CN103611757B - 一种锆金属纤维丝的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锆金属纤维丝的制备方法，该方法为：一、制备锆铸锭，锻造棒坯；二、棒坯轧制成棒材，机械加工去除表面氧化皮；三、对棒材进行拉拔，得到丝材；四、丝材酸洗后真空退火处理；五、对真空退火处理后的丝材进行多道次拉拔，然后对拉拔后的丝材进行真空退火；六、将真空退火后的丝材依次酸洗、预膜处理、电镀、冲洗干净后烘干；七、将烘干后的丝材集束装入铜管后在拉床上复合，得到复合管，真空退火处理后拉拔；八、拉拔后的复合管酸洗去铜和氧化膜，去离子水冲洗，自然晾干，得到锆金属纤维丝。本发明采用集束拉拔工艺制备锆金属纤维丝，通过选择合适的锆-铜截面比，在集束拉拔的过程中锆铜复合管不会出现断裂现象。
Description
技术领域
本发明属于金属加工技术领域，具体涉及一种锆金属纤维丝的制备方法。
背景技术
锆纤维丝在国外已实现商业化的应用，广泛应用于飞行器弹射逃生系统、水下摄影器材等。但是，未见有所用锆纤维丝的直径及生产工艺的相关报道。现有的相关金属纤维丝，都是不锈钢及其它金属丝，未见锆纤维丝的专利。一种名称为“一种金属纤维丝及其制备工艺”授权号为ZL200610086041.2的发明专利，虽然单丝可拉至6μm，但其公开成分主要为铁。且其熔炼工艺、退火工艺、单丝拉拔工艺、电镀工艺、集束拉拔工艺、洁净化处理工艺都与锆纤维丝的制备不同。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种锆金属纤维丝的制备方法。该方法采用集束拉拔工艺制备锆金属纤维丝，通过选择合适的锆-铜截面比，使两种材料的同步变形，在集束拉拔的过程中锆铜复合管不会出现断裂现象，并通过工艺参数的控制克服了锆加工硬化严重、易氧化等问题，制备的锆金属纤维丝的直径最小可达10μm。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种锆金属纤维丝的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、采用2～3次电子束熔炼制备锆铸锭，然后将锆铸锭锻造成棒坯；
步骤二、将步骤一中所述棒坯加热至600℃～700℃后保温1h～1.5h，然后将保温后的棒坯轧制成棒材，再对棒材进行机械加工去除表面氧化皮；所述轧制的总加工率为80%～90%，轧制过程中控制棒坯的进料速度为1m/min～5m/min；
步骤三、对步骤二中去除表面氧化皮的棒材进行拉拔，得到丝材；所述拉拔过程中控制道次变形量为8%～25%，总变形量为70%～90%，拉拔过程中对棒材进行道次间退火；
步骤四、将步骤三中所述丝材盘卷后酸洗，然后将酸洗后的丝材置于真空退火炉中进行真空退火处理；
步骤五、对步骤四中经真空退火处理后的丝材进行多道次拉拔，然后对拉拔后的丝材进行真空退火；所述拉拔过程中控制道次变形量为10%～40%，总变形量为80%～99%；所述拉拔过程中对丝材进行中间退火处理，控制第一次中间退火处理前的总变形量为70%～90%，相邻两次中间退火处理之间的总变形量为70%～90%；
步骤六、将步骤五中真空退火后的丝材置于酸液中酸洗，然后将酸洗后的丝材置于浓度为10g/L～30g/L的NH4HF2溶液中进行预膜处理，接着将经预膜处理后的丝材置于电镀液中进行电镀，再将电镀后的丝材冲洗干净后烘干；所述预膜处理的温度为20℃～50℃，时间为20s～60s；每1000mL所述电镀液中含有浓硫酸25mL～50mL，CuSO4·5H2O100g～300g，余量为水，其中浓硫酸为分析纯试剂；所述电镀的时间为1h～3h，电镀液温度为20℃～45℃，丝材横截面的电流密度为0.5A/mm2～5A/mm2；
步骤七、将步骤六中烘干后的丝材集束装入铜管后在拉床上复合，得到复合管；然后将所述复合管置于真空退火炉中进行真空退火处理，再对真空退火处理后的复合管进行拉拔，拉拔过程中控制道次变形量为2%～15%，总变形量为80%～99%；所述复合管的锆铜截面比为0.4～0.9；
步骤八、将步骤七中拉拔后的复合管用硝酸溶液酸洗去铜，得到纤维丝，然后将纤维丝置于酸洗液中酸洗去除纤维丝表面的氧化膜，最后将去除氧化膜的纤维丝用去离子水冲洗干净，自然晾干，得到锆金属纤维丝。
上述的一种锆金属纤维丝的制备方法，步骤三中所述退火的温度为650℃～720℃，保温时间为30min～100min。
上述的一种锆金属纤维丝的制备方法，步骤四中所述酸洗的酸洗液由H2O、HF和HNO3按照（40～60）:（20～40）:（10～40）的体积比混合制成，其中HF和HNO3均为分析纯试剂，酸洗的温度为30℃～60℃，时间为10s～60s；步骤四中所述真空退火处理的真空度为8.0×10-2Pa以下，温度为600℃～680℃，保温时间为50min～80min。
上述的一种锆金属纤维丝的制备方法，步骤五中所述中间退火处理的真空度不大于8.0×10-2Pa，温度为600℃～680℃，保温时间为50min～80min；步骤五中所述真空退火的真空度不大于8.0×10-2Pa，温度为600℃～680℃，保温时间为50min～80min。
上述的一种锆金属纤维丝的制备方法，步骤五中所述拉拔过程中相邻两道次之间对拉拔后的丝材表面涂抹润滑剂。
上述的一种锆金属纤维丝的制备方法，步骤六中所述酸液由H2O、HF和HNO3按照（40～50）:（5～10）:（40～50）的体积比混合制成，其中HF和HNO3均为分析纯试剂，所述酸洗的温度为20℃～50℃，时间为20s～80s。
上述的一种锆金属纤维丝的制备方法，步骤七中所述真空退火处理的真空度不大于8.0×10-2Pa，温度为520℃～600℃，时间为60min～120min。
