CN103611492A

CN103611492A - 一种介孔磁性微通道结构氧化铝染料废水吸附剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103611492A
Application number: CN201310583217.5A
Authority: CN
Inventors: 费晓韵; 沈湘黔; 冯小苏; 蒋爱建; 陈冬青; 景茂祥
Original assignee: NANTONG SHUISHAN ENVIRONMENTAL PROTECTION EQUIPMENT CO Ltd
Current assignee: NANTONG SHUISHAN ENVIRONMENTAL PROTECTION EQUIPMENT CO Ltd
Priority date: 2013-11-20
Filing date: 2013-11-20
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2033-11-20
Also published as: CN103611492B

Abstract

本发明提供一种介孔磁性微通道结构氧化铝染料废水吸附剂及其制备方法。该微通道结构吸附剂由磁性Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄相与高比表面积γ-Al₂O₃相复合组成，微通道直径为1～10μm，长度为1～10mm，比表面积为118～150m²/g，管壁孔径为1～15nm；该吸附剂以柠檬酸或乳酸与硝酸铝、硝酸铁、乙酸镍、乙酸锌为原料制得前驱体溶液，经蒸发脱水得到凝胶，再将凝胶拉制为凝胶素丝，经过焙烧得到目标产物介孔磁性微通道结构氧化铝吸附剂；该磁性吸附剂制备过程简单、对染料吸附速度快、可多次循环使用，对甲基蓝、刚果红染料的吸附率达80%以上。

Description

一种介孔磁性微通道结构氧化铝染料废水吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明属于环保材料及应用技术领域，尤其涉及一种介孔磁性微通道结构氧化铝染料废水吸附剂及其制备方法。

背景技术

随着纺织工业的迅猛发展，印染废水已成为我国水系环境的主要污染源；据国家统计局发布的环境统计数据显示，2010年我国纺织废水排放量高达24.55亿吨，其中80%是染料废水；这些染料废水具有水量大、有机污染物浓度高、可生化性差、色度高、碱性大等特点，如果不经处理就大量排放到江河湖海中，不仅造成资源的极大浪费，还会破坏生态平衡，直接威胁人类的身体健康；因此，开发高效、简便、快捷的染料废水处理技术迫在眉睫。

目前，处理染料废水的方法主要有：吸附法、混凝法、氧化还原法、生化法以及膜处理法等，其中吸附法因其具有价格低廉，吸附剂来源广泛，吸附效率较高等优点而应用最多；氧化铝(γ-Al₂O₃)是一类具有优良孔结构，较高比表面积，良好物理强度以及耐酸碱特性的金属氧化物，已被广泛的应用到废水处理中；武汉理工大学的蔡卫权等[CN 201210159717.1]报道了一种对温室气体CO₂和重金属Cr (IV)具有良好吸附特性的碱金属功能化氧化铝基吸附剂；印度科学技术促进会的Patra等[Journal of Hazardous Materials，2012，201-202，170-177]研究发现，经5次循环使用后，介孔γ-Al₂O₃球状纳米颗粒仍可去除水中70%的重金属砷；印度罗尔克拉国立技术研究所的Mahapatra等[Ceramics International，2013，39，5443-5451]研究了γ-Fe₂O₃/Al₂O₃纳米复合粉体对刚果红的吸附效果，结果表明，γ-Fe₂O₃/Al₂O₃纳米复合粉体对水溶液中刚果红的去除率高达90%以上；然而，这类氧化铝吸附剂通常密度较高，难以在溶液中以悬浮态存在，且回收极为不便，容易形成二次污染，在应用上受到很大限制。

近年来，磁性微通道结构材料的发展为废水处理技术的发展提供了新思路；借助于微通道结构，材料密度可大幅度降低，有利于材料在溶液中保持稳定的悬浮状态，此外，染料废液可通过微通道结构在吸附剂内部自由流动，促进染料与吸附剂的充分结合；借助于外磁场，富集了染料的磁性吸附剂可以快速从废水中分离，大幅度提高吸附剂的吸附能力和吸附效率，为吸附剂的工业化生产和应用奠定基础；尖晶石型镍锌铁氧体由于具有优良的磁学性能受到科技工作者的高度关注，其亦具有一定的吸附性能；将尖晶石型铁氧体作为磁性微通道吸附剂的磁性

部分，并与氧化铝相结合，可以开发出比表面积大、孔率高、磁性强，既有良好吸附能力，又可快速回收的微通道染料吸附剂，然而目前尚未见到使用介孔磁性微通道结构氧化铝吸附剂处理染料废水的报道。

发明内容

本发明的目的在于针对目前吸附剂存在的缺点，提供一种对有机染料吸附效率高、吸附速度快、可循环使用的介孔磁性微通道结构氧化铝染料废水吸附剂及其制备方法。

本发明的发明目的是通过以下技术方案实现的：一种介孔磁性微通道结构氧化铝染料废水吸附剂，该吸附剂由磁性镍锌铁氧体相(Ni0.5Zn0.5Fe2O₄)和高比表面积氧化铝相(γ-Al₂O₃)构成，具有微通道结构，微通道直径为1～10μm，长度为1～10 mm，比表面积为118～150 m²/g，管壁孔径为1～15 nm。

