CN103602300B - 一种高阻隔阻燃抗静电环氧树脂胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高阻隔阻燃抗静电环氧树脂胶粘剂及其制备方法和应用，所述的胶粘剂是由以下组分组成，以重量份数计：环氧树脂100份、乙烯/乙烯醇共聚物4~10份、聚酰胺树脂50~70份、热塑性聚氨酯0~10份、N-甲基吡咯烷酮20~30份、抗静电剂0.5~2.5份、改性纳米有机蒙脱土2~4份、改性纳米二氧化硅1~3份、邻苯二甲酸二丁酯14~20份、无机填料3~5份、甲基磷酸二甲酯14~20份。本发明制得的胶粘剂具有良好的抗静电性、高阻隔性、优异的阻燃性、粘接强度高、韧性好、耐挠曲度强等优点，而且制备方法科学合理，工艺简单，可操作性强，容易实现工业化生产。该胶粘剂可以应用到对抗静电、阻隔、阻燃要求比较高的领域，比如目前比较热门的塑料油箱材料的复合、PET啤酒瓶材料的复合等。

Description

一种高阻隔阻燃抗静电环氧树脂胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明属于环氧树脂胶粘剂制备技术领域，具体涉及一种高阻隔阻燃抗静电环氧树脂胶粘剂及其制备方法和应用。

背景技术

环氧树脂胶粘剂是八大合成胶粘剂中重要的一种，由于它的粘接强度高、固化收缩小、耐腐蚀耐化学介质强等特点而被广泛应用在航空航天、汽车、化工、电子电器、轻工及日常生活中的各个领域。一般环氧树脂胶粘剂主要是由环氧树脂和固化剂两大部分组成，我们可以根据需要添加增韧剂、稀释剂、偶联剂、促进剂、无机填料等。环氧树脂胶粘剂的胶粘过程是一个复杂的物理和化学过程，包括浸润、粘附、固化等步骤，最后生成三维交联结构的固化物，把被粘物结合成一个整体。胶接性能(强度、耐热性、耐腐蚀性、抗渗性等)不仅取决于胶粘剂的结构和性能以及被粘物表面的结构和胶粘特性，而且和接头设计、胶粘剂的制备工艺和贮存以及胶接工艺等密切相关，同时还受周围环境(应力、温度、湿度、介质等)的制约。因此环氧树脂胶粘剂的应用是一个系统工程。环氧树脂胶粘剂的性能必须与上述影响胶接性能的诸因素相适应，才能获得最佳结果。用相同配方的环氧树脂胶粘剂胶接不同性质的物体，或采用不同的胶接条件、或在不同的使用环境中，其性能会有极大的差别。

随着科技与工业的飞速发展，在一些特殊的领域，普通的环氧树脂胶粘剂已远远不能满足所需。比如在一些领域我们就需要环氧树脂胶粘剂具有优异的抗静电、高阻隔、阻燃等性能。目前提高聚合物抗静电性能一般是加入抗静电剂，用的最多的就是内混型抗静电剂。内混型不同于外涂敷型抗静电剂，经过一段时间之后，材料内部的抗静电剂分子又会不断向表面迁移，使缺损部位得以恢复，重新显示出抗静电效果。外涂敷型抗静电剂与内混型抗静电剂都是通过吸收环境水分，降低材料表面电阻率达到抗静电目的。提高聚合物的阻隔性可以通过共混高阻隔材料，插层层状的纳米硅酸盐等，提高聚合物的阻燃性一般是加入阻燃剂来达到预期的效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高阻隔阻燃抗静电环氧树脂胶粘剂及其制备方法和应用，制得的胶粘剂具有良好的抗静电性、高阻隔性、优异的阻燃性、粘接强度高、韧性好、耐挠曲度强等优点，而且制备方法科学合理，工艺简单，可操作性强，容易实现工业化生产。该胶粘剂可以应用到对抗静电、阻隔、阻燃要求比较高的领域，比如目前比较热门的塑料油箱材料的复合、PET啤酒瓶材料的复合等。  

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高阻隔阻燃抗静电环氧树脂胶粘剂是由以下组分组成，以重量份数计：

