CN103614582B - 一种氮化锰产品的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氮化锰产品的生产方法，所述物料升温阶段或/和最高温反应阶段结束后的降温过程均分为两个阶段。进一步具体地，具有以下任意一点或多点的结合：1）物料升温分为两个阶段：初始升温阶段和持续加热的阶段；2）初始升温阶段在体系达到650℃~700℃时，就通入氮气；3）最高温反应阶段结束后的降温过程分为两个阶段，温度高于650℃时的降温速率为1~3℃/min，氮气压力保持在0.4MPa~1.0MPa，温度降至650℃以下后，降温速率为3℃/min~10℃/min，并关闭氮气阀门。通过该工艺生产的氮化锰产品的氮含量在8%~12%之间，且单批产品氮含量波动小于±0.5%。

Description

一种氮化锰产品的生产方法

技术领域

本发明涉及一种氮化锰合金的冶炼工艺，具体属于铁合金冶金工程的技术领域。

背景技术

众所周知：“无锰不成钢”。钢铁工业对锰的需求量占到锰产量的90%~95%。锰是炼钢过程中重要的脱氧剂、脱硫剂以及合金化元素。锰能强化铁素体和细化珠光体，故能提高钢的强度和淬透性，因而可作为钢的合金元素。锰主要以铁合金的方式在冶炼过程中加入钢液。近些年来，氮的作用也越来越受到人们的重视。比如：1、在多组分不锈钢中，氮可以部分替代镍的作用形成稳定的奥氏体组织，改善钢的宏观组织，并与合金元素形成氮化物，从而提高钢的强度、硬度、抗腐性和焊接性能；2、在新材料高氮钢中，随着氮含量的增加，钢的屈服强度增加，加工硬化也显著增加，高氮钢的力学及腐蚀性能远优于无氮钢。由于氮气直接加入钢水非常困难，而氮化锰产品能够同时往钢水中加入锰元素和氮元素，因此氮化锰产品越来越受到铁合金行业的重视。

目前国内氮化锰的生产工艺主要采用真空电热炉批量加工的方式。例如CN102080169A、CN101082088A、CN1799991A、CN1803585A等公布了的氮化锰系合金的制备方法，其共同的特点是：采用真空氮化炉，无内胆框式批量装入，控制过程中的温度、压力等参数来获得氮化锰产品。这些方法的一个共同点是：大批量装料，长时间反应及冷却。这种方法的缺点是：1、因为金属锰的氮化全程采用电加热，所以能耗很高；2、由于在真空炉里有保温层及耐火材料，导致炉内装料率低，设备庞大，氮气压力提高困难；3、冷却时由于无法打开炉门（防止锰高温氧化），所以冷却时间长，效率低；4、炉体每次必须经过冷却才能再次装料，导致炉体升温能量浪费。

根据Mn-N相图，氮在高温ζ相中的溶解度是随着温度的降低而升高的，反之温度升高而氮含量降低。另外根据Mn-N反应动力学理论，温度的升高可以加快Mn-N体系的反应速度。因此上述有些专利认为一旦到达最高反应温度就是反应结束的标志，甚至有的在800℃就切断了氮气源，从而造成由于冷却过程中没有充分的时间吸收氮，所以氮含量不高。一般这些工艺能够达到的氮含量均低于7%。同样由于没有充分的反应时间，导致反应容器内不同位置的金属锰氮含量也不同，一般波动范围为4%~7%。

发明内容

本发明的目的是针对背景技术中的不足，本发明目的在于提供一种生产效率高、氮含量高、工艺可靠性高、能耗低的氮化锰产品的新方法。

为达到上述现有技术存在的问题，本发明所述的一种氮化锰产品的生产方法，其特征在于，所述物料升温阶段 或/和 最高温反应阶段结束后的降温过程均分为两个阶段。

进一步地，所述氮化锰产品的生产方法，其特征在于，具有以下任意一点或多点的结合：

1）物料升温分为两个阶段，初始升温阶段和持续加热阶段：初始升温阶段采用的方式为：将金属锰原料作为待反应的物料装入反应罐中，并密闭反应罐，把反应罐装入常压天然气加热炉，控制炉温1000±10℃；当物料温度达到800℃~900℃时，开始持续加热阶段，持续加热阶段的方式为：把反应罐从天然气炉取出并装入压力电热炉并密封固定，持续加热到950℃~1000℃；