一种介孔磁性微通道结构氧化铝染料废水吸附剂的制备方法，其具体步骤包括：

(1) 将有机酸与硝酸铝、硝酸铁、乙酸锌、乙酸镍混合于去离子水中，在室温下搅拌20～30小时后得到溶液；

(2) 将溶液在60～80℃蒸发脱水，得到80～100 Pa·s的凝胶；

(3) 将凝胶置于纺丝机中，拉制为凝胶前驱体素丝，并在80～100℃下干燥20～30小时；

(4) 将凝胶前驱体素丝置于高温炉中，在450～600℃焙烧1～4小时，即得到介孔磁性微通道结构氧化铝染料吸附剂。

其中，制备方法步骤(1)中有机酸是柠檬酸或乳酸中的一种，柠檬酸或乳酸与金属离子之和的摩尔比为1.0～2.0:1；Al离子与Fe离子的摩尔比为0.25:1～1.5:1。其中，优选为柠檬酸或乳酸与金属离子的摩尔比为1.3~1.4:1；Al离子与Fe离子的摩尔比为0.25~0.6；焙烧温度为550℃，焙烧时间为3小时。

一种介孔磁性微通道结构氧化铝染料废水吸附剂用于染料废水处理，其过程包括：取上述吸附剂置于甲基蓝溶液、刚果红溶液中震荡吸附，直至完成吸附。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明提供的吸附剂由磁性镍锌铁氧体相(Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄)和高比表面积氧化铝相(γ-Al₂O₃)构成，具有微通道结构，微通道直径为1～10μm，长度为1～10 mm，比表面积为118～150 m²/g，管壁孔径为1～15 nm；

2、制备过程简单可控，成本低；

3、本发明提供的磁性微通道结构氧化铝吸附剂对刚果红、甲基蓝等染料具有很强的吸附能力，经1～5次循环使用，吸附剂效率可达80%以上；应用于废水处理的工艺方便，可多次循环使用，实现资源综合利用。

附图说明：

图1是实施例1中获得的吸附剂的磁滞回线。

具体实施方式：

为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例和附图对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。

一种介孔磁性微通道结构氧化铝染料废水吸附剂，该吸附剂由磁性镍锌铁氧体相(Ni0.5Zn0.5Fe2O₄)和高比表面积氧化铝相(γ-Al₂O₃)构成，具有微通道结构，微通道直径为1～10μm，长度为1～10 mm，比表面积为118～150 m²/g，管壁孔径为1～15 nm。

(2) 将溶液在60～80℃蒸发脱水，得到80～100 Pa·s的凝胶；

实施例1

(1) 将柠檬酸与硝酸铝、硝酸铁、乙酸锌、乙酸镍按照柠檬酸与金属离子的摩尔比1.4:1的比例，Al离子与Fe摩尔比为0.58:1, 混合于去离子水中，搅拌24小时后得到溶液；

(2) 将溶液置于旋转蒸发仪中，在70℃蒸发脱水，得到88Pas的凝胶；

(3) 将凝胶置于机械纺丝机中，纺织得到凝胶前驱体素丝，并在80℃下干燥24小时；

(4) 将前驱体素丝置于高温炉中，在550℃焙烧3小时，即得到直径为1~10μm，长度为2~6 mm，比表面积为118 m²/g，壁孔径约为2~7 nm的介孔磁性微通道结构氧化铝吸附剂，如图1所示，具有较强软磁特性；

(5) 分别取上述磁性氧化铝吸附剂0.05g，对20 ml含100 mg/l的刚果红和甲基蓝溶液震荡吸附2小时，最大吸附量分别为36.8和34.8 mg/g，吸附效率达92.5%和87.2%。

实施例2

(1) 将柠檬酸与硝酸铝、硝酸铁、乙酸锌和乙酸镍按照柠檬酸与金属离子的摩尔比1:1的比例，Al离子与Fe离子摩尔比为0.26:1, 混合于去离子水中，搅拌30小时后得到溶液；

(2) 将溶液置于旋转蒸发仪中，在60℃蒸发脱水，得到80Pas的凝胶；

(3) 将凝胶置于机械纺丝机中，纺织得到凝胶素丝，并在80℃下干燥24小时；

(4) 将前驱体凝胶素丝置于高温炉中，在500℃焙烧3小时，即得到直径2~4 μm，长度1~3 mm，比表面积为122 m²/g，孔径为4～9 nm 的介孔磁性微通道结构氧化铝吸附剂；

(5) 分别取上述纤维吸附剂0.08 g，对30 ml 含150 mg /ml的甲基蓝和刚果红溶液震荡吸附4小时，经3次循环吸附后，最大吸附量为50.4和46.8mg/g，吸附效率可达89.6%和83.3%。

实施例3

(1) 将乳酸与硝酸铝、硝酸铁、乙酸镍、乙酸锌按照乳酸与金属离子的摩尔比1.4:1的比例，Al离子与Fe离子摩尔比为1:1, 混合于去离子水中，搅拌25小时后得到溶液；