上述的一种锆金属纤维丝的制备方法，步骤七中所述拉拔过程中对复合管进行中间退火处理，控制第一次中间退火处理前的总变形量为40%～70%，相邻两次中间退火处理之间的总变形量为40%～70%，中间退火处理的真空度不大于8.0×10-2Pa，温度为520℃～600℃，时间为60min～120min。
上述的一种锆金属纤维丝的制备方法，步骤八中所述硝酸溶液的质量浓度为40%～60%，所述酸洗液由H2O、HF和HNO3按照（40～60）:（0.5～1.5）:（38.5～55.5）的体积比混合制成，其中HF和HNO3均为分析纯试剂。
上述的一种锆金属纤维丝的制备方法，步骤八中所述锆金属纤维丝中Zr的质量百分含量不小于95%，Hf的质量百分含量不大于4%，O的质量百分含量不大于0.07%，H的质量百分含量不大于0.0025%。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明通过控制棒坯轧制过程中的进料速度，使锆棒坯在变形中不会出现裂纹、折叠等缺陷，得到的棒材具有较好的组织状态，有利于后续的加工。
2、本发明通过控制各阶段的退火制度，不仅能够得到完全再结晶的组织，提高了锆丝材的塑性，有利于后续的拉拔，又不会使晶粒发生长大而导致锆丝拉伸性能的降低，保证了锆丝材的综合力学性能。
3、本发明采用集束拉拔工艺制备锆金属纤维丝，通过选择合适的锆-铜截面比，使两种材料的同步变形，在集束拉拔的过程中锆铜复合管不会出现断裂现象，并通过工艺参数的控制克服了锆加工硬化严重、易氧化等问题。
4、本发明通过对锆丝材表面进行预膜化处理和电镀铜处理，可在锆丝材表面电镀一层厚度可达0.05mm～0.20mm的光滑、致密、不易脱落的铜镀层，并通过控制电镀时间和电流密度可精确控制铜镀层的厚度，克服了锆表面难以形成致密、均匀镀层的缺点，保证了集束拉拔过程中锆丝材不会粘连。
5、采用本发明的方法制备的锆金属纤维丝的直径最小可达10μm。
下面通过实施例对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
步骤一、将海绵锆压制成规格为Ф50mm×300mm的电极块，将压制的电极块在工作台面上摆放成一条直线，焊接在一起，焊接电压为10V～30V，焊接电流为200A～400A，将焊接好的电极在电子束熔炼炉中进行2次电子束熔炼制备锆铸锭，然后将锆铸锭扒皮后打磨，再在电阻炉中加热至900℃，保温2h，出炉后在锻造设备上锻造成Ф40mm的棒坯；所述电子束熔炼的熔前真空度≤8.0×10-3Pa，漏气率≤0.15Pa/min（测漏3min），熔炼电流为3kA～4kA，熔炼电压为20V～40V；
步骤二、将步骤一中所述棒坯加热至650℃后保温1h，然后将保温后的棒坯轧制成Ф8.0mm的棒材，轧制过程中控制棒坯的进料速度为2m/min，再对棒材进行机械加工去除表面氧化皮得到Ф7.8mm的棒材；
步骤三、对步骤二中去除表面氧化皮的棒材进行拉拔，拉拔道次变形量依次为：24%、12.42%、17.87%、12.62%、21.75%、20.75%、18.8%、24.58%、18.36%，得到Ф3.0mm的丝材，拉拔过程中对棒材进行道次间退火，退火的温度为680℃，保温时间为50min；
步骤四、将步骤三中所述丝材盘卷后酸洗，然后将酸洗后的丝材置于真空退火炉中进行真空退火处理；所述酸洗的酸洗液由H2O、HF和HNO3按照40:20:40的体积比混合制成，其中HF和HNO3均为分析纯试剂，酸洗的温度为40℃，时间为30s；所述真空退火处理的真空度为5.0×10-2Pa，温度为640℃，保温时间为60min；
步骤五、对步骤四中经真空退火处理后的丝材进行多道次拉拔，拉拔道次变形量依次为：19.00%、14.27%、19.00%、16.99%、14.10%、25.2%、27.25%、19.62%、14.79%、15.97%、30%、20.99%、23.44%、21.55%、17.36%和19.00%，然后对拉拔后的丝材进行真空退火，得到Ф0.5mm的丝材；拉拔过程中第六道次和第十二道次拉拔后对丝材进行中间退火处理；所述中间退火处理的真空度为5.0×10-2Pa，温度为640℃，保温时间为70min；所述真空退火的真空度为5.0×10-2Pa，温度为640℃，保温时间为60min；所述拉拔过程中相邻两道次之间对拉拔后的丝材表面涂抹润滑剂（润滑剂可以为质量浓度为0.02%～0.05%的Na3PO4水溶液、MoS2水剂或氟磷酸盐，其中氟磷酸盐为100mL H2O、25mg H3PO4与25mL HBF4的混合溶液）；
步骤六、将步骤五中真空退火后的丝材置于酸液中酸洗，然后将酸洗后的丝材置于浓度为20g/L的NH4HF2溶液中进行预膜处理，接着将经预膜处理后的丝材置于电镀液中进行电镀，再将电镀后的丝材冲洗干净后烘干；所述预膜处理的温度为30℃，时间为40s；每1000mL所述电镀液中含有浓硫酸40mL，CuSO4·5H2O200g，余量为水，其中浓硫酸为分析纯试剂；所述电镀的时间为2h，电镀液温度为40℃，丝材横截面的电流密度为3A/mm2；所述酸液由H2O、HF和HNO3按照45:8:45的体积比混合制成，其中HF和HNO3均为分析纯试剂，所述酸洗的温度为30℃，时间为50s；