环氧树脂                    100份

乙烯/乙烯醇共聚物           4~10份

聚酰胺树脂                 50~70份

热塑性聚氨酯                0~10份

N-甲基吡咯烷酮             20~30份

抗静电剂                  0.5~2.5份

改性纳米有机蒙脱土           2~4份

改性纳米二氧化硅             1~3份

邻苯二甲酸二丁酯           14~20份

无机填料                     3~5份

甲基磷酸二甲酯             14~20份。                  

所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或几种的混合物。

所述的热塑性聚氨酯为聚酯型热塑性聚氨酯、聚醚型热塑性聚氨酯中的一种或两种的混合物。

所述的抗静电剂为N，N-二羟乙基十八胺型抗静电剂。

所述的无机填料为氧化铝、轻质碳酸钙的一种或两种的混合物。

制备方法包括以下步骤：

（1）称取钠基纳米蒙脱土，置于去离子水中，在磁力搅拌器下搅拌至蒙脱土分散均匀，然后加入十六烷基三甲基溴化铵，在70℃的恒温水浴、300n/min转速下搅拌7h，将反应得到的沉淀离心分离，洗涤至无溴离子，接着将所得到的产物在90℃的恒温鼓风干燥箱中干燥至恒重为止，然后研磨成细粉，得到改性的纳米有机蒙脱土。

称取硅烷偶联剂，加入到醇水稀释液中，用磁力搅拌器搅拌至均匀，再用醋酸调节其pH值至2~4范围内，在磁力搅拌器下搅拌2h，再用氨水调节其pH值至9~10范围内，然后加入纳米二氧化硅，在50℃下用磁力搅拌器搅拌1h，然后在90℃的鼓风干燥箱中干燥至恒重为止，接着研磨成细粉，得到改性的纳米二氧化硅。

（2）称取热塑性聚氨酯、乙烯/乙烯醇共聚物和N-甲基吡咯烷酮，混合均匀，在水浴温度为60~80℃下，以转速为30n/min磁力搅拌30min，得到混合物；

（3）首先将环氧树脂、邻苯二甲酸二丁酯、改性纳米有机蒙脱土和改性纳米二氧化硅混合均匀，然后将步骤（2）的混合物加入其中，磁力搅拌：转速为40n/min、温度为100℃、时间为40min，接着超声分散1h；再加入无机填料和甲基磷酸二甲酯，100℃继续搅拌10min后将温度降低到60℃，最后加入抗静电剂和聚酰胺树脂，以转速为20n/min搅拌10min，冷却后即得所述的高阻隔阻燃抗静电环氧树脂胶粘剂。

所述的胶粘剂用于汽车塑料油箱材料的复合、大型储油罐材料的复合、PET啤酒瓶材料的复合、新型储油袋材料的复合、海洋拦油袋材料的复合、水上玩具以及涉水类材料的复合。

在塑料油箱材料的复合时我们要求环氧树脂胶粘剂具有良好的抗静电性、高阻隔阻燃性，此时我们可以采用正交试验寻求最佳的配比，我们取主要的元素利用四因素三水平，选择                                               这种正交表，选择环氧树脂、甲基磷酸二甲酯、抗静电剂、改性纳米有机蒙脱土与改性纳米二氧化硅混合物作为四因素，三水平选择表面电阻率、阻隔性、阻燃性。

当环氧树脂胶粘剂用于PET啤酒瓶材料复合时，比如按照PET/EVOH/PET这种复合工艺，或者环氧树脂胶粘剂用于新型塑料储油袋的复合时，我们对环氧树脂胶粘剂的要求是阻隔性阻燃性以及其综合力学性能良好，此时我们在利用四因素三水平正交表时，三水平选择阻隔性、阻燃性、综合力学性能。

本发明所制备的环氧树脂胶粘剂是用适当的工艺加工方法将环氧树脂、热塑性聚氨酯与乙烯/乙烯醇共聚物共混，然后将改性过的纳米蒙脱土以及纳米二氧化硅平行插层到共混物的基体中，由于纳米蒙脱土与纳米二氧化硅都是片层状的，而且大部分平行分布在共混物的基体中，大大延长了小分子通过基体的路径，可以将阻隔性提高到原来的3~5倍。由于加入0.5~2.5新型抗静电剂的缘故，使环氧树脂胶粘剂的表面电阻达到，所以这种胶粘剂具有优异的抗静电性，由于加入了一定量的环保型甲基磷酸二甲酯阻燃剂，这种环氧树脂胶粘剂的阻燃性非常优异。此外由于增韧剂与固化剂用的是聚酰胺树脂，填料用的是轻质碳酸钙，纳米氧化铝等，这种胶粘剂还具有很好的力学性能。

本发明的显著优点在于：本发明制得的胶粘剂具有良好的抗静电性、高阻隔性、优异的阻燃性、粘接强度高、韧性好、耐挠曲度强等优点，而且制备方法科学合理，工艺简单，可操作性强，容易实现工业化生产。该胶粘剂可以应用到对抗静电、阻隔、阻燃要求比较高的领域，比如目前比较热门的塑料油箱材料的复合、PET啤酒瓶材料的复合等。  

