CN103597009A - 共聚聚碳酸酯及由它们形成的透明成型品 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种由可再生资源衍生的、耐热性、流动性、透明性优异且抑制了吸水引起的尺寸变化和成型时的着色的共聚聚碳酸酯及其透明成型品。本发明是共聚聚碳酸酯,其特征在于,含有规定量的下述式(1)表示的由醚二醇残基构成的单元(A)、下述式(2)表示的由双酚残基构成的单元(B)以及由其他二醇残基构成的单元(C),末端基团的比例在下述式(i)和(ii)的范围。(i)0.001<来自单元(A)和单元(C)的羟基的总数/全部末端基团<0.3,(ii)0.02<来自单元(B)的酚性羟基/全部末端基团<0.6。
Description
技术领域
本发明涉及由可再生资源衍生的共聚聚碳酸酯及由它们形成的透明成型品。更详细而言,涉及耐热性、流动性、透明性优异且抑制了吸水引起的尺寸变化和成型时的着色的共聚聚碳酸酯及其透明成型品。
背景技术
聚碳酸酯一般使用来自石油资源的原料制造。然而近年来,担心石油资源会枯竭,需求一种使用由植物等生物质资源得到的原料提供的聚碳酸酯。
迄今为止,研究了使用异山梨醇作为来自植物的单体,利用与碳酸二苯酯的酯交换,得到聚碳酸酯的技术(例如非专利文献1、非专利文献2、非专利文献3)。但是,由于使用了异山梨醇的均聚聚碳酸酯为刚性结构,所以导致玻璃化转变温度、熔融粘度变得非常高,成型加工困难这类问题。另外,由于异山梨醇骨架的热分解温度低,所以如果在250℃以上的高温下进行挤出·成型,则着色、银纹的产生成为问题。并且,由于异山梨醇的吸湿性高,所以由异山梨醇聚合的聚碳酸酯也有吸水率高这样的特性,作为成型品用途使用时,吸水引起的尺寸变化成为问题。
作为改善成型加工性的研究,进行了使异山梨醇与脂肪族二醇共聚的尝试(专利文献1)。在专利文献1的实施例中,作为共聚成分的脂肪族二醇,举出了乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇。通过导入脂肪族二醇这样的柔性结构赋予流动性,从而大大改善了成型加工性。但是,存在如果脂肪族二醇的导入量多则耐热性降低,相反,如果脂肪族二醇的导入量少,则异山梨醇骨架的影响明显,吸水率变高这样的权衡(trade-off)关系。
另一方面,提出了通过使异山梨醇与双酚类共聚来提供平衡良好地呈现刚性与韧性的聚碳酸酯这类报告(专利文献2)。在专利文献2的实施例中,作为共聚成分的双酚类,研究了双酚A。这样的由异山梨醇和双酚构成的双成分体系的聚碳酸酯与异山梨醇的均聚聚碳酸酯同样地熔融粘度高,需要在250℃以上的高温下的挤出·成型工序。因此,由于着色、银纹的产生,导致难以在透明成型品用途使用这类问题。
作为上述以外的共聚成分,研究了使异山梨醇与脂环式二醇共聚,在实施例中,作为脂环式二醇,举出了环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇等。将这些脂环式二醇共聚的情况与使脂肪族二醇共聚的聚碳酸酯同样地,在兼得高耐热性和低吸水性这点上无法充分满足(专利文献3)。
另一方面,研究了将9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(双甲酚芴,BCF)、异山梨醇和脂肪族二醇或脂环式二醇共聚而成的三元共聚聚碳酸酯作为膜用途(专利文献4)。但是,关于适合成型品用途的组成比、共聚成分并未公开,且关于控制末端比所产生的效果也完全没有记载。另外,专利文献4中得到的共聚聚碳酸酯虽在膜用途中没有问题,但BCF会引起着色。因此,需求选定适合厚的透明成型品用途的共聚成分。
(专利文献1)WO2004/111106号公报
(专利文献2)日本特开2010-37551号公报
(专利文献3)日本特开2008-24919号公报
(专利文献4)WO2006/041190号公报
(非专利文献1)“Journal fuer praktischeChemie”,1992年,第334卷,p.298~3101
(非专利文献2)“Macromolecules”,1996年,第29卷,p.8077~8082
(非专利文献3)“Journal of Applied Polymer Science”,2002年,第86卷,p.872~880
发明内容
本发明的目的在于提供由可再生资源衍生的共聚聚碳酸酯及由它们形成的透明成型品。本发明的目的在于进一步提供耐热性、流动性、透明性优异且抑制了吸水引起的尺寸变化和成型时的着色、银纹的产生的共聚聚碳酸酯及其透明成型品。
本发明人等为了实现上述目的进行了深入研究,结果发现通过使由醚二醇残基构成的重复单元、由双酚残基构成的重复单元以及由其他二醇残基构成的重复单元以成为特定的组成比的方式共聚,且具有特定的末端结构,能够实现上述目的,从而完成了本发明。
即本发明包含以下发明。
1.一种共聚聚碳酸酯,其特征在于,含有下述式(1)表示的由醚二醇残基构成的单元(A)、下述式(2)表示的由双酚残基构成的单元(B)以及由其他二醇残基构成的单元(C),
(I)单元(C)为选自脂肪族二醇残基、脂环式二醇残基、环氧乙烯二醇(オキシレングリコール)残基以及具有环状醚结构的二醇残基中的至少1种二醇残基,
(II)以单元(A)、(B)以及(C)的摩尔数的总数为基准,单元(A)的含量为40~92摩尔%,单元(B)的含量为5~57摩尔%,单元(C)的含量为3~55摩尔%,
(III)末端基团的比例在下述式(i)和(ii)的范围内。
(i)0.001<来自单元(A)和单元(C)的羟基的总数/全部末端基团<0.3
(ii)0.02<来自单元(B)的酚性羟基/全部末端基团<0.6
[式中,全部末端基团是醚二醇的羟基、酚性羟基、脂肪族二醇的羟基、脂环式二醇的羟基、环氧乙烯二醇的羟基、环状醚二醇的羟基、全部碳酸苯酯末端的总数。]
(在上述式(2)中,R1和R2各自独立地表示氢原子、选自卤原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数6~20的环烷基、碳原子数6~20的环烷氧基、碳原子数2~10的链烯基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳氧基、碳原子数7~20的芳烷基、碳原子数7~20的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基以及羧基中的至少1个基团,各自有多个时,它们可以相同或不同,a和b各自为1~4的整数,W为单键和选自下述式(3)表示的键合基团中的至少一个键合基团。
(在上述式(3)中R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9以及R10各自独立地表示氢原子、选自碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~10的芳基以及碳原子数7~20的芳烷基中的至少1个基团,有多个时它们可以相同或不同,R11、R12、R13以及R14各自独立地表示选自碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的环烷基、碳原子数2~10的链烯基、碳原子数6~10的芳基以及碳原子数7~20的芳烷基中的至少1个基团,有多个时它们可以相同或不同,c为1~10的整数,d为4~7的整数,e为1~3的整数,f为1~100的整数。)
2.根据前项1所述的共聚聚碳酸酯,其中,上述式(1)表示的单元(A)为下述式(4)。
3.根据前项1所述的共聚聚碳酸酯,其中,构成单元(B)的双酚类的碳原子数为24个以下。
4.根据前项1所述的共聚聚碳酸酯,其中,单元(C)由碳原子数2~44的脂肪族二醇残基构成。
5.根据前项1所述的共聚聚碳酸酯,其中,单元(C)为选自乙二醇残基、1,3-丙二醇残基、1,4-丁二醇残基、1,5-戊二醇残基、1,6-己二醇残基、1,8-辛二醇残基以及1,10-癸二醇残基中的至少1种二醇残基。
6.根据前项1所述的共聚聚碳酸酯,其中,单元(C)为选自环己烷二甲醇残基、三环癸烷二甲醇残基、五环十五烷二甲醇残基以及金刚烷二甲醇残基中的至少1种二醇残基。
7.根据前项1所述的共聚聚碳酸酯,其中,上述式(2)表示的单元(B)为选自α,α’-双(4-羟苯基)间二异丙苯残基、1,1-双(4-羟苯基)环己烷残基、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷残基、3,3’-二甲基-4,4’-二羟基二苯基硫醚残基、2,2-双(4-羟苯基)丙烷残基、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷残基、2,2-双(4-羟苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷残基以及1,1-双(4-羟苯基)癸烷残基中的至少1种二醇残基。