步骤七、将340根步骤六中烘干后的丝材集束装入Ф18mm×1.5mm的紫铜管后在拉床上复合，得到Ф12.2mm的复合管，复合管中锆丝理论直径为0.33mm；然后将复合管置于真空退火炉中进行真空退火处理，再将真空退火处理后的复合管拉拔至Ф1.8mm，拉拔过程中控制道次变形量依次为：4.86%、4.98%、5.11%、5.24%、5.38%、5.53%、7.54%、5.91%、6.09%、4.21%、4.30%、4.40%、4.49%、4.60%、4.71%、4.82%、4.94%、5.06%、10.25%、10.80%、11.42%、9.16%、9.59%、5.78%、11.38%、9.21%、9.66%、10.15%、10.69%、9.09%、9.52%、9.49%、10.52%、11.10%、8.0%、8.30%、8.75%、9.25%、12.9%、12.62%、12.9%、12.89%、13.88%和14.79%；所述复合管的锆铜截面比（面积比）为0.6；所述真空退火处理的真空度为5.0×10-2Pa，温度为560℃，时间为90min；所述拉拔过程中第十五道次、二十六道次、三十八道次、四十四道次拉拔结束后对复合管进行中间退火处理，所述中间退火处理的真空度为5.0×10-2Pa，温度为560℃，时间为90min；
步骤八、将步骤七中拉拔后的复合管用质量浓度为50%的硝酸溶液酸洗去铜，得到纤维丝，然后将纤维丝置于酸洗液中酸洗去除纤维丝表面的氧化膜，最后将去除氧化膜的纤维丝用去离子水冲洗干净，自然晾干，得到丝径为45μm的锆金属纤维丝；所述酸洗液由H2O、HF和HNO3按照54:1:45的体积比混合制成，其中HF和HNO3均为分析纯试剂；所述锆金属纤维丝:Al：≤0.0075%，B：≤0.00005%，Cd：≤0.00005%，C：≤0.008%，Cl：≤0.030%，Cr：≤0.010%，Co：≤0.002%，Cu：≤0.003%，Hf：≤0.010%，Fe：≤0.042%，Mn：≤0.0035%，Mo：≤0.005%，Ni：≤0.007%，N：≤0.005%，O：≤0.070%，Si：≤0.002%，Ti：≤0.005%，W：≤0.005%，U：≤0.0003%，Sn：≤0.005%，Mg：≤0.015%，V：≤0.005%，H：≤0.0025%，Pb：≤0.005%，余量为Zr，均为质量百分含量。
实施例2
步骤一、将海绵锆压制成规格为Ф50mm×300mm的电极块，将压制的电极块在工作台面上摆放成一条直线，焊接在一起，焊接电压为10V～30V，焊接电流为200A～400A，将焊接好的电极在电子束熔炼炉中进行2次电子束熔炼制备锆铸锭，然后将锆铸锭扒皮后打磨，再在电阻炉中加热至900℃，保温2h，出炉后在锻造设备上锻造成Ф40mm的棒坯；所述电子束熔炼的熔前真空度≤8.0×10-3Pa，漏气率≤0.15Pa/min（测漏3min），熔炼电流为3kA～4kA，熔炼电压为20V～40V；
步骤二、将步骤一中所述棒坯加热至600℃后保温1.5h，然后将保温后的棒坯轧制成Ф4.0mm的棒材，轧制过程中控制棒坯的进料速度为1m/min，再对棒材进行机械加工去除表面氧化皮得到Ф3.8mm的棒材；
步骤三、对步骤二中去除表面氧化皮的棒材进行拉拔，拉拔道次变形量依次为：24.58%、17.36%、19.00%、14.27%、19.00%、16.99%和14.10%，得到Ф1.9mm的丝材，拉拔过程中对棒材进行道次间退火，退火的温度为650℃，保温时间为100min；
步骤四、将步骤三中所述丝材盘卷后酸洗，然后将酸洗后的丝材置于真空退火炉中进行真空退火处理；所述酸洗的酸洗液由H2O、HF和HNO3按照60:20:10的体积比混合制成，其中HF和HNO3均为分析纯试剂，酸洗的温度为60℃，时间为10s；所述真空退火处理的真空度为8.0×10-2Pa，温度为680℃，保温时间为50min；
步骤五、对步骤四中经真空退火处理后的丝材进行多道次拉拔，拉拔道次变形量依次为：19.94%、27.25%、19.62%、16.79%、15.97%、34.76%、25.99%、23.78%、22.55%、21.31%、18.36%、19.56%和16.99%，然后对拉拔后的丝材进行真空退火，得到Ф0.38mm的丝材；拉拔过程中第七道次拉拔后对丝材进行中间退火处理；所述中间退火处理的真空度为8.0×10-2Pa，温度为680℃，保温时间为50min；所述真空退火的真空度为8.0×10-2Pa，温度为680℃，保温时间为50min；所述拉拔过程中相邻两道次之间对拉拔后的丝材表面涂抹润滑剂（润滑剂可以为质量浓度为0.02%～0.05%的Na3PO4水溶液、MoS2水剂或氟磷酸盐，其中氟磷酸盐为100mL H2O、25mg H3PO4与25mL HBF4的混合溶液）；
步骤六、将步骤五中真空退火后的丝材置于酸液中酸洗，然后将酸洗后的丝材置于浓度为30g/L的NH4HF2溶液中进行预膜处理，接着将经预膜处理后的丝材置于电镀液中进行电镀，再将电镀后的丝材冲洗干净后烘干；所述预膜处理的温度为50℃，时间为20s；每1000mL所述电镀液中含有浓硫酸50mL，CuSO4·5H2O100g，余量为水，其中浓硫酸为分析纯试剂；所述电镀的时间为1h，电镀液温度为45℃，丝材横截面的电流密度为5A/mm2；所述酸液由H2O、HF和HNO3按照50:10:40的体积比混合制成，其中HF和HNO3均为分析纯试剂，所述酸洗的温度为20℃，时间为80s；
步骤七、将1179根步骤六中烘干后的丝材集束装入Ф18mm×1.5mm的紫铜管后在拉床上复合，得到Ф12.2mm的复合管，复合管中锆丝理论直径为0.26mm；然后将复合管置于真空退火炉中进行真空退火处理，再将真空退火处理后的复合管拉拔至Ф2.4mm，拉拔过程中控制道次变形量依次为：4.86%、4.98%、5.11%、5.24%、5.38%、5.53%、7.54%、5.91%、6.09%、4.21%、4.30%、4.40%、4.49%、4.60%、4.71%、4.82%、4.94%、5.06%、10.25%、10.80%、11.42%、9.16%、9.59%、5.78%、11.38%、9.21%、9.66%、10.15%、10.69%、9.09%、9.52%、9.99%、10.52%、11.10%、8.88%、9.30%、9.75%、10.25%、10.80%和11.42%；所述复合管的锆铜截面比（面积比）为0.9；所述真空退火处理的真空度为8.0×10-2Pa，温度为600℃，时间为60min；所述拉拔过程中第十五道次、二十六道次、三十二道次、四十道次拉拔结束后对复合管进行中间退火处理，所述中间退火处理的真空度为5.0×10-2Pa，温度为560℃，时间为90min；