具体实施方式

下面以具体实施例来对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1

按照以下配方：以重量分数计

环氧树脂                    100份

乙烯/乙烯醇共聚物             4份

聚酰胺树脂                   50份

热塑性聚氨酯                  0份

N-甲基吡咯烷酮               20份

抗静电剂                     0.5份

改性纳米有机蒙脱土            2份

改性纳米二氧化硅              1份

邻苯二甲酸二丁酯             14份

无机填料                      3份

甲基磷酸二甲酯               14份    

按实施例1中的原料成分组成取各原料，将4份的乙烯/乙烯醇共聚物以及N-甲基吡咯烷酮20份加入到反应容器1，在反应容器1中混合均匀，在水浴为70℃的温度，磁力搅拌器转速为30n/min下搅拌30min，得到了溶解的乙烯/乙烯醇共聚物。取环氧树脂100份，邻苯二甲酸二丁酯14份，改性纳米有机蒙脱土2份，改性纳米二氧化硅1份加入到反应容器2中混合均匀，然后将反应容器1中得到乙烯/乙烯醇共聚物加入到反应容器2中，开动磁力搅拌器，转速为40n/min，在温度为100℃下搅拌40min，接着在超声波细胞粉碎机中超声分散1h。然后取氧化铝1份，轻质碳酸钙2份，甲基磷酸二甲酯14份加入到反应容器2中，在100℃温度下继续搅拌10min后将温度降低到60℃。最后取抗静电剂0.5份、聚酰胺树脂50份加入到反应容器2，在温度60℃转速20n/min下搅拌10min，冷却后得到高阻隔阻燃抗静电环氧树脂胶粘剂。

实施例2

按照以下配方：以重量分数计

环氧树脂                    100份

乙烯/乙烯醇共聚物             7份

聚酰胺树脂                   60份

热塑性聚氨酯                  5份

N-甲基吡咯烷酮               25份

抗静电剂                     1.5份

改性纳米有机蒙脱土            3份

改性纳米二氧化硅              2份

邻苯二甲酸二丁酯             17份

无机填料                      4份

甲基磷酸二甲酯               17份     

按实施例2中的原料成分组成取各原料，将5份的热塑性聚氨酯与7份的乙烯/乙烯醇共聚物以及N-甲基吡咯烷酮25份加入到反应容器中1，在反应容器1中混合均匀，在水浴为70℃的温度下，在磁力搅拌器转速为30n/min下搅拌30min时间，得到了溶解的热塑性聚氨酯与乙烯/乙烯醇共聚物混合物。取环氧树脂100份，邻苯二甲酸二丁酯17份，改性纳米有机蒙脱土3份，改性纳米二氧化硅2份加入到反应容器2中混合均匀，然后将反应容器1中得到的热塑性聚氨酯与乙烯/乙烯醇共聚物共混液加入到反应容器2中，开动磁力搅拌器，转速为40n/min，在温度为100℃下搅拌40min，接着在超声波细胞粉碎机中超声分散1h。然后取氧化铝2份，轻质碳酸钙2份，甲基磷酸二甲酯17份加入到反应容器2中在100℃温度下继续搅拌10min后将温度降低到60℃。最后取抗静电剂1.5份、聚酰胺树脂60份加入到反应容器2，在温度60℃转速20n/min下搅拌10min，冷却后得到高阻隔阻燃抗静电环氧树脂胶粘剂。

实施例3

按照以下配方：以重量分数计

环氧树脂                    100份

乙烯/乙烯醇共聚物            10份

聚酰胺树脂                   70份

热塑性聚氨酯                 10份

N-甲基吡咯烷酮               30份

抗静电剂                    2.5份

改性纳米有机蒙脱土            4份

改性纳米二氧化硅             3份

邻苯二甲酸二丁酯            20份

无机填料                     5份

甲基酸二甲酯              20份 

按实施例3中的原料成分组成取各原料，将10份的乙烯/乙烯醇共聚物以及N-甲基吡咯烷酮30份加入到反应容器1，在反应容器1中混合均匀，在水浴为70℃的温度，磁力搅拌器转速为30n/min下搅拌30min，得到了溶解的乙烯/乙烯醇共聚物。取环氧树脂100份，邻苯二甲酸二丁酯20份，改性纳米有机蒙脱土4份，改性纳米二氧化硅3份加入到反应容器2中混合均匀，然后将反应容器1中得到乙烯/乙烯醇共聚物加入到反应容器2中，开动磁力搅拌器，转速为40n/min，在温度为100℃下搅拌40min，接着在超声波细胞粉碎机中超声分散1h。然后取氧化铝2份，轻质碳酸钙3份，甲基磷酸二甲酯20份加入到反应容器2中，在100℃温度下继续搅拌10min后将温度降低到60℃。最后取抗静电剂2.5份、聚酰胺树脂70份加入到反应容器2，在温度60℃转速20n/min下搅拌10min，冷却后得到高阻隔阻燃抗静电环氧树脂胶粘剂。

