CN103604881B - 皮革、纺织品中甲氧基乙酸的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种皮革、纺织品中甲氧基乙酸的检测方法，其采用气相色谱-质谱联用进行检测。在本发明优化的检测条件下，待测样品具有较宽的线性范围：在0.05～10mg/L范围内呈线性关系，相关系数为0.9992，较低方法检出限：0.05mg/L，较高的灵敏度和精密度：加标回收率为97.5%～111%，相对标准偏差RSD(n=7)小于2.1%。本发明检测方法便捷、高效，可以满足纺织品及皮革制品中甲氧基乙酸的检测要求。
Description
技术领域
本发明涉及化学检测领域，特别是涉及一种皮革、纺织品中甲氧基乙酸的检测方法。
背景技术
甲氧基乙酸（Methoxyacetic Acid），为无色透明液体，常作为农药、医药和染料等的中间体广泛使用。研究表明，甲氧基乙酸对多脏器有损害，可导致动物畸形。现已证实甲氧基乙酸具有生殖毒性，会损害生育能力，对胎儿造成伤害，并且还易引起灼伤，对人体健康和环境均具有严重的危害。
甲氧基乙酸作为第八批REACH确认的54项新SVHC物质，目前对于该物质的检测目前尚未有通用的国际标准或和行业标准。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种皮革、纺织品中甲氧基乙酸的检测方法。本发明采用甲醇对纺织品及皮革制品中的甲氧基乙酸进行超声提取，用气质联用仪检测，建立了一种简捷、高效的前处理及检测技术，为制定相应的标准提供可靠的依据。
为实现上述技术目的，具体的技术方案如下：
一种皮革、纺织品中甲氧基乙酸的检测方法，采用气相色谱-质谱联用进行检测，包含以下步骤：
A、样品前处理：
准确称取预处理后的样品0.5～1.0g（精确至0.0001g），置于40～60mL玻璃反应瓶中，加入甲醇5～10mL，超声提取40-50min，冷却至室温后，提取液用0.45μm的PTFE微孔滤膜过滤，取滤液为待测样品；
B、对待测样品进行气相色谱-质谱联用检测，气相色谱条件为：色谱柱：Rxi-624sil MS；柱温条件：初温40～70℃，保持1～3min，然后以15～35℃/min的速率升至150℃，再以6～12℃/min的速率升至180～250℃，保持2～5min；进样口温度：250～280℃；进样方式：不分流进样；进样量：1μL；载气：高纯氦，纯度>99.999%，流量：1～2ml/min；
质谱条件如下：电离方式：电子轰击电离，电子能量70eV；离子源温度：230℃；色谱-质谱接口温度：260℃；溶剂延迟：3～6min；采集模式：全离子扫描定性，选择离子扫描定量。
在其中一些实施例中，所述步骤A中，超声提取时间为45min。
在其中一些实施例中，所述步骤A中，样品预处理为将所述样品剪成5mm×5mm大小。
在其中一些实施例中，所述步骤A中准确称取预处理后的样品1.0g，置于60mL玻璃反应瓶中，甲醇的加入量为10mL。
在其中一些实施例中，所述步骤B中气相色谱条件为：色谱柱：Rxi-624silMS；柱温条件：初温60℃，保持1min，然后以30℃/min的速率升至150℃，再以8℃/min的速率升至180℃，保持3min；进样口温度：250℃；进样方式：不分流进样；进样量：1μL；载气：高纯氦，纯度>99.999%，流量：2ml/min；
质谱条件如下：电离方式：电子轰击电离，电子能量70eV；离子源温度：230℃；色谱-质谱接口温度：260℃；溶剂延迟：6min；采集模式：全离子扫描定性，选择离子扫描定量。
在其中一些实施例中，所述步骤B中的色谱柱的规格参数为60m×0.32mm×1.8μm。
在其中一些实施例中，所述皮革、纺织品中甲氧基乙酸的检测方法的检出限为0.05mg/L。
在其中一些实施例中，所述皮革、纺织品中甲氧基乙酸的检测方法的相对标准偏差＜2.1%。
在其中一些实施例中，所述皮革、纺织品中甲氧基乙酸的检测方法的加标回收率为97.5%～111%。
本发明相对于现有技术的有益效果及优点为：
本发明采用气质联用仪，甲醇作为提取溶剂，超声提取纺织品及皮革制品中的甲氧基乙酸，Rxi-624sil MS（60m×0.32mm×1.8μm）色谱柱不分流进样，保留时间定性，峰面积定量，建立了纺织品及皮革制品中甲氧基乙酸的气质联用检测方法；本发明的发明人在通过大量的实验和研究，确定了更为优化的样品前处理方式（如甲醇超声提取时间为40-50min）以及检测条件（如采用Rxi-624sil MS（60m×0.32mm×1.8μm）色谱柱。