(2) 将溶液置于旋转蒸发仪中，在70℃蒸发脱水，得到86Pas的凝胶；

(3) 将凝胶置于机械纺丝机中，纺织得到凝胶素丝，并在80℃下干燥30小时；

(4) 将前驱体凝胶素丝置于高温炉中，在500℃焙烧3小时，即得到直径2~5 μm，长度2 mm，比表面积为150 m²/g，孔径为6～12 nm的介孔磁性微通道结构氧化铝吸附剂；

(5) 分别取上述纤维吸附剂0.1g，对40 ml 含200 mg /ml的甲基蓝和刚果红溶液震荡吸附8小时，首次吸附的最大吸附量分别为71.4和66 mg/g，吸附效率可达89.2%和82.5%。

实施实例4

(1) 将柠檬酸与硝酸铝、硝酸铁、乙酸锌、乙酸镍按照柠檬酸与金属离子的摩尔比1.6:1, Al离子与Fe离子摩尔比为1.5:1，混合于去离子水中，搅拌20小时后得到溶液；

(2) 将溶液置于旋转蒸发仪中，在80℃蒸发脱水，得到90Pas的凝胶；

(3) 将凝胶置于机械纺丝机中，纺织得到凝胶素丝，并在100℃下干燥20小时；

(4) 将前驱体凝胶素丝置于高温炉中，在450℃焙烧4小时，即得到直径3~9μm，长度2~8 mm，比表面积为131 m²/g，孔径为4～10 nm的介孔磁性微通道结构氧化铝吸附剂；

(5) 分别取上述纤维吸附剂0.1g，对30 ml 含500 mg /l的甲基蓝和刚果红溶液搅拌吸附10小时，首次吸附的最大吸附量分别为141.9和130.8 mg/g，吸附效率可达94.6和87.2%。

实施实例5

(1) 将乳酸与硝酸铝、硝酸铁、乙酸锌、乙酸镍按照乳酸与金属离子的摩尔比1.2:1, 硝酸铁与硝酸铝摩尔比1:1.5的比例，混合于去离子水中，搅拌24小时后得到透明溶液；

(2) 将透明溶液置于旋转蒸发仪中，在75℃蒸发脱水，得到100Pas的凝胶；

(3) 将透明凝胶置于机械纺丝机中，纺织得到凝胶素丝，并在100℃下干燥20小时；

(4) 将前驱体凝胶素丝置于高温炉中，在600℃焙烧1小时，即得到直径1~8μm，长度6~10 mm，比表面积为123 m²/g，孔径为1～7 nm的介孔磁性微通道结构氧化铝吸附剂；

(5) 分别取上述吸附剂0.15 g，对40 ml 含300 mg /l的甲基蓝和刚果红溶液震荡吸附8小时，5次循环吸附后，最大吸附量分别为68.5和64.5 mg/g，吸附效率可达85.6%和80.7%。

本发明提供的吸附剂由磁性镍锌铁氧体相(Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄)和高比表面积氧化铝相(γ-Al₂O₃)构成，具有微通道结构，微通道直径为1～10μm，长度为1～10 mm，比表面积为118～150 m²/g，管壁孔径为1～15 nm；本发明制备过程简单可控，成本低；本发明提供的磁性微通道结构氧化铝吸附剂对刚果红、甲基蓝等染料具有很强的吸附能力，经1～5次循环使用，吸附剂效率可达80%以上；应用于废水处理的工艺方便，可多次循环使用，实现资源综合利用。

Claims

1.一种介孔磁性微通道结构氧化铝染料废水吸附剂，其特征在于：该吸附剂由磁性Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄相与高比表面积γ-Al₂O₃相构成，具有微通道结构，微通道直径为1～10μm，长度为1～10 mm，比表面积为118～150 m²/g，管壁孔径为1～15 nm。

2.一种介孔磁性微通道结构氧化铝染料废水吸附剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(2) 将溶液在60～80℃蒸发脱水，得到80～100 Pa·s的凝胶；

3.如权利要求2所述的一种介孔磁性微通道结构氧化铝染料吸附剂的制备方法，其特征在于：有机酸是柠檬酸或乳酸中的一种，柠檬酸或乳酸与金属离子之和的摩尔比为1.0～2.0:1；Al离子与Fe离子的摩尔比为0.25:1～1.5:1。

4.如权利3所述的一种介孔磁性微通道结构氧化铝染料吸附剂的制备方法，其特征在于：柠檬酸或乳酸与金属离子的摩尔比为1.3~1.4:1；Al离子与Fe离子的摩尔比为0.25~0.6。

5.如权利2所述的一种介孔磁性微通道结构氧化铝染料吸附剂的制备方法，其特征在于：焙烧温度为550℃，焙烧时间为3小时。

6.如权利要求1 所述的一种介孔磁性微通道结构氧化铝染料废水吸附剂在处理染料废水的应用，其特征在于：取上述吸附剂置于甲基蓝溶液、刚果红溶液中震荡吸附，直至完成吸附。