8.根据前项1所述的共聚聚碳酸酯,其中,玻璃化转变温度(Tg)为90~160℃。
9.根据前项1所述的共聚聚碳酸酯,其中,在剪切速率为608sec-1的条件下,在240℃用毛细管流变仪测定的熔融粘度为1.10×103Pa·s以下。
10.根据前项1所述的共聚聚碳酸酯,其中,饱和吸水率为3.5%以下。
11.根据前项1所述的共聚聚碳酸酯,其中,折射率为1.50~1.58的范围,且阿贝值为36~64的范围。
12.根据前项1所述的共聚聚碳酸酯,其中,以单元(A)、(B)以及(C)的摩尔数的总数为基准,单元(A)占40~85摩尔%,单元(B)占10~55摩尔%,单元(C)占5~50摩尔%。
13.根据前项1所述的共聚聚碳酸酯,其中,以单元(A)、(B)以及(C)的摩尔数的总数为基准,单元(A)占45~80摩尔%,单元(B)占15~50摩尔%,单元(C)占5~40摩尔%。
14.一种透明成型品,由前项1所述的共聚聚碳酸酯或其组合物形成。
应予说明,本发明的共聚聚碳酸酯及其透明成型品仅通过单元(A)、单元(B)和单元(C)的三元共聚来实现。对于利用单元(A)、单元(B)、单元(C)的均聚聚碳酸酯之间的混合或者单元(A)和单元(B)、单元(B)和单元(C)这样的二元共聚聚碳酸酯之间的混合的方法,雾度变高,无法在透明成型品用途使用。推测这是由于单元(A)、单元(B)、单元(C)的溶解度参数(SP值)十分不同,难以混合。
在本发明中,构成单元(A)、单元(B)以及单元(C)的单体不仅沸点不同,并且由于各自的单体为芳香族二醇、脂肪族二醇或脂环式二醇,或者具有伯羟基、仲羟基或叔羟基这样的不同的反应基,所以反应性也不同。因此,如果用通常的熔融聚合法进行这样的三种成分体系的共聚,则未反应的二醇在反应后期馏出到体系外,其结果,不仅得不到规定的组成比的共聚物,而且一旦末端基团的摩尔平衡明显被打乱,则有时聚合度无法充分增大。因此,为了使用这样的沸点、反应性不同的三种成分的单体,精密地控制组成比来进行聚合,需要利用适当的反应条件进行聚合。
通过在由本发明发现的反应条件下聚合,能够得到实现规定的组成比和特定的末端结构的三元共聚聚碳酸酯,能够得到植物度高、耐热性、流动性、透明性优异且抑制了吸水引起的尺寸变化和成型时的着色、银纹的产生的共聚聚碳酸酯及其透明成型品。
附图说明
图1是实施例1中制造的共聚聚碳酸酯的NMR图。
图2是表示比较例2中制造的共聚聚碳酸酯的滞留稳定性的评价结果的图(左:3层式板整体的面积,右:产生银纹部位的面积)。
具体实施方式
〈共聚聚碳酸酯〉
(单元(A))
本发明的共聚聚碳酸酯的单元(A)为下述式(5)表示的醚二醇残基。
作为上述结构的醚二醇残基,更具体而言,可举出彼此存在立体异构体的关系的下述式(6)、(7)和(8)表示的异山梨醇残基、异甘露醇残基、异艾杜糖醇残基等。
形成这些碳酸酯结构单元的来自糖质的醚二醇为由自然界的生物质得到的物质,是被称为可再生资源的物质之一。异山梨醇通过由淀粉得到的D-葡萄糖氢化后,进行脱水而得到。其他的醚二醇除起始物质以外也利用同样的反应得到。
特别是上述式(6)表示的单元(A)优选为含有来自(6)表示的异山梨醇(1,4:3,6-二脱水-D-山梨醇)的单元的聚碳酸酯树脂。异山梨醇为由淀粉等可简单制成的醚二醇,可获得丰富资源,与异甘露醇、异艾杜糖醇相比制造的容易性、性质、用途的广泛性全部都优异。
(单元(B))
单元(B)为由双酚残基构成的碳酸酯单元,由下述式(9)表示。
在上述式(9)中,R1和R2各自独立地表示氢原子、选自卤原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数6~20的环烷基、碳原子数6~20的环烷氧基、碳原子数2~10的链烯基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳氧基、碳原子数7~20的芳烷基、碳原子数7~20的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基以及羧基中的至少1个基团。各自有多个时,它们可以相同或不同。
作为卤原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子等。作为碳原子数1~10的烷基,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等。作为碳原子数1~10的烷氧基,可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基等。作为碳原子数6~20的环烷基,可举出环己基、环辛基(シクロオキシル基)、环癸基等。作为碳原子数6~20的环烷氧基,可举出环己氧基、环辛氧基(シクロオキシルオキシ基)、环癸氧基等。作为碳原子数2~10的链烯基,可举出乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等。作为碳原子数6~10的芳基,可举出苯基、萘基等。作为碳原子数6~10的芳氧基,可举出苯氧基、萘氧基等。作为碳原子数7~20的芳烷基,可举出苄基等。作为碳原子数7~20的芳烷氧基,可举出苄氧基等。
a和b各自为1~4的整数。
W为单键和选自下述式(10)表示的键合基团中的至少一个键合基团。
在上述式(10)中,R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9以及R10各自独立地表示氢原子、选自碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~10的芳基以及碳原子数7~20的芳烷基中的至少1个基团。有多个时它们可以相同或不同。
作为碳原子数1~10的烷基,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等。作为碳原子数6~10的芳基,可举出苯基、萘基等。作为碳原子数7~20的芳烷基,可举出苄基等。
R11、R12、R13以及R14各自独立地表示选自碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的环烷基、碳原子数2~10的链烯基、碳原子数6~10的芳基以及碳原子数7~20的芳烷基中的至少1个基团。有多个时,它们可以相同或不同。
作为碳原子数1~10的烷基,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等。作为碳原子数6~20的环烷基,可举出环己基、环辛基、环癸基等。作为碳原子数2~10的链烯基,可举出乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等。作为碳原子数6~10的芳基,可举出苯基、萘基等。作为碳原子数7~20的芳烷基,可举出苄基等。
c为1~10的整数,d为4~7的整数,e为1~3的整数,f为1~100的整数。
构成单元(B)的双酚的碳原子数优选为24个以下。如果双酚的碳原子数大于24个,则共聚聚碳酸酯的流动性降低,需要在高温下的挤出·成型工序。因此,由于产生着色、银纹,如果想在透明成型品用途使用则不优选。
作为双酚类,具体而言可举出4,4’-联苯酚、3,3’,5,5’-四氟-4,4’-联苯酚、α,α’-双(4-羟苯基)邻二异丙苯、α,α’-双(4-羟苯基)间二异丙苯(通常称为“双酚M”)、α,α’-双(4-羟苯基)对二异丙苯、α,α’-双(4-羟苯基)间双(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)苯、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-4-异丙基环己烷、1,1-双(3-环己基-4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)环戊烷、1,1-双(3-氟-4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)全氟环己烷、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯醚、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯亚砜、4,4’-二羟基二苯基硫醚、3,3’-二甲基-4,4’-二羟基二苯基硫醚、3,3’-二甲基-4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基-3,3’-二苯硫醚、4,4’-二羟基-3,3’-二苯亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