步骤八、将步骤七中拉拔后的复合管用质量浓度为60%的硝酸溶液酸洗去铜，得到纤维丝，然后将纤维丝置于酸洗液中酸洗去除纤维丝表面的氧化膜，最后将去除氧化膜的纤维丝用去离子水冲洗干净，自然晾干，得到丝径为50μm的锆金属纤维丝；所述酸洗液由H2O、HF和HNO3按照60:0.5:38.5的体积比混合制成，其中HF和HNO3均为分析纯试剂；所述锆金属纤维丝中Al：≤0.0075%，B：≤0.00005%，Cd：≤0.00005%，C：≤0.008%，Cl：≤0.030%，Cr：≤0.010%，Co：≤0.002%，Cu：≤0.003%，Hf：≤3.10%，Fe：≤0.042%，Mn：≤0.0035%，Mo：≤0.005%，Ni：≤0.007%，N：≤0.005%，O：≤0.080%，Si：≤0.002%，Ti：≤0.005%，W：≤0.005%，U：≤0.0003%，Sn：≤0.005%，Mg：≤0.015%，V：≤0.005%，H：≤0.0025%，Pb：≤0.005%，余量为Zr，均为质量百分含量。
实施例3
步骤一、将海绵锆压制成规格为Ф50mm×300mm的电极块，将压制的电极块在工作台面上摆放成一条直线，焊接在一起，焊接电压为10V～30V，焊接电流为200A～400A，将焊接好的电极在电子束熔炼炉中进行3次电子束熔炼制备锆铸锭，然后将锆铸锭扒皮后打磨，再在电阻炉中加热至900℃，保温2h，出炉后在锻造设备上锻造成Ф40mm的棒坯；所述电子束熔炼的熔前真空度≤8.0×10-3Pa，漏气率≤0.15Pa/min（测漏3min），熔炼电流为3kA～4kA，熔炼电压为20V～40V；
步骤二、将步骤一中所述棒坯加热至700℃后保温1h，然后将保温后的棒坯轧制成Ф6.0mm的棒材，轧制过程中控制棒坯的进料速度为3m/min，再对棒材进行机械加工去除表面氧化皮得到Ф5.8mm的棒材；
步骤三、对步骤二中去除表面氧化皮的棒材进行拉拔，拉拔道次变形量依次为：8%、15.51%、20.64%、21.14%、25%、17.36%、21.10%、17.27%、19.37%、19.99和19%得到Ф1.86mm的丝材，拉拔过程中对棒材进行道次间退火，退火的温度为720℃，保温时间为30min；
步骤四、将步骤三中所述丝材盘卷后酸洗，然后将酸洗后的丝材置于真空退火炉中进行真空退火处理；所述酸洗的酸洗液由H2O、HF和HNO3按照40:40:40的体积比混合制成，其中HF和HNO3均为分析纯试剂，酸洗的温度为30℃，时间为60s；所述真空退火处理的真空度为7.0×10-2Pa，温度为600℃，保温时间为80min；
步骤五、对步骤四中经真空退火处理后的丝材进行多道次拉拔，拉拔道次变形量依次为：16.46%、27.25%、19.62%、14.79%、15.97%、40%、20.99%、20.44%、21.55%、21.31%、17.36%、19.00%、15.5%、14.10%、15.17%、16.41%、12.11%、12.89%、13.78%、14.79%、20.3%、10%和11.75%，然后对拉拔后的丝材进行真空退火，得到Ф0.186mm的丝材；拉拔过程中第八道次和第十五道次拉拔后均对丝材进行中间退火处理；所述中间退火处理的真空度为6.0×10-2Pa，温度为600℃，保温时间为80min；所述真空退火的真空度为6.0×10-2Pa，温度为600℃，保温时间为80min；所述拉拔过程中相邻两道次之间对拉拔后的丝材表面涂抹润滑剂（润滑剂可以为质量浓度为0.02%～0.05%的Na3PO4水溶液、MoS2水剂或氟磷酸盐，其中氟磷酸盐为100mL H2O、25mg H3PO4与25mL HBF4的混合溶液）；
步骤六、将步骤五中真空退火后的丝材置于酸液中酸洗，然后将酸洗后的丝材置于浓度为10g/L的NH4HF2溶液中进行预膜处理，接着将经预膜处理后的丝材置于电镀液中进行电镀，再将电镀后的丝材冲洗干净后烘干；所述预膜处理的温度为20℃，时间为60s；每1000mL所述电镀液中含有浓硫酸25mL，CuSO4·5H2O300g，余量为水，其中浓硫酸为分析纯试剂；所述电镀的时间为3h，电镀液温度为20℃，丝材横截面的电流密度为0.5A/mm2；所述酸液由H2O、HF和HNO3按照40:10:50的体积比混合制成，其中HF和HNO3均为分析纯试剂，所述酸洗的温度为50℃，时间为20s；
步骤七、将2385根步骤六中烘干后的丝材集束装入Ф18mm×1.5mm的紫铜管后在拉床上复合，得到Ф12.2mm的复合管，复合管中锆丝理论直径为0.126mm；然后将复合管置于真空退火炉中进行真空退火处理，再将真空退火处理后的复合管拉拔至Ф1.2mm，拉拔过程中控制道次变形量依次为：2%、4.98%、5.11%、5.24%、5.38%、5.53%、7.54%、5.91%、6.09%、4.21%、4.30%、4.40%、4.49%、4.60%、4.71%、4.82%、4.94%、5.06%、10.25%、10.80%、11.42%、9.16%、9.59%、5.78%、11.38%、9.21%、9.66%、10.15%、10.69%、9.09%、9.52%、9.99%、10.52%、11.10%、8.88%、9.30%、9.75%、10.25%、10.80%、13.42%、12.11%、12.89%、13.78%、15%、10.80%、11.42%、12.11%、12.89%、13.78%和15%所述复合管的锆铜截面比（面积比）为0.4；所述真空退火处理的真空度为6.0×10-2Pa，温度为520℃，时间为120min；所述拉拔过程中第十五道次、二十六道次、三十五道次、四十四道次、五十道次拉拔结束后对复合管进行中间退火处理，所述中间退火处理的真空度为5.0×10-2Pa，温度为560℃，时间为120min；
