选自下述基团组成的组：C1-C10二价烃基，C3-C8亚环烷基，C6-C10碳环亚芳基，和C4-C10二价杂环基，其中杂原子选自硫、氮、和氧。
2.权利要求1所述化合物，其中：
R选自下述基团组成的组：C1-C22烷基，C2-C22烯基，C4-C22二烯基，C6-C22三烯基，和其混合物；并且
A选自下述基团组成的组：C1-C8亚烷基，C2-C8亚烯烃基，和其混合物。
3.权利要求1所述化合物，其中R1和R2连接形成环。
4.权利要求1所述化合物，其中R为C9到C17烃基基团的混合物，R1和R2为甲基，A为1,2-亚乙基，1,2-亚丙基，或1,3-亚丙基。
5.包含权利要求1化合物的表面活性剂。
6.包含权利要求1化合物的配方产品。
7.根据权利要求6的产品，其中所述化合物存在量为0.001wt%到20wt%，0.01wt%到15wt%，或甚至0.1wt%到10wt%。
8.制备甜菜碱的方法，包括：
a）制备式2中的酯:
Figure FDA0000397865320000021
其中R选自下述基团组成的组：C1-C22烃基，C3-C8环烷基，C6-C20碳环芳基和C4-C20杂环基，其中杂原子选自硫、氮、氧，和其混合物并且R6是C1-C6烷基；
b）二烷基氨基醇3：
Figure FDA0000397865320000022
与2在酶的存在下反应生成中间体4：
Figure FDA0000397865320000023
其中R1和R2是相同或分别选自下述基团组成的组：C1-C6烷基，C2-C6烯基，C4-C6二烯基和C3-C8环烷基，并且
A选自下述基团组成的组：C1-C10二价烃基，C3-C8亚环烷基，C6-C10碳环亚芳基，C4-C10二价杂环基，其中杂原子选自硫、氮、和氧；并且
c)氯乙酸钠与中间体4反应来制备甜菜碱。
9.根据权利要求8所述方法，其中在低级醇和碱、酸或酶催化剂的存在下溶剂分解三酸甘油酯制备酯。
10.根据权利要求9所述方法，其中所述低级醇为C1-C4醇。
11.根据权利要求10所述方法，其中所述低级醇为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、或异丁醇。
12.根据权利要求8所述方法，其中酶为蛋白酶、脂酶、或酯酶。
13.根据权利要求8所述方法，其中甜菜碱在水、低级醇、或低级二醇中制备。
14.根据权利要求13所述方法，其中低级醇为异丙醇。
15.根据权利要求13所述方法，其中低级二醇为1,3-丙二醇。
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