二苯砜、1,1-双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(通常称为“双酚A”)、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(通常称为“双酚C”)、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)戊烷、2,2-双(4-羟基-3-苯基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、4、4-双(4-羟苯基)庚烷、2,2-双(4-羟苯基)辛烷、1,1-双(4-羟苯基)癸烷、1,1-双(3-甲基-4-羟苯基)癸烷、1,1-双(2,3-二甲基-4-羟苯基)癸烷、2,2-双(3-溴-4-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)二苯基甲烷、1,1-双(4-羟苯基)-4-异丙基环己烷、2,2-双(4-羟苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(通常称为“双酚AF”)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(3-氟-4-羟苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、以及2,2-双(3,5-二氟-4-羟苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、以及2,2-双(3-环己基-4-羟苯基)丙烷。
上述中,优选双酚M、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、3,3’-二甲基-4,4’-二羟基二苯基硫醚、双酚A、双酚C、双酚AF、以及1,1-双(4-羟苯基)癸烷。
并且,特别优选可低价获得的双酚A。这些双酚类可以单独使用1种,也可以混合2种以上使用。
(单元(C))
单元(C)为由选自脂肪族二醇残基、脂环式二醇残基、环氧乙烯二醇残基以及具有环状醚结构的二醇残基中的至少1种二醇残基构成的单元。
另外,构成单元(C)的选自脂肪族二醇、脂环式二醇、环氧乙烯二醇以及具有环状醚结构的二醇中的至少1种二醇在常压(100kPa)下的沸点优选为190℃以上,更优选为200℃以上,进一步优选为210℃以上。如果沸点小于190℃,则在聚合反应后期,未反应二醇容易馏出到体系外,无法精密控制共聚聚碳酸酯的组成比。
并且,为了用少量即可赋予流动性,上述单元(C)优选为由碳原子数2~44的脂肪族二醇残基构成的单元。
构成单元(C)的脂肪族二醇残基进一步优选为选自乙二醇残基、1,3-丙二醇残基、1,4-丁二醇残基、1,5-戊二醇残基、1,6-己二醇残基、1,8-辛二醇残基以及1,10-癸二醇残基中的至少1种脂肪族二醇残基。
如果脂肪族二醇的沸点过低,则聚合时容易馏出,难以控制聚碳酸酯树脂共聚物的摩尔比。另外,如果脂肪族二醇为长链,则原料的获取困难且价高。因此,单元(C)特别优选为1,3-丙二醇残基、1,4-丁二醇残基、1,5-戊二醇残基、1,6-己二醇残基。
这些脂肪族二醇可以单独使用1种,也可以混合2种以上使用。
作为构成单元(C)的脂环式二醇,没有特别限定,通常使用含五元环结构或六元环结构的化合物。另外,六元环结构可以利用共价键被固定成椅形或船形。
作为如上所述的构成单元(C)的脂环式二醇残基,具体而言,可举出下述式(11)或(12)表示的脂环式二醇残基。
式(11)、(12)中,R1、R2表示碳原子数4~20的环烷基、或者碳原子数6~20的环烷氧基。作为碳原子数4~20的环烷基,可举出环丁基、环戊基、环己基、环辛基、环癸基等。作为碳原子数6~20的环烷氧基,可举出环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环辛氧基、环癸氧基等。
作为上述式(11)表示的单元(C),可举出1,2-环己烷二甲醇残基、1,3-环己烷二甲醇残基、1,4-环己烷二甲醇残基、三环癸烷二甲醇残基、五环十五烷二甲醇残基、2,6-萘烷二甲醇残基、1,5-萘烷二甲醇残基、2,3-萘烷二甲醇残基、2,3-降冰片烷二甲醇残基、2,5-降冰片烷二甲醇残基、1,3-金刚烷二甲醇残基。
另外,作为上述式(12)表示的单元(C),可举出1,2-环己二醇残基、1,3-环己二醇残基、1,4-环己二醇残基、三环癸二醇残基、五环癸二醇残基、2,6-萘烷二醇残基、1,5-萘烷二醇残基、2,3-萘烷二醇残基、2,3-降冰片烷二醇残基、2,5-降冰片烷二醇残基、1,3-金刚烷二醇残基。
单元(C)优选为选自环己烷二甲醇残基、三环癸烷二甲醇残基、五环十五烷二甲醇残基以及金刚烷二甲醇残基中的至少1种二醇残基。
并且,为了用少量赋予流动性,上述单元(C)优选为上述式(11)表示的脂环式二醇残基。这些脂环族二醇可以单独使用1种,也可以混合2种以上使用。
作为构成单元(C)的氧烷撑二醇,例如,可举出二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇等。
(组成比)
对于本发明的共聚聚碳酸酯中的单元(A)、(B)以及(C)的摩尔比而言,以单元(A)、(B)以及(C)的摩尔数的总数为基准,单元(A)为40~92摩尔%,单元(B)为5~57摩尔%,单元(C)为3~55摩尔%。应予说明,单元(A)、单元(B)以及单元(C)的摩尔%的总数为100摩尔%。通过成为这样的摩尔比,从而能够得到植物度高、耐热性、流动性、透明性优异且抑制了吸水引起的尺寸变化和成型时的着色、银纹的产生的共聚聚碳酸酯及其透明成型品。
本发明的共聚聚碳酸酯的上述单元(A)的摩尔比更优选为40~85摩尔%,进一步优选为45~80摩尔%。本发明的共聚聚碳酸酯的单元(B)的摩尔比更优选为10~55摩尔%,进一步优选为15~50摩尔%。本发明的共聚聚碳酸酯的单元(C)的摩尔比更优选为5~50摩尔%,进一步优选为5~40摩尔%。
如果上述单元(A)的摩尔比小于40摩尔%,则植物度变低,所以不优选。相反,如果单元(A)的摩尔比大于92摩尔%,则得到的共聚聚碳酸酯的吸水率变高,吸水引起的成型品的尺寸变化变大,所以不优选。
上述单元(A)的摩尔比为最少量40摩尔%时,单元(B)和单元(C)的总数占60摩尔%,如果单元(C)的摩尔比小于3摩尔%,则玻璃化转变温度、熔融粘度变得非常高,需要在250℃以上的高温下的挤出·成型,因此担心产生着色、银纹。另一方面,如果单元(C)的摩尔比大于55摩尔%,则得不到充分的耐热性。
上述单元(A)的摩尔比为最大量92摩尔%时,如果单元(B)的摩尔比小于5摩尔%,则在共聚聚碳酸酯中单元(A)所占的重量比极高,因此共聚聚碳酸酯的吸水率变高,或者热分解温度降低,所以不优选。
即,单元(A)起到高植物度、高耐热性(高Tg)的作用,单元(B)起到高耐热性(高热分解温度)、低吸水性的作用,单元(C)起到赋予流动性的作用,通过如上所述控制共聚比,能够使植物度、耐热性、流动性、低吸水性平衡良好地呈现,能够得到透明性优异且抑制了成型时的着色、银纹的产生的共聚聚碳酸酯及其透明成型品。
摩尔比用日本电子公司制JNM-AL400的质子NMR测定而算出。
(末端OH比)
本发明的共聚聚碳酸酯的来自单元(A)和单元(C)的OH末端基团量为0.001<来自单元(A)和单元(C)的羟基的总数/全部末端基团<0.3,更优选为0.001<来自单元(A)和单元(C)的羟基的总数/全部末端基团<0.25。进一步优选为0.001<来自单元(A)和单元(C)的羟基的总数<0.2。全部末端基团是(醚二醇的羟基+酚性羟基+脂肪族二醇或脂环式二醇的羟基+全部碳酸苯酯末端)的总数。来自单元(A)和单元(C)的羟基的总数/全部末端基团为0.3以上的范围时,由于来自热稳定性低的单元(A)和单元(C)的羟基残留较多,所以共聚聚碳酸酯的热稳定性下降,成型滞留时引起分解,因此不优选。另外,由于吸水率变高,所以尺寸变化变大,不优选。
本发明的共聚聚碳酸酯的来自单元(B)的酚性的OH末端基团量为0.02<来自单元(B)的酚性羟基/全部末端基团<0.6。更优选为0.04<来自单元(B)的酚性羟基/全部末端基团<0.55。进一步优选为0.06<来自单元(B)的酚性羟基/全部末端基团<0.50。在0.02<来自单元(B)的酚性羟基/全部末端基团<0.6的范围时,吸水率减少,因此作为成型品用途使用时,尺寸变化小,所以优选。来自单元(B)的酚性羟基/全部末端基团小于0.02时,有时聚合性显著变差,得不到目标分子量,另外,反应时间变得非常长,得到的树脂会着色,所以不优选。
(玻璃化转变温度:Tg)