2）初始升温阶段在物料达到650℃~700℃时，就通入氮气；

3）最高温反应阶段结束后的降温过程分为两个阶段，温度高于650℃时的降温速率为1~3℃/min，氮气压力保持在0.4MPa~1.0MPa，温度降至650℃以下后，降温速率为3℃/min~10℃/min，并关闭氮气阀门。

通过大功率升温采用廉价的天然气，而小功率保温采用电，并且物料一达到氮化初始温度就通入氮气，利用氮化反应热帮助体系升温，节约了能量；同时这种两段式升温也使得批量连续生产得以实现。

所述一种氮化锰产品的生产方法，具体包括如下步骤：

1）将金属锰原料装入反应罐中，并密闭反应罐，同时对反应罐抽真空至绝对压力50Pa~100Pa。这一步的特点是：金属锰原料可以直接装入密闭反应罐中，不需要额外的托盘和框架;

2) 通过初始升温阶段的方式使反应罐内的物料温度升至650℃~700℃，通入氮气，并保持反应罐内压力范围为0.01MPa~0.03MPa。在金属锰原料达到氮化反应起始温度时（650℃~700℃）就通入氮气，充分利用氮化反应热提高体系温度，节约能源和缩短加热时间，提高生产效率。选择低压可以避免损坏密闭反应罐，延长其使用寿命；

3)当反应罐内的物料温度达到800℃~900℃时，采用持续加热阶段的方式持续加热至950℃~1000℃，同时让压力电热炉内压力和反应罐的压力相同，并控制在0.4MPa~1.0MPa。较高的物料温度和较高的氮气压力条件促进氮化反应快速进行，从而提高生产效率。

4）在反应罐内物料温度达到950℃~1000℃，氮气压力为0.4MPa~1.0MPa时，且通入反应罐的氮气流量小于峰值流量的1%时，控制温度按照1~3℃/min的降温速率降温，氮气压力仍然保持在0.4MPa~1.0MPa的范围。在稳定的高温压力状态下，当流量下降至峰值流量的1%，说明氮化反应已经基本趋于停止。以此流量值作为判定依据，触发炉加热程序开始按照1~3℃/min降温速率降温，经过约2~4hr的降温，氮含量仍然有1~2%的增重。这一步让本发明的新工艺比传统工艺的氮含量提高了1~2%。

5）当反应罐内的物料的温度降到650℃时，关闭氮气阀门，释放压力电热炉的压力至常压，并把反应罐取出，装入冷却井进行水雾风冷，控制降温速率在3℃/min~10℃/min之间。在氮化反应基本停止的650℃关闭氮气，并让反应罐与压力电热炉分离，使得反应罐在该温度能够很好的进行快速冷却，而不至于损坏容器影响寿命。而在冷却井内以水雾风冷却，相比传统工艺的随炉冷却大大提高了降温速度，从而显著提高了生产效率。

6）当反应罐内的物料的温度降低到200℃以下时，泄压打开反应罐。全过程保持正压避免了氧气进入反应罐，提高了工艺的稳定性。

7）倒出物料获得氮化锰产品，精整入库。

步骤2）中所用的升温方式为把反应罐装入常压天然气加热炉，控制炉温1000±10℃，优势是：1、采用天然气加热，相比于电加热降低了生产成本；2、该天然气炉采用蓄热式或者预热式的方式进行了热能回收，进一步降低了能耗，提高了能源利用率；3、由于反应罐不需要随炉冷却，该天然气炉可以一直保持高温状态，连续加热后续反应罐，所以炉子不需要为自身升降温消耗能量和时间，大大提高了工艺的经济性和效率；