步骤八、将步骤七中拉拔后的复合管用质量浓度为40%的硝酸溶液酸洗去铜，得到纤维丝，然后将纤维丝置于酸洗液中酸洗去除纤维丝表面的氧化膜，最后将去除氧化膜的纤维丝用去离子水冲洗干净，自然晾干，得到丝径为10μm锆金属纤维丝；所述酸洗液由H2O、HF和HNO3按照40:1.5:55.5的体积比混合制成，其中HF和HNO3均为分析纯试剂；所述锆金属纤维丝中Al：≤0.0075%，B：≤0.00005%，Cd：≤0.00005%，C：≤0.008%，Cl：≤0.010%，Cr：≤0.010%，Co：≤0.0014%，Cu：≤0.003%，Hf：≤0.010%，Fe：≤0.042%，Mn：≤0.0035%，Mo：≤0.005%，Ni：≤0.007%，N：0.004%，O：≤0.070%，Si：≤0.002%，Ti：≤0.005%，W：≤0.005%，U：≤0.00035%，Sn：≤0.005%，Mg：≤0.015%，V：≤0.005%，H：≤0.0025%，Pb：≤0.005%，余量为Zr，均为质量百分含量。
实施例4
步骤一、将海绵锆压制成规格为Ф50mm×300mm的电极块，将压制的电极块在工作台面上摆放成一条直线，焊接在一起，焊接电压为10V～30V，焊接电流为200A～400A，将焊接好的电极在电子束熔炼炉中进行2次电子束熔炼制备锆铸锭，然后将锆铸锭扒皮后打磨，再在电阻炉中加热至900℃，保温2h，出炉后在锻造设备上锻造成Ф60mm的棒坯；所述电子束熔炼的熔前真空度≤8.0×10-3Pa，漏气率≤0.15Pa/min（测漏3min），熔炼电流为3kA～4kA，熔炼电压为20V～40V；
步骤二、将步骤一中所述棒坯加热至650℃后保温1h，然后将保温后的棒坯轧制成Ф6.0mm的棒材，轧制过程中控制棒坯的进料速度为3m/min，再对棒材进行机械加工去除表面氧化皮得到Ф5.8mm的棒材；
步骤三、对步骤二中去除表面氧化皮的棒材进行拉拔，拉拔道次变形量依次为：19.62%、21.75%、16.64%、18.14%、19.94%和13.07%，得到Ф3.17mm的丝材，拉拔过程中对棒材进行道次间退火，退火的温度为680℃，保温时间为50min；
步骤四、将步骤三中所述丝材盘卷后酸洗，然后将酸洗后的丝材置于真空退火炉中进行真空退火处理；所述酸洗的酸洗液由H2O、HF和HNO3按照40:40:10的体积比混合制成，其中HF和HNO3均为分析纯试剂，酸洗的温度为40℃，时间为30s；所述真空退火处理的真空度为5.0×10-2Pa，温度为640℃，保温时间为60min；
步骤五、对步骤四中经真空退火处理后的丝材进行多道次拉拔，拉拔道次变形量依次为：27.45%、14.27%、19.00%、16.99%、17.68%、16.46%、27.25%、19.62%、14.79%、15.97%、33.06%、20.99%、23.44%、21.55%、21.31%、17.36%、19.00%、16.99%、14.10%和15.17%，然后对拉拔后的丝材进行真空退火，得到Ф0.35mm的丝材；拉拔过程中第七道次和第十七道次拉拔后均对丝材进行中间退火处理；所述中间退火处理的真空度为5.0×10-2Pa，温度为640℃，保温时间为70min；所述真空退火的真空度为5.0×10-2Pa，温度为640℃，保温时间为60min；所述拉拔过程中相邻两道次之间对拉拔后的丝材表面涂抹润滑剂（润滑剂可以为质量浓度为0.02%～0.05%的Na3PO4水溶液、MoS2水剂或氟磷酸盐，其中氟磷酸盐为100mL H2O、25mg H3PO4与25mL HBF4的混合溶液）；
步骤六、将步骤五中真空退火后的丝材置于酸液中酸洗，然后将酸洗后的丝材置于浓度为20g/L的NH4HF2溶液中进行预膜处理，接着将经预膜处理后的丝材置于电镀液中进行电镀，再将电镀后的丝材冲洗干净后烘干；所述预膜处理的温度为30℃，时间为40s；每1000mL所述电镀液中含有浓硫酸40mL，CuSO4·5H2O200g，余量为水，其中浓硫酸为分析纯试剂；所述电镀的时间为2h，电镀液温度为40℃，丝材横截面的电流密度为3A/mm2；所述酸液由H2O、HF和HNO3按照40:10:40的体积比混合制成，其中HF和HNO3均为分析纯试剂，所述酸洗的温度为30℃，时间为50s；
步骤七、将4752根步骤六中烘干后的丝材集束装入Ф18mm×1.5mm的紫铜管后在拉床上复合，得到Ф12.2mm的复合管，复合管中锆丝理论直径为0.237mm；然后将复合管置于真空退火炉中进行真空退火处理，再将真空退火处理后的复合管拉拔至Ф1.8mm，拉拔过程中控制道次变形量依次为：4.86%、4.98%、5.11%、5.24%、5.38%、5.53%、7.54%、5.91%、6.09%、4.21%、4.30%、4.40%、4.49%、4.60%、4.71%、4.82%、4.94%、5.06%、10.25%、10.80%、11.42%、9.16%、9.59%、5.78%、11.38%、9.21%、9.66%、10.15%、10.69%、9.09%、9.52%、9.99%、10.52%、11.10%、8.88%、9.30%、9.75%、10.25%、10.80%、11.42%、12.11%、12.89%、13.78%和14.79%；所述复合管的锆铜截面比（面积比）为0.6；所述真空退火处理的真空度为5.0×10-2Pa，温度为560℃，时间为90min；所述拉拔过程中第十五道次、二十六道次、三十五道次、四十四道次拉拔结束后对复合管进行中间退火处理，所述中间退火处理的真空度为5.0×10-2Pa，温度为560℃，时间为90min；
