CN103613495A - 一种长碳链半芳香族尼龙盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种长碳链半芳香族尼龙盐的制备方法，该方法包含以下步骤：将芳香族二元酸和过量的脂肪族二元胺在水中进行中和反应，经冷却、分离、洗涤、干燥后即得本发明产品。由于长碳链半芳香族尼龙盐在水与其对应的脂肪族二元胺的混合溶液中有较高的溶解度，因此本方法采用在水中，过量脂肪族二元胺与芳香族二元酸进行反应，并使反应生成的尼龙盐完全溶解在溶液里。此法可以有效防止反应生成的尼龙盐包裹住不溶于水的芳香族二元酸，制备的半芳香尼龙盐纯度高，操作周期短，反应条件温和，环境友好，滤液可重复多次利用，收率高，生产成本低。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种长碳链半芳香族尼龙盐的制备方法。
背景技术
聚酰胺，又称尼龙，它是大分子主链的重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称，是最早被应用也是当前国内外应用最广泛的一种热塑性工程塑料。尼龙由于具有强韧耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀、耐油等优异特性，特别是耐磨性和自润滑性能优良，摩擦系数小，四十年来在与其它工程塑料的激烈竞争中稳步增长，其需求量迄今一直居于五大工程塑料（聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯）的首位。
半芳香族尼龙是由脂肪族二胺或二酸与带芳香环的二酸或二胺，经缩聚而制得，是芳香族尼龙的一种。由于在尼龙分子主链段中导入了芳香环，从而提高了耐热性和力学性能，降低了吸水率，改善了成型加工性和溶解性等，并且有较好的性价比，是介于通用工程塑料尼龙和耐高温工程塑料PEEK之间的耐热性高的树脂，主要用于汽车和电气电子工业。随着高新技术的迅速发展和环保事业的需要，其市场需求呈上升趋势，应用开发也有新的进展。
尼龙的合成是缩聚反应，平衡常数比较小。如果想合成较高分子量的聚合物需采用高真空脱除小分子副产物。但是这样一来，酸容易发生脱羧反应。而胺在高真空的条件下则会发生挥发，造成损失。这样一来，原料中二元胺和二元酸的摩尔比就会发生变化。而原料的摩尔比会影响到产物的分子量，进而影响到最终的聚合物的力学性能。所以为了尽可能的保证原料的等摩尔比，生产过程中，采用先把二元胺和二元酸做成尼龙盐的形式，减少脱羧和胺的挥发损失，保证原料的摩尔比，并且除掉单体中的杂质，然后再进行缩聚反应的方法。
半芳香尼龙盐的制备通常采用溶液法，即先将酸与胺分别溶解或分散在水中，再混合在一起进行中和反应，以pH值判定反应终点，然后进行分离、提纯、干燥得半芳香尼龙盐。溶液法成盐除了以水为溶剂外，还可用乙醇或DMF（二甲基甲酰胺）等有机溶剂，如专利CN1887841A以水作为溶剂，专利CN101456804A采用N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺作为溶剂，专利CN101880235A以二甲基亚砜为溶剂。
但现有的尼龙盐制备技术存在以下问题：1、当以水或乙醇作为溶剂制备长碳链半芳香尼龙盐时，由于尼龙盐与芳香族二元酸在水中溶解度小，在反应过程中就有大量尼龙盐析出，可能会包裹住未反应的芳香族二元酸导致终点判定不准和盐纯度下降；2、选择二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜为溶剂制备半芳香尼龙盐时，由于所制备的尼龙盐在中和反应温度范围内不全溶于溶剂，也可能造成反应终点判定不准；3、从有机溶剂中析出的尼龙盐晶型小，导致后处理中盐与溶剂的分离提纯较困难，且有机溶剂对环保要求高，反应温度较高，导致能耗和生产成本增加；4、在反应过程中需通过加入芳香族二元酸或脂肪族二元胺来调节pH值至合适范围，耗时较长，生产效率低。
发明内容
本发明旨在克服现有成盐工艺的缺陷，提供一种环保、高效、高纯度的成盐方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种长碳链半芳香族尼龙盐的制备方法，包含以下步骤：
（1）在惰性气体保护下，将脂肪族二元胺溶解于2-5倍重量的去离子水中，搅拌升温至70-100℃，备用；
（2）将芳香族二元酸与水按质量比1：1-3混合打浆，加热到50-100℃，备用；
（3）按照芳香族二元酸与脂肪族二元胺的摩尔比为0.2-0.6：1，将步骤（2）所得的芳香族二元酸浆液加入到步骤（1）所得的脂肪族二元胺水溶液中，在90-100℃下反应0.5-3h；
（4）经冷却结晶、离心分离、洗涤、干燥后得到本发明产品；