步骤3）中的温度达到800℃~900℃时，持续加热的方式为：把反应罐从天然气炉取出并装入压力电热炉并密封固定，持续加热到950℃~1000℃，优势是：当体系温度达到800℃以上，氮化反应明显增速，体系氮化反应放出的热量明显增加，所需加热功率明显下降，此时只需要较低的保温功率，此时反应罐从大功率的天然气炉转入小功率的电热炉，对应的过程就是大功率升温转入小功率保温，该过程设备利用合理，能源节约。

进一步地，步骤1）所述金属锰原料是电解金属锰片、金属锰粉、金属锰球或金属锰块中的任意一种或多种的混合。

进一步地，所述的金属锰料，其特征在于：金属锰球是由金属锰片破碎后添加水玻璃压力成型而成。

进一步地，所述方法生产的氮化锰产品，其特征在于：氮的质量含量范围为8%~12%，且单批产品氮含量波动小于±0.5%。

本发明所述的氮化锰产品生产方法，相比于现有技术，具有如下优势：

1）在氮化到达最高温度后，开始冷却过程中，采用受控冷却的工艺控制冷却速率和氮气压力，从而保证在合适的温度有足够的时间吸收足够的氮气，从而使氮化锰中的氮含量有提高的余地。相比传统的冷却不受控的工艺，提高了成品氮的含量，缩小了氮含量的波动范围，从而显著提高了效益和质量。

2）采用天然气作为燃料，密封反应罐作为载体，实现了在常压下隔绝氧气预热金属锰原料至氮化反应温度800℃。相比传统的全过程电加热，大大降低了能源成本。

3）工艺设计紧凑合理，效率和效益显著提高。物料预热和高温压力氮化两个阶段通过天然气炉和压力电热炉巧妙的实现了分离。大功率常压预热和小功率高温压力保温，分工明确，工艺紧凑，可实现批量连续紧凑的生产，小时产量高，同时引入天然气加热降低了氮化成本。相比传统工艺，在生产过程中，热态设备不需要冷却，所以节约能量。

4）冷却快速，效率大增。由于采用密闭反应罐，所以可以把反应罐放入冷却井采取快速冷却，大大缩短了冷却时间，提高了生产效率。

5)本发明采用的是不添加添加剂的方法，所以更容易实现，而且没有成本的增加和物料的污染的缺点。

具体实施方式

实施例1

一吨锰球原料装入反应罐中并密封，抽真空至绝对压力100Pa，并放入天然气加热炉，炉温控制在1000±10℃。经过1小时，当锰球中心温度达到650℃时，破真空通入氮气，并控制氮气压力为0.01MPa。当锰球温度达到800℃，把反应罐装入压力电热炉，密闭连接并固定，控制炉子功率使锰球中心温度在950℃~960℃范围之内，同步控制压力电热炉和反应罐内压力达到0.4MPa，1.0小时后氮气流量降为峰值流量的0.8%,开始降温。控制降温速率为3.0℃/min，压力仍然保持0.4MPa，经过1.8小时后，温度降至650℃。释放压力电热炉压力至常压，并解除反应罐连接，吊运反应罐至水雾冷却井，高速冷却。经过0.8小时冷却，物料中心温度达到200度以下，泄压开反应罐，倒出物料，破碎装箱。经检测，产物平均氮含量为8.1%，炉罐中心处氮含量为8.3%，炉罐壁处氮含量为8.0%，氮含量波动小于±0.5%。

实施例2

一吨电解锰片原料装入反应罐中并密封，抽真空至绝对压力50Pa，并放入天然气加热炉，炉温控制在1000±10℃。经过1.2小时，当锰片中心温度达到700℃时，破真空通入氮气，并控制氮气压力为0.02MPa。当锰片温度达到900℃，把反应罐装入压力电热炉，密闭连接并固定，控制炉子功率使锰球中心温度在990℃~1000℃范围之内，同步控制压力电热炉和反应罐内压力达到0.7MPa，2.0小时后氮气流量降为峰值流量的1%,开始降温。控制降温速率为2.0℃/min，压力仍然保持0.7MPa，经过2.8小时后，温度降至650℃。释放压力电热炉压力至常压，并解除反应罐连接，吊运反应罐至水雾冷却井，高速冷却。经过1.5小时冷却，物料中心温度达到200度以下，泄压开反应罐，倒出物料，破碎装箱。经检测，产物氮含量为10.2%。炉罐中心处氮含量为10.4%，炉罐壁处氮含量为9.8%，氮含量波动小于±0.5%。