步骤八、将步骤七中拉拔后的复合管用质量浓度为50%的硝酸溶液酸洗去铜，得到纤维丝，然后将纤维丝置于酸洗液中酸洗去除纤维丝表面的氧化膜，最后将去除氧化膜的纤维丝用去离子水冲洗干净，自然晾干，得到丝径为30μm锆金属纤维丝；所述酸洗液由H2O、HF和HNO3按照40:0.5:38.5的体积比混合制成，其中HF和HNO3均为分析纯试剂；所述锆金属纤维丝中Al：≤0.0075%，B：≤0.00005%，Cd：≤0.00005%，C：≤0.008%，Cl：≤0.010%，Cr：≤0.010%，Co：≤0.0014%，Cu：≤0.003%，Hf：≤3.20%，Fe：≤0.042%，Mn：≤0.0035%，Mo：≤0.005%，Ni：≤0.007%，N：≤0.0035%，O：≤0.080%，Si：≤0.002%，Ti：≤0.005%，W：≤0.005%，U：≤0.00035%，Sn：≤0.005%，Mg：≤0.015%，V：≤0.005%，H：≤0.0025%，Pb：≤0.005%，余量为Zr，均为质量百分含量。
实施例5
步骤一、将海绵锆压制成规格为Ф50mm×300mm的电极块，将压制的电极块在工作台面上摆放成一条直线，焊接在一起，焊接电压为10V～30V，焊接电流为200A～400A，将焊接好的电极在电子束熔炼炉中进行2次电子束熔炼制备锆铸锭，然后将锆铸锭扒皮后打磨，再在电阻炉中加热至900℃，保温2h，出炉后在锻造设备上锻造成Ф50mm的棒坯；所述电子束熔炼的熔前真空度≤8.0×10-3Pa，漏气率≤0.15Pa/min（测漏3min），熔炼电流为3kA～4kA，熔炼电压为20V～40V；
步骤二、将步骤一中所述棒坯加热至600℃后保温1h，然后将保温后的棒坯轧制成Ф10.0mm的棒材，轧制过程中控制棒坯的进料速度为5m/min，再对棒材进行机械加工去除表面氧化皮得到Ф9.8mm的棒材；
步骤三、对步骤二中去除表面氧化皮的棒材进行拉拔，拉拔道次变形量依次为：19.37%、21.44%、24%、11.42%、17.87%、9.62%、21.75%、16.64%、15.17%、15.85%和13.56%，得到Ф3.5mm的丝材，拉拔过程中对棒材进行道次间退火，退火的温度为650℃，保温时间为100min；
步骤四、将步骤三中所述丝材盘卷后酸洗，然后将酸洗后的丝材置于真空退火炉中进行真空退火处理；所述酸洗的酸洗液由H2O、HF和HNO3按照60:20:40的体积比混合制成，其中HF和HNO3均为分析纯试剂，酸洗的温度为60℃，时间为10s；所述真空退火处理的真空度为8.0×10-2Pa，温度为680℃，保温时间为50min；
步骤五、对步骤四中经真空退火处理后的丝材进行多道次拉拔，拉拔道次变形量依次为：17.97%、27.45%、14.27%、19.00%、16.99%、17.68%、16.46%和15.79%，然后对拉拔后的丝材进行真空退火，得到Ф1.56mm的丝材；所述真空退火的真空度为8.0×10-2Pa，温度为680℃，保温时间为50min；所述拉拔过程中相邻两道次之间对拉拔后的丝材表面涂抹润滑剂（润滑剂可以为质量浓度为0.02%～0.05%的Na3PO4水溶液、MoS2水剂或氟磷酸盐，其中氟磷酸盐为100mL H2O、25mg H3PO4与25mL HBF4的混合溶液）；
步骤六、将步骤五中真空退火后的丝材置于酸液中酸洗，然后将酸洗后的丝材置于浓度为30g/L的NH4HF2溶液中进行预膜处理，接着将经预膜处理后的丝材置于电镀液中进行电镀，再将电镀后的丝材冲洗干净后烘干；所述预膜处理的温度为50℃，时间为20s；每1000mL所述电镀液中含有浓硫酸50mL，CuSO4·5H2O100g，余量为水，其中浓硫酸为分析纯试剂；所述电镀的时间为1h，电镀液温度为45℃，丝材横截面的电流密度为5A/mm2；所述酸液由H2O、HF和HNO3按照50:5:50的体积比混合制成，其中HF和HNO3均为分析纯试剂，所述酸洗的温度为20℃，时间为80s；
步骤七、将368根步骤六中烘干后的丝材集束装入Ф18mm×1.5mm的紫铜管后在拉床上复合，得到Ф12.2mm的复合管，复合管中锆丝理论直径为1.05mm；然后将复合管置于真空退火炉中进行真空退火处理，再将真空退火处理后的复合管拉拔至Ф2.4mm，拉拔过程中控制道次变形量依次为：4.86%、4.98%、5.11%、5.24%、5.38%、5.53%、7.54%、5.91%、6.09%、4.21%、4.30%、4.40%、4.49%、4.60%、4.71%、4.82%、4.94%、5.06%、10.25%、10.80%、11.42%、9.16%、9.59%、5.78%、11.38%、9.21%、9.66%、10.15%、10.69%、9.09%、9.52%、9.99%、10.52%、11.10%、8.88%、9.30%、9.75%、10.25%、10.80%和11.42%；所述复合管的锆铜截面比（面积比）为0.9；所述真空退火处理的真空度为8.0×10-2Pa，温度为600℃，时间为60min；所述拉拔过程中第十五道次、二十六道次、三十二道次、四十道次拉拔结束后对复合管进行中间退火处理，所述中间退火处理的真空度为8.0×10-2Pa，温度为600℃，时间为60min；