在本发明的检测条件下，待测样品具有较宽的线性范围：在0.05～10mg/L范围内呈线性关系，相关系数为0.9992，较低方法检出限：0.05mg/L，较高的灵敏度和精密度：加标回收率为97.5%～111%，相对标准偏差RSD(n=7)小于2.1%。本方法便捷、高效，可以满足纺织品及皮革制品中甲氧基乙酸的检测要求。
附图说明
图1为实施例中的甲氧基乙酸的色谱图，其中横坐标为保留时间，纵坐标为信号强度；
图2为实施例中的甲氧基乙酸的标准工作曲线图；
图3为对比例1采用DB-WAX色谱柱的甲氧基乙酸的色谱图，其中横坐标为保留时间，纵坐标为信号强度；
图4为实施例7中甲氧基乙酸的优化提取时间实验结果图。
具体实施方式
下述实施例所有的仪器、试剂包括：
1、仪器设备
GCMS-Q2010Ultra型气相色谱—质谱联用仪（日本岛津公司）；
2300HT型超声波发生器（上海安谱科学仪器有限公司）；
XW-80A漩涡混合器（上海精科实业有限公司）；
Rxi-624sil MS（60m×0.32mm×1.8μm）色谱柱（美国Restek公司）；
0.45μm聚四氟乙烯(PTFE)过滤头。
2、试剂
标准品：甲氧基乙酸（纯度＞96.0%，东京化成工业株式会社），甲醇（色谱纯，上海安谱科学仪器有限公司），均购自上海安谱科学仪器有限公司。
实施例1
一种皮革、纺织品中甲氧基乙酸的检测方法，采用气相色谱-质谱联用进行检测，包含以下步骤：
A、标准溶液配制
甲氧基乙酸标准储备液的配制：称取一定量的甲氧基乙酸标准品，用色谱纯甲醇定容于50mL容量瓶中，配成1000mg/L的储备液。
甲氧基乙酸标准工作溶液的配制：准确移取适量标准储备液，用色谱纯甲醇逐级稀释，配成0.05mg/L、0.1mg/L、0.5mg/L、1mg/L、2mg/L、5mg/L、10mg/L的标准工作液。
B、样品前处理
取样：取有代表性的样品，剪成约5mm×5mm大小，准确称取1.0g（精确至0.0001g），置于60mL玻璃反应瓶中；加入萃取剂：向玻璃反应瓶中加入甲醇10mL，加塞密闭；超声提取：将上述反应瓶置于超声波发生器中，超声提取45min；过滤：冷却至室温后，提取液用0.45μm的PTFE微孔滤膜过滤，取滤液为待测样品；
C、待测样品用气相色谱—质谱联用仪（GC-MS）检测，保留时间定性，标准曲线外标法定量：
气相色谱条件：
色谱柱：Rxi-624sil MS（60m×0.32mm×1.8μm）；
柱温条件：初温60℃，保持1min，然后以30℃/min的速率升至150℃，再以8℃/min的速率升至180℃，保持3min；
进样口温度：250℃；
进样方式：不分流进样；
进样量：1μL；
载气：高纯氦（纯度>99.999%），流量：2ml/min；
质谱条件：
电离方式：电子轰击(EI)电离，电子能量70eV；
离子源温度：230℃；
色谱-质谱接口温度：260℃；
溶剂延迟：6min；
采集模式：全离子扫描（SCAN）定性，选择离子扫描（SIM）定量。
实施例2 实施例中目标物（甲氧基乙酸）的保留时间、定性和定量离子见表1。
表1 目标物的保留时间、定性和定量离子及丰度比
从表1和图1可知，在实施例1的检测条件下，目标物（甲氧基乙酸）能够得到很好的分离。
实施例3 线性关系
在本发明优化的检测条件下，对甲氧基乙酸标准溶液在0.05～10mg/L浓度范围内进行检测。标准工作曲线见图2，由图2可知，其浓度与响应值有良好的线性关系，线性方程：Y=67521.85X-3605.364，相关系数R2=0.9992。
实施例4 检出限
在本发明优化的检测条件下，对不同浓度的标样进行分析检测，测得甲氧基乙酸的最低检出浓度（S/N>3）为0.05mg/L。欧盟REACH法规对甲氧基乙酸这种高关注度有机物的限量值均为0.1%（即1000mg/L），本发明方法检出限远低于限量值。
实施例5 精密度
在本发明优化的检测条件下，以2.0mg/L的标样连续检测7次，结果（见表2）显示，其相对标准差RSD=2.053%，由此可知，在本发明优化的检测条件下，精密度能满足分析检测的要求。
表2 甲氧基乙酸的精密度实验
实施例6 回收率
在本发明优化的检测条件下向不含有目标物的样品中加入三个加标水平的目标物，按实施例1的方法进行样品前处理，检测目标物的加标回收率，每一个加标水平做3次平行，结果见表3，得到甲氧基乙酸的回收率在97.5～111%之间，可见本发明方法的准确度能满足分析检测的要求。