本发明的共聚聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)优选为90~160℃,更优选为100~150℃的范围。如果玻璃化转变温度(Tg)低于90℃,则耐热性差。另外如果玻璃化转变温度(Tg)高于160℃,则在熔融聚合时,粘度过高而难以搅拌、排出。另外,如果骨架中具有异山梨醇残基的聚碳酸酯在高温下成型,则由于分解而产生银纹。因此,为了能够在低温下成型,优选使玻璃化转变温度为160℃以下。玻璃化转变温度(Tg)使用T·A·Instruments·Japan株式会社制2910型DSC,以升温速度20℃/min进行测定。
(5%重量减少温度:Td)
氮气氛下测定的本发明的共聚聚碳酸酯的5%重量减少温度(Td)优选为340℃以上,更优选为345℃以上,进一步优选为350℃以上。如果氮气氛下的5%重量减少温度(Td)为如上所述的范围,则抑制成型时的着色、银纹,所以优选。氮气氛下的5%重量减少温度(Td)使用T·A·Instruments·Japan株式会社制2950型TGA,以升温速度20℃/min(起始温度40℃),在氮气氛下测定。
在空气气氛下测定时的共聚聚碳酸酯的5%重量减少温度(Td)优选为335℃以上,更优选为350℃以上,进一步优选为355℃以上。如果空气气氛下的5%重量减少温度(Td)为如上所述的范围,则抑制因异山梨醇骨架的热分解所引起的成型时的着色、银纹,所以优选。空气气氛下的5%重量减少温度(Td)使用T·A·Instruments·Japan株式会社制2950型TGA,以升温速度20℃/min(开始温度40℃),在空气气氛下测定。
(成型板的色调(b值))
将本发明的共聚聚碳酸酯成型而得的3层式板(算术平均表面粗糙度Ra:0.03μm)的厚度2.0mm部位的b值优选为15以下,更优选为11以下,进一步优选为7以下。
(滞留稳定性)
使本发明的共聚聚碳酸酯滞留10分钟后,成型而得的3层式板的银纹产生率优选为30%以下,更优选为25%以下,进一步优选为20%以下。若在上述范围内,则能够抑制树脂的热分解引起的银纹的产生,稳定得到透明成型品。
(熔融粘度)
对于本发明的共聚聚碳酸酯而言,在剪切速率为608sec-1的条件下,在240℃用毛细管流变仪测定的熔融粘度为1.10×103Pa·s以下,更优选为1.05×103Pa·s以下,进一步优选为1.00×103Pa·s以下。如果熔融粘度大于1.10×103Pa·s,则流动性低精密成型困难,因此需要提高成型温度。如果骨架中含有单元(A)的共聚聚碳酸酯在高温下成型,则着色、银纹的产生成为问题,所以不优选。
(饱和吸水率)
对于本发明的共聚聚碳酸酯而言,厚度1mm的成型板在23℃水中的饱和吸水率优选为3.5%以下,更优选为3.0%以下,进一步优选为2.0%以下。如果吸水率为上述范围,则在耐湿热性、低尺寸变化率这点上优选。如果吸水率为上述范围外,则有因吸水时的膨胀而引起断裂的可能性,作为成型材料不优选。
(折射率)
本发明的共聚聚碳酸酯的折射率优选为1.50~1.58的范围,折射率更优选为1.51~1.57的范围,折射率进一步优选为1.52~1.56的范围。如果折射率小于1.50,则作为透镜使用时,无法实现透镜的轻薄化,所以不优选。另外,折射率和阿贝值一般存在权衡的关系,因此如果折射率大于1.58,则导致阿贝值的降低,作为透镜使用时成为色差的原因,所以不优选。
(阿贝值)
本发明的共聚聚碳酸酯的阿贝值优选为36~64的范围,阿贝值更优选为37~63的范围,阿贝值进一步优选为38~62的范围。如果阿贝值小于36,则色差变大,所以作为透镜使用时不优选。另外,折射率和阿贝值一般存在权衡的关系,因此如果阿贝值大于64则导致折射率的降低,作为透镜使用时轻薄化变得困难,所以不优选。
(制造方法)
共聚聚碳酸酯可以将下述式(13)表示的醚二醇、双酚类、脂肪族二醇或脂环式二醇以及碳酸二酯熔融聚合而制造。
作为碳酸二酯,可举出可被取代的碳原子数6~12的芳基、芳烷基等的酯。具体而言,可举出碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯)酯以及碳酸双(间甲苯)酯等。这些中特别优选碳酸二苯酯。
碳酸二苯酯的使用量相对于二羟基化合物的总数1摩尔,优选为0.97~1.10摩尔,更优选为0.99~1.05摩尔。
另外在熔融聚合法中为了提高聚合速度,可以使用聚合催化剂,作为所述聚合催化剂,可举出碱金属化合物、碱土类金属化合物、含氮化合物、金属化合物等。作为这样的化合物,优选使用碱金属、碱土类金属的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物、醇盐、氢氧化季铵等,这些化合物可以单独或组合使用。
作为碱金属化合物,可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铯、醋酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂、硼氢化钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、苯基磷酸二钠、双酚A的二钠盐、二钾盐、二铯盐、二锂盐、苯酚的钠盐、钾盐、铯盐、锂盐等。
作为碱土类金属化合物,可举出氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、二醋酸镁、二醋酸钙、二醋酸锶、二醋酸钡等。
作为含氮化合物,可举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵等具有烷基、芳基等的氢氧化季铵类。另外,可举出三乙胺、二甲基苄胺、三苯胺等叔胺类,2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等咪唑类。另外,可举出氨、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基四苯基硼酸铵、四苯基四苯基硼酸铵等碱或碱式盐等。作为金属化合物,可举出锌铝化合物、锗化合物、有机锡化合物、锑化合物、锰化合物、钛化合物、锆化合物等。这些化合物可以使用1种或者并用2种以上。
使用碱金属化合物和/或碱土类金属化合物作为聚合催化剂时,这些聚合催化剂的使用量在相对于二醇成分1摩尔优选为1×10-9~1×10-3当量、优选为1×10-8~1×10-4当量、更优选为1×10-7~1×10-5当量的范围选择。
使用含氮化合物作为聚合催化剂时,这些聚合催化剂的使用量在相对于二醇成分1摩尔优选为1×10-7~1×10-1当量、优选为1×10-6~1×10-2当量、更优选为1×10-5~1×10-3当量的范围选择。
如以往所知,熔融缩聚反应通过在非活性气体气氛下和减压下边加热边进行搅拌使生成的单羟基化合物馏出而进行,熔融缩聚反应的形式可以为间歇式、连续式或者间歇式和连续式的组合中的任一方法。另外,可以用2步以上的多步工序实施熔融聚合。但是,如本反应这样,使用三种成分的单体,以成为规定的组成比的方式进行共聚时,需要反应温度·压力的精密控制。下述中对熔融缩聚反应的一个例子进行说明。应予说明,制造方法不限于该方法。
即,本反应由进行酯交换反应的EI反应工序和进行聚合反应的PA反应工序构成。EI反应工序是使三种成分的二醇成分与碳酸二酯等碳酸酯前体物质反应而生成低聚物的工序,PA反应工序是使EI反应工序中生成的低聚物彼此缩聚得到高分子量体的反应工序。
EI反应工序是最终真空度为8kPa~40kPa的范围、最终树脂温度为160℃~220℃的范围、使作为副反应物产生的单羟基化合物馏出理论量的70%~85%的工序。
单羟基化合物的理论量为投入的碳酸二酯的摩尔数的2倍当量。
最终真空度更优选为10kPa~35kPa的范围。另外,减压速度优选为0.5kPa/min~20kPa/min,进一步优选为1kPa/min~15kPa/min。
最终树脂温度更优选为180℃~210℃的范围。为160℃以上时,反应活性高反应时间被缩短,所以生产率良好。另外,为220℃以下时未反应的醚二醇不易劣化,得到的聚合物的色调良好。
如果EI反应工序中的最终真空度过低,则式(ii)表示的来自单元(B)的酚性羟基/全部末端基团变低。
如果EI反应工序中的最终树脂温度和最终真空度过高,则式(i)表示的来自单元(A)和单元(C)的羟基的总数/全部末端基团变高,另外式(ii)表示的酚性羟基/全部末端基团变高。