步骤八、将步骤七中拉拔后的复合管用质量浓度为60%的硝酸溶液酸洗去铜，得到纤维丝，然后将纤维丝置于酸洗液中酸洗去除纤维丝表面的氧化膜，最后将去除氧化膜的纤维丝用去离子水冲洗干净，自然晾干，得到丝径为200μm锆金属纤维丝；所述酸洗液由H2O、HF和HNO3按照60:1.5:55.5的体积比混合制成，其中HF和HNO3均为分析纯试剂；所述锆金属纤维丝中Al：≤0.0075%，B：≤0.00005%，Cd：≤0.00005%，C：≤0.008%，Cl：≤0.030%，Cr：≤0.010%，Co：≤0.002%，Cu：≤0.003%，Hf：≤0.010%，Fe：≤0.042%，Mn：≤0.0035%，Mo：≤0.005%，Ni：≤0.007%，N：≤0.005%，O：≤0.070%，Si：≤0.002%，Ti：≤0.004%，W：≤0.005%，U：≤0.00035%，Sn：≤0.005%，Mg：≤0.015%，V：≤0.005%，H：≤0.0025%，Pb：≤0.005%，余量为Zr，均为质量百分含量。
实施例6
步骤一、将海绵锆压制成规格为Ф50mm×300mm的电极块，将压制的电极块在工作台面上摆放成一条直线，焊接在一起，焊接电压为10V～30V，焊接电流为200A～400A，将焊接好的电极在电子束熔炼炉中进行3次电子束熔炼制备锆铸锭，然后将锆铸锭扒皮后打磨，再在电阻炉中加热至900℃，保温2h，出炉后在锻造设备上锻造成Ф60mm的棒坯；所述电子束熔炼的熔前真空度≤8.0×10-3Pa，漏气率≤0.15Pa/min（测漏3min），熔炼电流为3kA～4kA，熔炼电压为20V～40V；
步骤二、将步骤一中所述棒坯加热至700℃后保温1h，然后将保温后的棒坯轧制成Ф9.0mm的棒材，轧制过程中控制棒坯的进料速度为1m/min，再对棒材进行机械加工去除表面氧化皮得到Ф8.8mm的棒材；
步骤三、对步骤二中去除表面氧化皮的棒材进行拉拔，拉拔道次变形量依次为：21.44%、24.00%、11.42%、17.87%、19.62%、14.79%和15.97%得到Ф4.4mm的丝材，拉拔过程中对棒材进行道次间退火，退火的温度为720℃，保温时间为30min；
步骤四、将步骤三中所述丝材盘卷后酸洗，然后将酸洗后的丝材置于真空退火炉中进行真空退火处理；所述酸洗的酸洗液由H2O、HF和HNO3按照50:30:20的体积比混合制成，其中HF和HNO3均为分析纯试剂，酸洗的温度为30℃，时间为60s；所述真空退火处理的真空度为7.0×10-2Pa，温度为600℃，保温时间为80min；
步骤五、对步骤四中经真空退火处理后的丝材进行多道次拉拔，拉拔道次变形量依次为：25.41%、15.17%、17.97%、27.45%、14.27%、19.00%、16.99%、17.68%、16.46%、15.79%、30.56%、14.79%、15.97%、33.06%20.99%、23.44%和11.10%，然后对拉拔后的丝材进行真空退火，得到Ф0.66mm的丝材；拉拔过程中第九道次拉拔后对丝材进行中间退火处理；所述中间退火处理的真空度为6.0×10-2Pa，温度为600℃，保温时间为80min；所述真空退火的真空度为6.0×10-2Pa，温度为600℃，保温时间为80min；所述拉拔过程中相邻两道次之间对拉拔后的丝材表面涂抹润滑剂（润滑剂可以为质量浓度为0.02%～0.05%的Na3PO4水溶液、MoS2水剂或氟磷酸盐，其中氟磷酸盐为100mL H2O、25mg H3PO4与25mL HBF4的混合溶液）；
步骤六、将步骤五中真空退火后的丝材置于酸液中酸洗，然后将酸洗后的丝材置于浓度为10g/L的NH4HF2溶液中进行预膜处理，接着将经预膜处理后的丝材置于电镀液中进行电镀，再将电镀后的丝材冲洗干净后烘干；所述预膜处理的温度为20℃，时间为60s；每1000mL所述电镀液中含有浓硫酸25mL，CuSO4·5H2O300g，余量为水，其中浓硫酸为分析纯试剂；所述电镀的时间为3h，电镀液温度为20℃，丝材横截面的电流密度为0.5A/mm2；所述酸液由H2O、HF和HNO3按照40:5:40的体积比混合制成，其中HF和HNO3均为分析纯试剂，所述酸洗的温度为50℃，时间为20s；
步骤七、将103根步骤六中烘干后的丝材集束装入Ф18mm×1.5mm的紫铜管后在拉床上复合，得到Ф12.2mm的复合管，复合管中锆丝理论直径为0.45mm；然后将复合管置于真空退火炉中进行真空退火处理，再将真空退火处理后的复合管拉拔至Ф5.35mm，拉拔过程中控制道次变形量依次为：4.86%、4.98%、5.11%、5.24%、5.38%、5.53%、6.54%、5.91%、6.09%、5.21%、4.30%、4.40%、4.49%、4.60%、4.71%、4.82%、4.94%、5.06%、10.25%、10.80%、11.42%、9.16%、9.59%、5.78%和9.70%；所述复合管的锆铜截面比（面积比）为0.4；所述真空退火处理的真空度为6.0×10-2Pa，温度为520℃，时间为120min；所述拉拔过程中第九道次拉拔结束后对复合管进行中间退火处理，所述中间退火处理的真空度为6.0×10-2Pa，温度为520℃，时间为120min；