实施例4

当我们希望环氧树脂胶粘剂的阻隔阻燃抗静电性，以及力学性能等综合性能良好时，此时我们将阻隔性、阻燃性、综合力学性能作为三要素，经过正交试验得到如下最佳配方：以重量分数计

环氧树脂                   100份

乙烯/乙烯醇共聚物           6份

聚酰胺树脂                 60份

热塑性聚氨酯                7份

N-甲基吡咯烷酮             28份

抗静电剂                   1.5份

改性纳米有机蒙脱土          3份

改性纳米二氧化硅            1份

邻苯二甲酸二丁酯           18份

无机填料                    3份

甲基磷酸二甲酯             18份 

性能测试（根据最新国家标准）：

阻隔性能测试

用流延法制备此环氧树脂胶粘剂的薄膜，厚度控制在0.2~0.3mm之间，将所得的薄膜加工成0.2mm×2.5cm×2.5cm的薄片，进行透油性的测试。将此薄片在70℃下真空干燥20h，用电子天平称其重量，然后将试样浸在盛有油（甲苯与二甲苯）的烧杯中，并将烧杯置于70℃的恒温水域中24h后取出试样，在电子天平上快速称量得，再在90℃下真空干燥24h后在电子天平上称量得。每组试样取4个试样，最后取平均值。根据公式，算出透油率。

表面电阻率测试

将固化后的环氧树脂胶粘剂样条进行打磨干燥处理后用数字高阻计和智能化数字微欧仪进行表面电阻率测试

阻燃性能测试

将固化后的环氧树脂胶粘剂样条进行打磨干燥处理后用氧指数测定仪进行垂直燃烧实验。

力学性能测试

将固化后的环氧树脂胶粘剂样条进行打磨干燥处理后，在相关的测试仪器上进行极限抗张强度、抗压强度、断裂伸长率、剪切强度的测试。

性能测试结果如下：

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种高阻隔阻燃抗静电环氧树脂胶粘剂，其特征在于：所述的胶粘剂是由以下组分组成，以重量份数计：

环氧树脂                    100份

乙烯/乙烯醇共聚物           4~10份

聚酰胺树脂                 50~70份

热塑性聚氨酯                0~10份

N-甲基吡咯烷酮             20~30份

抗静电剂                  0.5~2.5份

改性纳米有机蒙脱土           2~4份

改性纳米二氧化硅             1~3份

邻苯二甲酸二丁酯           14~20份

无机填料                     3~5份

甲基磷酸二甲酯             14~20份；   

所述的抗静电剂为N，N-二羟乙基十八胺型抗静电剂；

所述的无机填料为氧化铝、轻质碳酸钙的一种或两种的混合物。               

2.根据权利要求1所述的高阻隔阻燃抗静电环氧树脂胶粘剂，其特征在于：所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的高阻隔阻燃抗静电环氧树脂胶粘剂，其特征在于：所述的热塑性聚氨酯为聚酯型热塑性聚氨酯、聚醚型热塑性聚氨酯中的一种或两种的混合物。

4.一种制备如权利要求1所述的高阻隔阻燃抗静电环氧树脂胶粘剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）用十六烷基三甲基溴化铵插层处理纳米蒙脱土，得到改性纳米有机蒙脱土；用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行表面处理，得到改性纳米二氧化硅；

（2）称取热塑性聚氨酯、乙烯/乙烯醇共聚物和N-甲基吡咯烷酮，混合均匀，在水浴温度为60~80℃下，以转速为30n/min磁力搅拌30min，得到混合物；

（3）首先将环氧树脂、邻苯二甲酸二丁酯、改性纳米有机蒙脱土和改性纳米二氧化硅混合均匀，然后将步骤（2）的混合物加入其中，磁力搅拌：转速为40n/min、温度为100℃、时间为40min，接着超声分散1h；再加入无机填料和甲基磷酸二甲酯，100℃继续搅拌10min后将温度降低到60℃，最后加入抗静电剂和聚酰胺树脂，以转速为20n/min搅拌10min，冷却后即得所述的高阻隔阻燃抗静电环氧树脂胶粘剂。

5.一种如权利要求1所述的高阻隔阻燃抗静电环氧树脂胶粘剂的应用，其特征在于：所述的胶粘剂用于汽车塑料油箱材料的复合、大型储油罐材料的复合、PET啤酒瓶材料的复合、新型储油袋材料的复合以及涉水类材料的复合。