从EI反应工序向PA反应工序转移时,单羟基化合物的馏出量更优选为理论量的75%~85%的范围。如果单羟基化合物的馏出量为上述的范围,则构成单元(C)的二醇的反应率为50%~80%,PA反应工序中沸点低的未反应的构成单元(C)的二醇不易馏出到体系外。如果单羟基化合物的馏出量少于理论量的70%,则脂肪族二醇或脂环式二醇的反应率不充分,未反应的构成单元(C)的二醇将馏出到体系外。其结果,不仅得到的聚合物的组成比偏离,聚合物末端的羟基和碳酸酯基的摩尔平衡也被打乱,在PA反应后期聚合度无法充分增大。另一方面,如果在单羟基化合物的馏出量大于85%的范围内移至PA反应工序,则聚合度过度增大,熔融粘度急剧变高,引起收率下降、无法排出之类的问题。
构成单元(A)的醚二醇与构成单元(C)的二醇相比反应性高,只要脂肪族二醇或脂环式二醇的羟基的反应率为上述的范围,则在PA反应转移时,不易认为导致如上所述问题的量的未反应醚二醇残留。
另外,构成单元(B)的双酚类与醚二醇、构成单元(C)的二醇相比反应性低,PA反应转移时残留的未反应双酚的量较多。但是,由于双酚类的沸点高,PA反应转移时馏出到体系的可能性小,所以只要构成单元(C)的二醇的羟基的反应率为上述的范围,则不会引起组成比较大偏离这样的问题。
PA反应工序由前期工序和后期工序构成。即,PA反应的前期工序是在最终真空度为1kPa~8kPa的范围、最终树脂温度为210℃~240℃的范围进行酯交换至聚碳酸酯树脂的比粘度为0.03以上且小于0.2的工序。在前期工序中,使EI反应工序中进行酯交换反应的共聚聚碳酸酯的低聚物进一步聚合。
最终真空度更优选为1kPa~5kPa的范围。减压速度优选为0.1kPa/min~5kPa/min。更优选进行酯交换至聚碳酸酯树脂的比粘度为0.05以上且小于0.2的条件。最终树脂温度更优选为220℃~235℃的范围。温度优选从EI反应工序的温度缓缓加热,中途不超过最终温度。最终温度为240℃以下时,残留的醚二醇不易劣化,得到的聚合物的色调良好。另外,为210℃以上时,反应容易进行,不易因热过程导致醚二醇劣化,因此聚合物色调良好。最终真空度为8kPa以下时,容易发生酚的馏出,反应容易进行,因此不易因热过程导致醚二醇劣化,聚合物色调良好。最终真空度为1kPa以上时,摩尔平衡不易被打乱,分子量容易增大。
PA反应的后期工序是在最终真空度小于1kPa、最终树脂温度为225℃~255℃的范围进行酯交换至聚碳酸酯树脂的比粘度为0.2~0.5的工序。在后期工序中,使前期工序中聚合的聚碳酸酯树脂进一步聚合。最终真空度小于1kPa时,生成的酚类不易残留在体系内,树脂的色调优异,分解反应受到抑制,所以优选。最终真空度更优选为0.5kPa以下。最终树脂温度为225℃以上时,熔融粘度不会变得过高,不易引起收率下降、无法排出之类的问题。另外,为255℃以下时,醚二醇残基不易分解,聚合物色调良好。最终树脂温度更优选为230℃~250℃的范围。更优选进行聚合反应至聚碳酸酯树脂的比粘度为0.25~0.45。温度优选从前期工序的温度缓缓加热,中途不超过最终温度。
在本反应中,根据需要可以添加链终止剂、抗氧化剂等。另外,也可以在反应后期添加催化剂失活剂。作为使用的催化剂失活剂,有效使用公知的催化剂失活剂,其中优选磺酸的铵盐、盐。进一步优选十二烷基苯磺酸四丁基盐等十二烷基苯磺酸的盐类、对甲苯磺酸四丁基铵盐等对甲苯磺酸的盐类。
另外,作为磺酸的酯,优选使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸辛酯、对甲苯磺酸苯酯等。其中,最优选使用十二烷基苯磺酸四丁基盐。
在使用选自碱金属化合物和/或碱土类金属化合物中的至少1种聚合催化剂时,这些催化剂失活剂的使用量可以按相对于该催化剂1摩尔优选为0.1~10摩尔的比例、更优选为0.3~5摩尔的比例、进一步优选为0.5~3摩尔的比例使用。
另外,根据用途、需要可以配合热稳定剂、增塑剂、光稳定剂、聚合金属减活剂、阻燃剂、润滑剂、防静电剂、表面活性剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、脱模剂等添加剂。
在本发明的共聚聚碳酸酯中,为了抑制挤出·成型时的分子量下降、色调的劣化,特别优选含有热稳定剂。单元(A)的醚二醇残基容易因热和氧劣化而着色,因此作为热稳定剂,优选含有磷系稳定剂。并且作为磷系稳定剂,更优选配合季戊四醇型亚磷酸酯化合物或者与二元酚类反应而具有环状结构的亚磷酸酯化合物。
作为上述季戊四醇型亚磷酸酯化合物,具体而言,例如,可举出二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二环己基季戊四醇二亚磷酸酯等。其中优选二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
作为上述与二元酚类反应具有环状结构的亚磷酸酯化合物,例如,可以举出2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6叔丁基苯基)(2叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’-乙叉基双(4-甲基-6叔丁基苯基)(2叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、6-叔丁基-4-[3-[(2,4,8,10)-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二磷环庚烷-6-基)氧基]丙基]-2-甲基苯酚等。
作为其他的磷系稳定剂,可举出上述以外的各种亚磷酸酯化合物、亚膦酸酯化合物以及磷酸酯化合物。
作为亚磷酸酯化合物,例如,可举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二癸基单苯基亚磷酸酯、二辛基单苯基亚磷酸酯、二异丙基单苯基亚磷酸酯、单丁基二苯基亚磷酸酯、单癸基二苯基亚磷酸酯、单辛基二苯基亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、三(二乙基苯基)亚磷酸酯、三(二异丙基苯基)亚磷酸酯、三(二正丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、以及三(2,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等。
作为磷酸酯化合物,可以举出磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三(氯苯)酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基单邻联苯酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯等。优选磷酸三苯酯、磷酸三甲酯。
作为亚膦酸酯化合物,可举出四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二正丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯等。优选四(二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯,更优选四(2,4-二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯。所述亚膦酸酯化合物能够与上述具有取代有2个以上烷基的芳基的亚磷酸酯化合物并用,所以优选。
作为膦酸酯化合物,可举出苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯以及苯膦酸二苯酯等。
上述磷系热稳定剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
上述磷系稳定剂可以单独使用或者并用2种以上使用,优选至少配合有效量的季戊四醇型亚磷酸酯化合物或者具有环状结构的亚磷酸酯化合物。磷系稳定剂以相对于聚碳酸酯树脂100重量份,优选为0.001~1重量份、更优选为0.01~0.5重量份、进一步优选为0.01~0.3重量份配合。
在本发明的共聚聚碳酸酯中,出于抑制挤出·成型时的分子量下降、色调的劣化的目的,也可以与磷系热稳定剂组合添加作为热稳定剂的受阻酚系热稳定剂。