步骤八、将步骤七中拉拔后的复合管用质量浓度为40%的硝酸溶液酸洗去铜，得到纤维丝，然后将纤维丝置于酸洗液中酸洗去除纤维丝表面的氧化膜，最后将去除氧化膜的纤维丝用去离子水冲洗干净，自然晾干，得到丝径为190μm锆金属纤维丝；所述酸洗液由H2O、HF和HNO3按照60:1.5:38.5的体积比混合制成，其中HF和HNO3均为分析纯试剂；所述锆金属纤维丝中Al：≤0.0075%，B：≤0.00005%，Cd：≤0.00005%，C：≤0.008%，Cl：≤0.030%，Cr：≤0.010%，Co：≤0.002%，Cu：≤0.002%，Hf：≤0.010%，Fe：≤0.042%，Mn：≤0.0035%，Mo：≤0.005%，Ni：≤0.007%，N：≤0.005%，O：≤0.080%，Si：≤0.002%，Ti：≤0.005%，W：≤0.005%，U：≤0.0003%，Sn：≤0.005%，Mg：≤0.015%，V：≤0.005%，H：≤0.0010%，Pb：≤0.005%，余量为Zr，均为质量百分含量。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (10)
1.一种锆金属纤维丝的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、采用2～3次电子束熔炼制备锆铸锭，然后将锆铸锭锻造成棒坯；
步骤二、将步骤一中所述棒坯加热至600℃～700℃后保温1h～1.5h，然后将保温后的棒坯轧制成棒材，再对棒材进行机械加工去除表面氧化皮；所述轧制的总加工率为80%～90%，轧制过程中控制棒坯的进料速度为1m/min～5m/min；
步骤三、对步骤二中去除表面氧化皮的棒材进行拉拔，得到丝材；所述拉拔过程中控制道次变形量为8%～25%，总变形量为70%～90%，拉拔过程中对棒材进行道次间退火；
步骤四、将步骤三中所述丝材盘卷后酸洗，然后将酸洗后的丝材置于真空退火炉中进行真空退火处理；
步骤五、对步骤四中经真空退火处理后的丝材进行多道次拉拔，然后对拉拔后的丝材进行真空退火；所述拉拔过程中控制道次变形量为10%～40%，总变形量为80%～99%；所述拉拔过程中对丝材进行中间退火处理，控制第一次中间退火处理前的总变形量为70%～90%，相邻两次中间退火处理之间的总变形量为70%～90%；
步骤六、将步骤五中真空退火后的丝材置于酸液中酸洗，然后将酸洗后的丝材置于浓度为10g/L～30g/L的NH4HF2溶液中进行预膜处理，接着将经预膜处理后的丝材置于电镀液中进行电镀，再将电镀后的丝材冲洗干净后烘干；所述预膜处理的温度为20℃～50℃，时间为20s～60s；每1000mL所述电镀液中含有浓硫酸25mL～50mL，CuSO4·5H2O100g～300g，余量为水，其中浓硫酸为分析纯试剂；所述电镀的时间为1h～3h，电镀液温度为20℃～45℃，丝材横截面的电流密度为0.5A/mm2～5A/mm2；
步骤七、将步骤六中烘干后的丝材集束装入铜管后在拉床上复合，得到复合管；然后将所述复合管置于真空退火炉中进行真空退火处理，再对真空退火处理后的复合管进行拉拔，拉拔过程中控制道次变形量为2%～15%，总变形量为80%～99%；所述复合管的锆铜截面比为0.4～0.9；
步骤八、将步骤七中拉拔后的复合管用硝酸溶液酸洗去铜，得到纤维丝，然后将纤维丝置于酸洗液中酸洗去除纤维丝表面的氧化膜，最后将去除氧化膜的纤维丝用去离子水冲洗干净，自然晾干，得到锆金属纤维丝。
2.根据权利要求1所述的一种锆金属纤维丝的制备方法，其特征在于，步骤三中所述退火的温度为650℃～720℃，保温时间为30min～100min。
3.根据权利要求1所述的一种锆金属纤维丝的制备方法，其特征在于，步骤四中所述酸洗的酸洗液由H2O、HF和HNO3按照（40～60）:（20～40）:（10～40）的体积比混合制成，其中HF和HNO3均为分析纯试剂，酸洗的温度为30℃～60℃，时间为10s～60s；步骤四中所述真空退火处理的真空度为8.0×10-2Pa以下，温度为600℃～680℃，保温时间为50min～80min。
4.根据权利要求1所述的一种锆金属纤维丝的制备方法，其特征在于，步骤五中所述中间退火处理的真空度不大于8.0×10-2Pa，温度为600℃～680℃，保温时间为50min～80min；步骤五中所述真空退火的真空度不大于8.0×10-2Pa，温度为600℃～680℃，保温时间为50min～80min。
5.根据权利要求1所述的一种锆金属纤维丝的制备方法，其特征在于，步骤五中所述拉拔过程中相邻两道次之间对拉拔后的丝材表面涂抹润滑剂。
6.根据权利要求1所述的一种锆金属纤维丝的制备方法，其特征在于，步骤六中所述酸液由H2O、HF和HNO3按照（40～50）:（5～10）:（40～50）的体积比混合制成，其中HF和HNO3均为分析纯试剂，所述酸洗的温度为20℃～50℃，时间为20s～80s。
7.根据权利要求1所述的一种锆金属纤维丝的制备方法，其特征在于，步骤七中所述真空退火处理的真空度不大于8.0×10-2Pa，温度为520℃～600℃，时间为60min～120min。
8.根据权利要求1所述的一种锆金属纤维丝的制备方法，其特征在于，步骤七中所述拉拔过程中对复合管进行中间退火处理，控制第一次中间退火处理前的总变形量为40%～70%，相邻两次中间退火处理之间的总变形量为40%～70%，中间退火处理的真空度不大于8.0×10-2Pa，温度为520℃～600℃，时间为60min～120min。
9.根据权利要求1所述的一种锆金属纤维丝的制备方法，其特征在于，步骤八中所述硝酸溶液的质量浓度为40%～60%，所述酸洗液由H2O、HF和HNO3按照（40～60）:（0.5～1.5）:（38.5～55.5）的体积比混合制成，其中HF和HNO3均为分析纯试剂。
10.根据权利要求1所述的一种锆金属纤维丝的制备方法，其特征在于，步骤八中所述锆金属纤维丝中Zr的质量百分含量不小于95%，Hf的质量百分含量不大于4%，O的质量百分含量不大于0.07%，H的质量百分含量不大于0.0025%。
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