为了使反应液中的脂肪族二元胺不被空气中的氧气氧化，所述步骤（1）-（3）均在惰性气体保护下进行。
优选地，还包含对步骤（4）中离心分离后所得滤液进行回收利用的步骤（5）：将100份滤液升温至90-100℃后依次加入5-10份去离子水、5-15份脂肪族二元胺和5-10份芳香族二元酸，在90-100℃下，惰性气体保护下反应0.5h，经冷却结晶、离心分离、洗涤、干燥后得到本发明产品。
所述脂肪族二元胺为壬二胺、癸二胺、十一烷二元胺、十二烷二元胺、十三烷二元胺和十四烷二元胺中的任意一种。
所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、对苯二乙酸、4，4-联苯二甲酸、2，6-萘二甲酸中的任意一种。
所述冷却结晶的温度为55-75℃。
所述惰性气体为氮气或氩气。
本发明的申请人经研究发现：1、长碳链半芳香尼龙盐虽然在水中溶解度很低，但其在水与其对应的脂肪族二元胺混合溶液中的溶解度较大；2、芳香族二元酸与过量的脂肪族二元胺反应所得的半芳香盐的组成为
根据以上发现，申请人确立了以水与相对应的脂肪族二元胺混合液作溶剂合成长碳链半芳香尼龙盐的技术方案，将适量的芳香族二元酸与过量的脂肪族二元胺进行中和反应，并确保在反应结束时反应液为澄清溶液，经冷却、分离、洗涤、干燥的方法制备长碳链半芳香尼龙盐。
本发明的有益效果是：（1）本发明采用过量的二元胺进行反应，从而形成水与相对应的二元胺混合液作溶剂，这样尼龙盐在反应温度下全部溶解在反应液中，一方面可以有效防止尼龙盐包裹住芳香族二元酸，另一方面可确保芳香族二元酸完全反应，因此制得纯度较高的尼龙盐；（2）本发明采用水与相对应的二元胺混合液作反应溶剂，相较于使用有机溶剂，整个过程绿色环保且更经济；（3）本发明反应条件温和，能耗低；（4）本发明反应过程中不用调节溶液pH值，生产周期短，成本低。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
（1）将172g(1mol)1,10-癸二胺与400g去离子水加入到通氮气保护的1L三口烧瓶中，搅拌加热至95℃；
（2）将99.6g(0.6mol)对苯二甲酸与100g去离子水混合打浆，加热到80℃；
（3）将步骤（2）所得浆液缓慢滴加到步骤（1）所得的1,10-癸二胺水溶液中，滴加完成后在95℃下继续反应0.5h；
（4）降温至65℃，离心分离，洗涤所得固体物，干燥得PA10T盐138.1g，产率68.1%。
产率的计算公式为：产率=实际产量/理论产量。
其中，以芳香族二元酸为基准计算尼成盐理论产量，在真空干燥箱105℃下干燥24小时后的尼龙盐质量为实际产量。
实施例2
（1）将172g(1mol)1,10-癸二胺与500g去离子水加入到通氮气保护的2L三口烧瓶中，搅拌加热至95℃；
（2）将97g(0.5mol)对苯二乙酸与150g去离子水混合打浆，加热到80℃；
（3）将步骤（2）所得浆液缓慢滴加到步骤（1）所得的1,10-癸二胺水溶液中，滴加完成后在90℃下继续反应0.5h；
（4）降温至55℃，离心分离，洗涤所得固体物，干燥得PA10P盐128.6g，产率70.3%。
实施例3
（1）将172g(1mol)1,10-癸二胺与500g去离子水加入到通氮气保护的2L三口烧瓶中，搅拌加热至95℃；
（2）将96.9g(0.4mol)4,4-联苯二甲酸与130g去离子水混合打浆，加热到80℃；
（3）将步骤（2）所得浆液缓慢滴加到步骤（1）所得的1,10-癸二胺水溶液中，滴加完成后在90℃下继续反应0.5h；
（4）降温至70℃，离心分离，保留滤液，洗涤所得固体物，干燥得PA10B盐114.1g，产率68.8%。
（5）将500g滤液升温至90℃后依次加入25g去离子水，60g1,10-癸二胺与60g4,4-联苯二甲酸，在90℃下，氮气保护下继续反应0.5h，降温至70℃，离心分离，洗涤所得固体物，干燥得PA10B盐101.1g，产率98.5%。
实施例4
（1）将200g(1mol)1,12-十二烷二元胺与800g去离子水加入到通氩气保
护的2L三颈烧瓶，搅拌加热至95℃；
（2）将83g(0.5mol)对苯二甲酸与80g去离子水混合打浆，加热至85℃；
（3）将步骤（2）所得浆液缓慢滴加到步骤（1）所得的1,12-十二烷二元胺
水溶液中，滴加完成后在95℃下继续反应0.5h；
（4）降温至75℃，离心分离，保留滤液，洗涤所得固体物，干燥得到PA12T
盐117.1g，产率64.0%。
（5）将500g滤液升温至95℃后依次加入35g去离子水，70g1,12-十二烷二元胺与50g对苯二甲酸，在95℃下，氩气保护下继续反应0.5h，降温至75℃，离心分离，洗涤所得固体物，干燥得PA12T盐107.5g，产率97.5%。
实施例5