作为受阻酚系稳定剂,例如,只要是具有抗氧化功能就没有特别限定。例如,可举出正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、四{亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯}甲烷、二硬脂基(4-羟基-3-甲基-5-叔丁基苄基)丙二酸酯、三乙二醇-双{3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯}、1,6-己二醇-双{3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯}、季戊四醇基-四{3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯}、2,2-硫代二亚乙基双{3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯}、2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、2,4-双{(辛硫基)甲基}邻甲酚、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、2,5,7,8-四甲基-2(4’,8’,12’-三甲基十三烷基)色满-6-醇、3,3’,3’’,5,5’,5’’-六叔丁基-a,a’,a’’-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚等。
这些中,优选正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、季戊四醇基-四{3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯}、3,3’,3’’,5,5’,5’’-六叔丁基-a,a’,a’’-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚、2,2-硫代二亚乙基双{3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯}等。
这些受阻酚系稳定剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上使用。
受阻酚系稳定剂以相对于聚碳酸酯树脂100重量份优选为0.001~1重量份、更优选为0.01~0.5重量份、进一步优选为0.01~0.3重量份配合。
在本发明的共聚聚碳酸酯中,为了进一步提高从熔融成型时的模具的脱模性,也可以在不损害本发明的目的的范围内配合脱模剂。
作为上述脱模剂,可举出一元或多元醇的高级脂肪酸酯、高级脂肪酸、石蜡、蜂蜡、烯烃系蜡、含有羧基和/或羧酸酐基的烯烃系蜡、硅油、有机聚硅氧烷等。
作为高级脂肪酸酯,优选碳原子数1~20的一元或多元醇与碳原子数10~30的饱和脂肪酸的部分酯或全酯。作为所述一元或多元醇与饱和脂肪酸的部分酯或全酯,例如,可举出硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯、硬脂酸单山梨醇酯、硬脂酸十八醇酯、山萮酸单甘油酯、山萮酸二十二烷醇酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四壬酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、硬脂酸硬脂醇酯、棕榈酸十六烷醇酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕榈酸异丙酯、联苯酚联苯酯(biphenyl biphenate)、失水山梨醇单硬脂酸酯、硬脂酸2-乙基己酯等。
其中,优选硬脂酸单甘油酯、硬脂酸三甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯、山萮酸二十二烷醇酯。
作为高级脂肪酸,优选碳原子数10~30的饱和脂肪酸。作为所述脂肪酸,可举出肉豆蔻酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸等。
这些脱模剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。在将聚碳酸酯树脂设为100重量份时,上述脱模剂的配合量优选为0.01~5重量份。
另外,在不损害本发明的目的的范围内,可以在本发明的共聚聚碳酸酯中配合光稳定剂。作为所述光稳定剂,例如,可举出2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(3叔丁基-5-甲基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(5-甲基-2-羟苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-枯基-6-苯并三唑苯基)、2,2’-对亚苯基双(1,3-苯并嗪-4-酮)等。
这些光稳定剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。在将聚碳酸酯树脂设为100重量份时,上述光稳定剂的配合量优选为0.01~2重量份。
另外,为了消除聚合物、紫外线吸收剂所致的透镜的黄色,可以在本发明的共聚聚碳酸酯中配合上蓝剂。作为上蓝剂,只要是在聚碳酸酯树脂组合物中使用的上蓝剂,就可以无特别限制地使用。一般蒽醌系染料容易获得,所以优选。
作为具体的上蓝剂,例如,作为代表例可举出通用名SolventViolet13[CA.No(颜色索引No)60725]、通用名Solvent Violet31[CA.No68210、通用名Solvent Violet33[CA.No60725]、通用名Solvent Blue94[CA.No61500]、通用名Solvent Violet36[CA.No68210]、通用名Solvent Blue97[Bayer公司制“Macrolex Violet RR”]以及通用名Solvent Blue45[CA.No61110]。
这些上蓝剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。在将聚碳酸酯树脂设为100重量份时,这些上蓝剂通常以0.1×10-4~2×10-4重量份的比例配合。
另外,在不损害透明性的范围,可以在本发明的共聚聚碳酸酯中配合荧光染料、染料,在透明彩色成型品用途中使用。
作为上述荧光染料,只要是可在热塑性树脂中使用的荧光染料就没有特别限制,例如,可举出呫吨系、噻唑系、噻嗪系、苝系、香豆素系、二氨基二苯乙烯系等。特别优选苝系、香豆素系,例如,BASF制的Lumogen Color、有本化学工业制的Fluoresent、Baycr制的Macrolex作为市售品容易获得,因此可优选使用。
上述荧光染料的比例相对于与共聚聚碳酸酯的总数100重量份为0.001~5重量份,优选为0.01~2重量份。小于0.001重量份时难以得到荧光性,如果大于5重量%则透明性降低,或者变色激烈,无法发挥作为目标的荧光性。
对于本发明的共聚聚碳酸酯和如上所述的各种添加剂的配合,有下述方法,例如,用滚筒、V型混合机、超级混合器、诺塔混合器、班伯里密炼机、混炼辊、挤出机等混合的方法,或者将上述各成分例如以溶于二氯甲烷等共用的良溶剂的状态混合的溶液混合方法等,但不特别限于这些方法,只要是通常使用的聚合物混合方法可以使用任意方法。
本发明的共聚聚碳酸酯由于具有优异的耐热性,所以可以广泛用于以光学用片、光学用盘、信息盘、光学透镜、棱镜等光学用部件、各种机械部件、建筑材料、汽车部件、各种树脂托盘、食器类为代表的各种用途。其中优选在需要透明性的用途使用。
另外,本发明的共聚聚碳酸酯除与例如聚乳酸、脂肪族聚酯混合使用之外,还可以与芳香族聚酯、芳香族聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚烯烃、聚丙烯酸、ABS、聚氨酯等各种生物基体聚合物及合成树脂、橡胶等混合而合金化使用。
本发明包含通过使用由选自脂肪族二醇残基、脂环式二醇残基、环氧乙烯二醇残基以及具有环状醚结构的二醇残基中的至少1种二醇残基构成的单元(C)作为含有式(1)表示的由醚二醇残基构成的单元(A)和式(2)表示的由双酚残基构成的单元(B)的共聚聚碳酸酯的共聚成分,来降低该共聚聚碳酸酯的饱和吸水率的方法。
对于共聚比,以单元(A)、(B)以及(C)的摩尔数的总数为基准,优选单元(A)的含量为40~92摩尔%、单元(B)的含量为5~57摩尔%、单元(C)的含量为3~55摩尔%。
该共聚聚碳酸酯末端基团的比例优选在下述式(i)和(ii)的范围内。
(i)0.001<来自单元(A)和单元(C)的羟基的总数/全部末端基团<0.3
(ii)0.02<来自单元(B)的酚性羟基/全部末端基团<0.6
[式中,全部末端基团是醚二醇的羟基、酚性羟基、脂肪族二醇的羟基、脂环式二醇的羟基、环氧乙烯二醇的羟基、环状醚二醇的羟基、全部碳酸苯酯末端的总数。]
实施例
以下利用实施例对本发明进行详细说明,本发明不限于这些实施例。应予说明,实施例中“份”是指“重量份”。在实施例中使用的使用树脂和评价方法如下。
1.比粘度(ηsp)