表3 甲氧基乙酸加标回收实验
由实施例1-6可知，本发明检测方法的线性范围宽、回收率高、精密度好，检出限低至REACH法规限量值的万分之一；且操作方便、成本低廉、易于在实验室间推广使用，能很好地应用于纺织品及皮革制品中甲氧基乙酸的检测。
对比例1
对比例1为一种皮革、纺织品中甲氧基乙酸的检测方法，采用气相色谱-质谱联用进行检测，对比例1除采用的色谱柱为DB-WAX（30m×0.25mm×0.25μm）外，其余检测步骤和参数与实施例1相同，所得色谱图请见图3。
从图1、图3表明Rxi-624sil MS的分离效果更好，具有保留时间短、灵敏度高、峰形对称、定量准确、重现性好等优点，故优选Rxi-624sil MS色谱柱。
实施例7 甲氧基乙酸提取时间实验
在本发明优化的检测条件下向含有目标物的3个样品按实施例1的方法进行样品前处理，检测目标物含量，每个样品做2次平行，样品编号分别：1-1、1-2、2-1、2-2、3-1、3-2，结果见图4。
从图4可以看出：随着提取时间的增加，样品中甲氧基乙酸的提取效率先随之提高，后趋于稳定；45min时的提取效率最高，45～60min时的提取效率趋于稳定。因此选择优选的提取时间为45±5min，最优选的提取时间为45min。
由实施例1-7可知，本发明检测方法的样品前处理仅需45min，较现有的不低于5h的前处理时间，大大提高了效率。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种皮革、纺织品中甲氧基乙酸的检测方法，其特征在于，采用气相色谱-质谱联用进行检测，包含以下步骤：
A、样品前处理：
准确称取预处理后的样品0.5～1.0g，置于40～60mL玻璃反应瓶中，加入甲醇5～10mL，超声提取40-50min，冷却至室温后，提取液用0.45μm的PTFE微孔滤膜过滤，取滤液为待测样品；
B、对待测样品进行气相色谱-质谱联用检测，气相色谱条件为：色谱柱：Rxi-624sil MS；柱温条件：初温40～70℃，保持1～3min，然后以15～35℃/min的速率升至150℃，再以6～12℃/min的速率升至180～250℃，保持2～5min；进样口温度：250～280℃；进样方式：不分流进样；进样量：1μL；载气：高纯氦，纯度>99.999%，流量：1～2ml/min；
质谱条件如下：电离方式：电子轰击电离，电子能量70eV；离子源温度：230℃；色谱-质谱接口温度：260℃；溶剂延迟：3～6min；采集模式：全离子扫描定性，选择离子扫描定量。
2.如权利要求1所述的皮革、纺织品中甲氧基乙酸的检测方法，其特征在于，所述步骤A中，超声提取时间为45min。
3.如权利要求1所述的皮革、纺织品中甲氧基乙酸的检测方法，其特征在于，所述步骤A中，样品预处理为将所述样品剪成5mm×5mm大小。
4.如权利要求1所述的皮革、纺织品中甲氧基乙酸的检测方法，其特征在于，所述步骤A中准确称取预处理后的样品1.0g，置于60mL玻璃反应瓶中，甲醇的加入量为10mL。
5.如权利要求1所述的皮革、纺织品中甲氧基乙酸的检测方法，其特征在于，所述步骤B中气相色谱条件为：色谱柱：Rxi-624sil MS；柱温条件：初温60℃，保持1min，然后以30℃/min的速率升至150℃，再以8℃/min的速率升至180℃，保持3min；进样口温度：250℃；进样方式：不分流进样；进样量：1μL；载气：高纯氦，纯度>99.999%，流量：2ml/min；
质谱条件如下：电离方式：电子轰击电离，电子能量70eV；离子源温度：230℃；色谱-质谱接口温度：260℃；溶剂延迟：6min；采集模式：全离子扫描定性，选择离子扫描定量。
6.如权利要求1所述的皮革、纺织品中甲氧基乙酸的检测方法，其特征在于，所述步骤B中的色谱柱的规格参数为60m×0.32mm×1.8μm。
7.如权利要求1-6任一项所述的皮革、纺织品中甲氧基乙酸的检测方法，其特征在于，所述皮革、纺织品中甲氧基乙酸的检测方法的检出限为0.05mg/L。
8.如权利要求1-6任一项所述的皮革、纺织品中甲氧基乙酸的检测方法，其特征在于，所述皮革、纺织品中甲氧基乙酸的检测方法的相对标准偏差＜2.1%。
9.如权利要求1-6任一项所述的皮革、纺织品中甲氧基乙酸的检测方法，其特征在于，所述皮革、纺织品中甲氧基乙酸的检测方法的加标回收率为97.5%～111%。
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