（1）将242g(1mol)1,15-十五烷二胺与1200g去离子水加入到通氮气保护的2L三口烧瓶中，搅拌加热至95℃；
（2）将43.2g(0.2mol)2,6-萘二甲酸与120g去离子水混合打浆，加热到80℃；
（3）将步骤（2）所得浆液缓慢滴加到步骤（1）所得的1,15-十五烷二胺水溶液中，滴加完成后在95℃下继续反应0.5h；
（4）降温至75℃，离心分离，保留滤液，洗涤所得固体物，干燥得PA15N盐61.9g，产率67.5%。
（5）将500g滤液升温至90℃后依次加入45g去离子水，35g1,15-十五烷二胺与25g2,6-萘二甲酸，在90℃下，氮气保护下继续反应0.5h，降温至70℃，离心分离，洗涤所得固体物，干燥得PA15N盐46.9g，产率98.0%。
应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以以任何相同或相似手段对本发明作各种变换或修改，这些等价形式同样落入本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种长碳链半芳香族尼龙盐的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
（1）将脂肪族二元胺溶解于2-5倍重量的去离子水中，搅拌升温至70-100℃，备用；
（2）将芳香族二元酸与水按质量比1：1-3混合打浆，加热到50-100℃，备用；
（3）按照芳香族二元酸与脂肪族二元胺的摩尔比为0.2-0.6：1，将步骤（2）所得的芳香族二元酸浆液加入到步骤（1）所得的脂肪族二元胺水溶液中，在90-100℃下反应0.5-3h；
（4）经冷却结晶、离心分离、洗涤、干燥后得到本发明产品；
其中所述步骤（1）-（3）均在惰性气体保护下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：还包含对步骤（4）中离心分离后所得滤液进行回收利用的步骤（5）：将100份滤液升温至90-100℃后依次加入5-10份去离子水、5-15份脂肪族二元胺和5-10份芳香族二元酸，在90-100℃下，惰性气体保护下反应0.5h后，经冷却结晶、离心分离、洗涤、干燥后得到本发明产品。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述脂肪族二元胺为壬二胺、癸二胺、十一烷二元胺、十二烷二元胺、十三烷二元胺和十四烷二元胺中的任意一种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、对苯二乙酸、4，4-联苯二甲酸、2，6-萘二甲酸中的任意一种。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述冷却结晶的温度为55-75℃。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气或氩气。
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Denomination of invention: Preparation method of long-carbon-chain semi-aromatic nylon salt Effective date of registration: 20161104 Granted publication date: 20150408 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd Jiangmen branch Pledgor: JIANGMEN DEZHONGTAI ENGINEERING PLASTIC TECHNOLOGY CO., LTD. Registration number: 2016990000945 |
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Denomination of invention: A preparation method of long carbon chain semi aromatic nylon salt Effective date of registration: 20220606 Granted publication date: 20150408 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Jiangmen branch Pledgor: JIANGMEN DENGZHONGTAI ENGINEERING PLASTICS Co.,Ltd. Registration number: Y2022980007086 |