将颗粒溶于二氯甲烷,使浓度约为0.7g/dL,在温度20℃下,使用Ostwald粘度计(装置名:RIGO AUTO VISCOSIMETER TYPEVMR-0525·PC)测定。应予说明,比粘度ηsp由下述式求出。
ηsp=t/to-1
t:试样溶液的流动时间
to:仅溶剂的流动时间
2.共聚比
制备共聚聚碳酸酯的氘代氯仿溶液,使用日本电子公司制JNM-AL400的质子NMR测定。
3.Tg(玻璃化转变温度)测定
使用T·A·Instruments·Japan株式会社制2910型DSC,在氮气氛下,以升温速度20℃/min测定。
4.Td(5%重量减少温度)测定
使用T·A·Instruments·Japan株式会社制2950型TGA,在氮气氛下和空气气氛下,以升温速度20℃/min(起始温度40℃)测定。
5.折射率
使用制成的膜,利用ATAGO株式会社制多波长阿贝折射仪DR-M2,在25℃、波长589nm下进行测定,求出折射率。
6.阿贝值
使用制成的膜,利用株式会社ATAGO制多波长阿贝折射仪DR-M2,在25℃测定波长589nm、486nm、656nm处的折射率,由下述式算出阿贝值(νd)。
νd=(nd-1)/(nf-nc)
νd:阿贝值
nd:相对于D线(λ=589nm)的折射率
nf:相对于F线(λ=486nm)的折射率
nc:相对于F线(λ=656nm)的折射率
7.熔融粘度
使用东洋精机株式会社制毛细管流变仪(Capillograph型号1D),利用在毛细管长10.0mm、毛细管直径1.0mm、测定温度240℃下任意变更测定速度测定的结果得到的剪切率/粘度曲线读取600sec-1下的熔融粘度。
8.饱和吸水率
将预先在100℃干燥24小时的3层式板的成型板浸在23℃的水中,定期取出测定其重量,由下述式算出吸水率。应予说明,饱和吸水率是在不再有上述成型板的吸水引起的重量增加的时刻的吸水率。
吸水率(%)=(吸水后的成型板的质量-吸水前的成型板的质量)/吸水前的成型板的质量×100
9.生物起源物质含有率(植物度)
基于ASTM D686605,由利用放射性碳浓度(percent moderncarbon;C14)实施的生物起源物质含有率试验测定生物起源物质含有率。
10.成型板的色调(b值)和外观评价
使用日本电色株式会社制分光色度计SE-2000(光源:C/2)测定用实施例中记载的方法成型的3层式板(算术平均表面粗糙度Ra:0.03μm)的厚度2.0mm部位的b值。b值是利用JIS Z8722中规定的三刺激值X、Y、Z由亨特的色差式衍生的值,数值越低表示色调越接近于无色。另外,以目视观察是否没有确认银纹等外观上问题。
11.滞留稳定性评价
使用注射成型机[日本制钢所(株)制JSWJ-75EIII]在料筒温度240℃、模具温度90℃下将颗粒成型为3层式板(算术平均表面粗糙度Ra:0.03μm)。连续10次注射成型后,使树脂在该注射成型机的料筒中滞留10分钟,成型滞留后的3层式板。仅比较例2中熔融粘度高,因此在料筒温度260℃下成型。10分钟滞留后拍下第2次注射的3层式板的照片图像,将该照片图像输入图像解析软件“ImageJ”,分别测定出3层式板整体的面积值和银纹产生部位的面积值。将照片图像的一个例子示于图2。银纹产生率(%)由下述式算出。
银纹产生率(%)=银纹产生部位的面积值/3层式板整体的面积值×100
实施例1
(加热熔融)
将异山梨醇(以下省略为ISS)250.66份、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(以下省略为BPA)274.18份、1,6-己二醇(以下省略为HD)60.84份、碳酸二苯酯(以下省略为DPC)749.70份以及作为催化剂的四甲基氢氧化铵3.0×10-2份和氢氧化钠1.0×10-4份在氮气氛下加热到170℃使它们熔融。
(EI反应工序)
确认已熔融后,开始EI反应工序。减压开始后,边用70分钟将最终减压度调整为13.4kPa边减压,到达13.4kPa后保持该减压度。与减压开始同时,以10℃/hr的速度升温,使最终树脂温度达到190℃。到达190℃后,在减压度13.4kPa、树脂温度190℃的状态下保持10分钟,直至馏出酚理论量的80%。确认馏出80%。
(PA反应工序(前期工序))
其后,开始PA反应工序(前期工序)。以0.5℃/min的速度升温,使最终树脂温度达到220℃。另外,与升温并行,用60分钟减压,使最终减压度达到3kPa。
(PA反应工序(后期工序))
接着,开始PA反应工序(后期工序)。在后期工序中,以1℃/min的速度升温,使最终树脂温度达到240℃。另外,与升温并行,用20分钟减压,使最终减压度达到134Pa。在达到规定的搅拌功率值时结束反应,添加为催化剂量的2倍摩尔的十二烷基苯磺酸四丁基盐,使催化剂失活后,在氮加压下从反应槽的底部排出,边用水槽冷却边用造粒机切割而得到颗粒。
测定该颗粒的比粘度、玻璃化转变温度、5%重量减少温度、熔融粘度,记载于表1、2。组成比如图1所示,由ISS的重复单元产生的4.80~5.03ppm的峰值、BPA的重复单元产生的7.19~7.32ppm的峰值和HD的重复单元产生的1.30~1.55ppm的峰值的积分比求出。末端比由ISS的OH末端产生的3.54~3.62ppm的峰值、BPA的OH末端产生的6.65~6.75ppm的峰值、HD的OH末端产生的3.62~3.70ppm的峰值和碳酸苯酯末端产生的7.35~7.45ppm的峰值的积分比求出。
(膜的成型)
接下来,在Technovel株式会社制15φ双轴挤出混炼机安装宽度150mm、模唇宽度500μm的T型模和膜牵引装置,对得到的聚碳酸酯树脂在240℃进行膜成型,由此得到透明的挤出膜。从得到的膜切下50mm×10mm尺寸的样品,使用该样品测定折射率、阿贝值,记载在表2中。
(板的成型)
另外,相对于颗粒100份,均匀混合0.05份双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ADEKA株式会社制ADK STABPEP-36),将所述混合物投入到挤出机中进行树脂组合物的制作。作为挤出机,使用直径15mmφ的排气式双轴挤出机((株)Technovel公司制KZW15-25MG)。挤出条件是排出量8.4kg/h、螺杆转速250rpm、排气的真空度3kPa,另外挤出温度从第1供给口到口模部分为240℃,得到再挤颗粒。
将得到的再挤颗粒在100℃下干燥12小时后,使用具有算术平均粗糙度(Ra)为0.03μm的腔面的模具,利用注射成型机[日本制钢所(株)制JSWJ-75EIII],在料筒温度240℃、模具温度90℃下进行注射成型,成型为宽度55mm、长度90mm、厚度从浇口侧依次为3mm(长度20mm)、2mm(长度45mm)、1mm(长度25mm)的3层式板,对色调、外观、饱和吸水率、滞留稳定性进行评价。
实施例2
使用ISS315.83份、BPA242.85份、HD24.34份、DPC749.70份,除此之外,进行与实施例1完全同样的操作,测定该颗粒的比粘度、玻璃化转变温度、5%重量减少温度、熔融粘度,记载在表1、2中。组成比、末端比与实施例1同样地求出。与实施例1同样地制成膜,测定折射率、阿贝值,记载在表2中。另外,与实施例1同样地进行注射成型,评价色调、外观、饱和吸水率、滞留稳定性。
实施例3
使用ISS330.87份、BPA242.85份、HD12.17份、DPC749.70份,除此之外,进行与实施例1完全同样的操作,测定该颗粒的比粘度、玻璃化转变温度、5%重量减少温度、熔融粘度,记载在表1、2中。组成比、末端比与实施例1同样地求出。与实施例1同样地制成膜,测定折射率、阿贝值,记载在表2中。另外,与实施例1同样地进行注射成型,评价色调、外观、饱和吸水率、滞留稳定性。
实施例4
使用ISS280.74份、BPA266.35份、HD52.73份、DPC749.70份,除此之外,进行与实施例1完全同样的操作,测定该颗粒的比粘度、玻璃化转变温度、5%重量减少温度、熔融粘度,记载在表1、2中。组成比、末端比与实施例1同样地求出。与实施例1同样地制成膜,测定折射率、阿贝值,记载在表2中。另外,与实施例1同样地进行注射成型,评价色调、外观、饱和吸水率、滞留稳定性。
实施例5
使用ISS260.69份、BPA274.18份、HD52.73份、DPC749.70份,除此之外,进行与实施例1完全同样的操作,测定该颗粒的比粘度、玻璃化转变温度、5%重量减少温度、熔融粘度,记载在表1、2中。组成比、末端比与实施例1同样地求出。与实施例1同样地制成膜,测定折射率、阿贝值,记载在表2中。另外,与实施例1同样地进行注射成型,评价色调、外观、饱和吸水率、滞留稳定性。
实施例6