实施例3

一吨电解锰粉原料装入反应罐中并密封，抽真空至绝对压力75Pa，并放入天然气加热炉，炉温控制在1000±10℃。经过1.3小时，当锰粉中心温度达到675℃时，破真空通入氮气，并控制氮气压力为0.03MPa。当锰片温度达到850℃，把反应罐装入压力电热炉，密闭连接并固定，控制炉子功率使锰球中心温度在970℃~980℃范围之内，同步控制压力电热炉和反应罐内压力达到1.0MPa，3.0小时后氮气流量降为峰值流量的0.9%,开始降温。控制降温速率为1.5℃/min，压力仍然保持1.0MPa，经过3.5小时后，温度降至650℃。释放压力电热炉压力至常压，并解除反应罐连接，吊运反应罐至水雾冷却井，高速冷却。经过2.0小时冷却，物料中心温度达到200度以下，泄压开反应罐，倒出物料，破碎装箱。经检测，产物氮含量为11.5%。炉罐中心处氮含量为11.8%，炉罐壁处氮含量为11.2%，氮含量波动小于±0.5%。

Claims (6)

1.一种氮化锰产品的生产方法，其特征在于，具有以下步骤：

1）物料升温分为两个阶段，初始升温阶段和持续加热阶段；其中，初始升温阶段采用的方式为：将金属锰原料作为待反应的物料装入反应罐中，并密闭反应罐，把反应罐装入常压天然气加热炉，控制炉温1000±10℃；当物料温度达到800℃~900℃时，进行持续加热阶段，持续加热阶段的方式为：把反应罐从天然气炉中取出并装入压力电热炉并密封固定，持续加热到950℃~1000℃；

2）初始升温阶段在物料达到650℃~700℃时，通入氮气；

3）最高温反应阶段结束后的降温过程分为两个阶段，温度高于650℃时的降温速率为1~3℃/min，氮气压力保持在0.4MPa~1.0MPa，温度降至650℃以下后，降温速率为3℃/min~10℃/min，并关闭氮气阀门。

2.根据权利要求1所述的氮化锰产品的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将金属锰原料装入反应罐中，并密闭反应罐，同时对反应罐抽真空至绝对压力为50Pa~100Pa；

2）通过初始升温阶段的方式使反应罐内的物料温度升至650℃~700℃，通入氮气，并保持反应罐内压力范围为0.01MPa~0.03MPa；

3)当反应罐内的物料温度达到800℃~900℃时，采用持续加热阶段的方式持续加热至950℃~1000℃，同时让压力电热炉内压力和反应罐的压力相同，并控制在0.4MPa~1.0MPa；

4）在反应罐内物料温度达到950℃~1000℃，氮气压力为0.4MPa~1.0MPa时，且通入反应罐的氮气流量小于峰值流量的1%时，控制温度按照1~3℃/min的降温速率降温，氮气压力仍然保持在0.4MPa~1.0MPa的范围；

5）当反应罐内的物料的温度降到650℃时，关闭氮气阀门，释放压力电热炉的压力至常压，并把反应罐吊出，装入冷却井进行水雾风冷，控制降温速率在3℃/min~10℃/min之间；

6）当反应罐内的物料的温度降低到200℃以下时，泄压打开反应罐；

7）倒出物料获得氮化锰产品，精整入库。

3.根据权利要求2所述的氮化锰产品的生产方法，其特征在于，步骤1）所述金属锰原料是电解金属锰片、金属锰粉、金属锰球或金属锰块中的任意一种或多种的混合。

4.根据权利要求3所述的氮化锰产品的生产方法，其特征在于，所述的金属锰球是由金属锰片破碎后添加水玻璃压力成型而成。

5.根据权利1-4任一种方法所制备的氮化锰产品。

6.根据权利要求5所述的氮化锰产品，其特征在于：氮的质量含量范围为8%~12%，且单批产品氮含量波动范围为±0.5%。