使用ISS260.69份、BPA274.18份、1,4-环己烷二甲醇(以下省略为CHDM)49.48份、DPC749.70份,除此之外,进行与实施例1完全同样的操作,测定该颗粒的比粘度、玻璃化转变温度、5%重量减少温度、熔融粘度,记载在表1、2中。组成比由ISS的重复单元产生的4.80~5.03ppm的峰值、BPA的重复单元产生的7.19~7.32ppm的峰值和CHDM的重复单元产生的0.90~1.20ppm的峰值的积分比求出。末端比由ISS的OH末端产生的3.54~3.62ppm的峰值、BPA的OH末端产生的6.65~6.75ppm的峰值、CHDM的OH末端产生的3.29~3.63ppm的峰值和碳酸苯酯末端产生的7.35~7.45ppm的峰值的积分比求出。
与实施例1同样地制成膜,测定折射率、阿贝值,记载在表2中。另外,与实施例1同样地进行注射成型,评价色调、外观、饱和吸水率、滞留稳定性。
实施例7
<共聚聚碳酸酯树脂的制造>
使用ISS250.66份、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(以下省略为BPC)351.78份、HD40.56份、DPC749.70份,除此之外,进行与实施例1完全同样的操作,测定该颗粒的比粘度、玻璃化转变温度、5%重量减少温度、熔融粘度,记载在表1、2中。组成比、末端比与实施例1同样地求出。
与实施例1同样地制成膜,测定折射率、阿贝值,记载在表2中。另外,与实施例1同样地进行注射成型,评价色调、外观、饱和吸水率、滞留稳定性。
实施例8
<共聚聚碳酸酯树脂的制造>
使用ISS300.79份、BPC263.84份、HD40.56份、DPC749.70份,除此之外,进行与实施例1完全同样的操作,测定该颗粒的比粘度、玻璃化转变温度、5%重量减少温度、熔融粘度,记载在表1、2中。组成比、末端比与实施例1同样地求出。
与实施例1同样地制成膜,测定折射率、阿贝值,记载在表2中。另外,与实施例1同样地进行注射成型,评价色调、外观、饱和吸水率、滞留稳定性。
比较例1
使用ISS375.99份、HD101.40份、DPC749.70份,除此之外,进行与实施例1完全同样的操作,测定该颗粒的比粘度、玻璃化转变温度、5%重量减少温度、熔融粘度,记载在表1、2中。组成比由ISS的重复单元产生的4.80~5.03ppm的峰值和HD的重复单元产生的1.30~1.55ppm的峰值的积分比求出。末端比由ISS的OH末端产生的3.54~3.62ppm的峰值、HD的OH末端产生的3.62~3.70ppm的峰值和碳酸苯酯末端产生的7.35~7.45ppm的峰值的积分比求出。
与实施例1同样地制成膜,测定折射率、阿贝值,记载在表2中。另外,与实施例1同样地进行注射成型,评价色调、外观、饱和吸水率、滞留稳定性。
比较例2
使用ISS471.24份、BPA39.17份、HD4.06份、DPC749.70份,使最终反应温度为250℃,除此之外,进行与实施例1完全同样的操作,测定该颗粒的比粘度、玻璃化转变温度、5%重量减少温度、熔融粘度,记载在表1、2中。末端比由ISS的OH末端产生的3.54~3.62ppm的峰值、BPA的OH末端产生的6.65~6.75ppm的峰值、HD的OH末端产生的3.62~3.70ppm的峰值和碳酸苯酯末端产生的7.35~7.45ppm的峰值的积分比求出。
在260℃下实施膜成型,除此之外,与实施例1同样地制成膜,测定折射率、阿贝值,记载在表2中。另外,使挤出温度、成型温度为260℃,除此之外,与实施例1同样地进行注射成型,评价色调、外观、饱和吸水率、滞留稳定性。
比较例3
使用ISS340.90份、CHDM158.34份、DPC749.70份,除此之外,进行与实施例1完全同样的操作,测定该颗粒的比粘度、玻璃化转变温度、5%重量减少温度、熔融粘度,记载在表1、2中。组成比由ISS的重复单元产生的4.80~5.03ppm的峰值和CHDM的重复单元产生的0.90~1.20ppm的峰值的积分比求出。末端比由ISS的OH末端产生的3.54~3.62ppm的峰值、CHDM的OH末端产生的3.29~3.63ppm的峰值和碳酸苯酯末端产生的7.35~7.45ppm的峰值的积分比求出。
与实施例1同样地制成膜,测定折射率、阿贝值,记载在表2中。另外,与实施例1同样地进行注射成型,评价色调、外观、饱和吸水率、滞留稳定性。
比较例4
使用ISS250.66份、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(以下省略为BCF)454.57份、HD60.84份、DPC749.70份,除此之外,进行与实施例1完全同样的操作,测定该颗粒的比粘度、玻璃化转变温度、5%重量减少温度、熔融粘度,记载在表1、2中。组成比由ISS的重复单元产生的4.80~5.03ppm的峰值、BCF的重复单元产生的7.69~7.84ppm的峰值和HD的重复单元产生的1.30~1.55ppm的峰值的积分比求出。末端比由ISS的OH末端产生的3.54~3.62ppm的峰值、BCF的OH末端产生的6.57~6.63ppm的峰值、HD的OH末端产生的3.62~3.70ppm的峰值和碳酸苯酯末端产生的7.35~7.45ppm的峰值的积分比求出。
与实施例1同样地制成膜,测定折射率、阿贝值,记载在表2中。另外,与实施例1同样地进行注射成型,评价色调、外观、饱和吸水率、滞留稳定性。
比较例5
在氮气氛下将ISS330.87份、BPA242.85份、HD12.17份、DPC720.30份以及作为催化剂的四甲基氢氧化铵3.0×10-2份和氢氧化钠1.0×10-4份加热到170℃使它们熔融。确认已熔融后,开始EI反应工序。减压开始后,边用50分钟使最终减压度调整至50kPa边减压,达到50kPa后保持该减压度。与减压开始同时,以20℃/hr的速度升温,使最终树脂温度达到230℃。
最终树脂温度达到230℃后,开始PA反应工序(前期工序)。用90分钟减压,使最终减压度达到3kPa。接着,开始PA反应工序(后期工序)。在后期工序中,以1℃/min的速度升温,使最终树脂温度达到240℃。另外,与升温并行,用20分钟减压,使最终减压度达到134Pa。其后,在达到规定的搅拌功率值时结束反应,添加为催化剂量的2倍摩尔的十二烷基苯磺酸四丁基盐,使催化剂失活后,在氮加压下从反应槽的底部排出,边用水槽冷却边用造粒机切割而得到颗粒。测定该颗粒的比粘度、玻璃化转变温度、5%重量减少温度、熔融粘度,记载在表1、2中。组成比、末端比与实施例1同样地求出。
与实施例1同样地制成膜,测定折射率、阿贝值,记载在表2中。另外,与实施例1同样地进行注射成型,评价色调、外观、饱和吸水率、滞留稳定性。
在比较例5中,由于EI反应工序中的最终树脂温度和最终真空度高,所以式(i)表示的来自单元(A)和单元(C)的羟基的总数/全部末端基团变高,另外式(ii)表示的酚性羟基/全部末端基团变高。
比较例6
在氮气氛下将ISS250.66份、BPA274.18份、HD60.84份、DPC749.70份以及作为催化剂的四甲基氢氧化铵3.0×10-2份和氢氧化钠1.0×10-4份加热到170℃使它们熔融。在确认已熔融后,开始EI反应工序。减压开始后,边用70分钟将最终减压度调整至6kPa边减压,达到6kPa后保持该减压度。与减压开始同时,以15℃/hr的速度升温,使最终树脂温度达到190℃。在最终树脂温度达到190℃后,开始PA反应工序(前期工序)。以0.5℃/min的速度升温使最终树脂温度达到220℃。另外,与升温并行,用60分钟减压,使最终减压度达到3kPa。接着,开始PA反应工序(后期工序)。在后期工序中,以1℃/min的速度升温,使最终树脂温度达到240℃。另外,与升温并行,用20分钟减压,使最终减压度为134Pa。其后,即便保持树脂温度240℃、减压度134Pa的状态,搅拌功率值也不上升,因此在氮加压下从反应槽的底部排出,得到树脂块。与实施例1同样地求出该树脂块的比粘度、组成比、末端比。比较例6中由于HD在聚合中馏出到体系外,这样,末端比的摩尔平衡被打乱,分子量无法增大。
比较例6中由于EI反应工序中的最终真空度低,所以式(ii)表示的来自单元(B)的酚性羟基/全部末端基团变低。
表2
表3
本发明的共聚聚碳酸酯及由它们形成的透明成型品具有由可再生资源衍生这类优点。并且本发明的共聚聚碳酸酯及其透明成型品的耐热性、流动性、透明性优异,吸水引起的尺寸变化和成型时的着色、银纹的产生少。
产业上的可利用性
本发明的共聚聚碳酸酯由于具有优异的耐热性,所以可以广泛用于以光学用片、光学用盘、信息盘、光学透镜、棱镜等光学用部件、各种机械部件、建筑材料、汽车部件、各种树脂托盘、食器类为代表的各种用途。其中优选在需要透明性的用途使用。
Claims (14)
1.一种共聚聚碳酸酯,其特征在于,含有下述式(1)表示的由醚二醇残基构成的单元A、下述式(2)表示的由双酚残基构成的单元B以及由其他二醇残基构成的单元C,
(I)单元C为选自脂肪族二醇残基、脂环式二醇残基、环氧乙烯二醇残基以及具有环状醚结构的二醇残基中的至少1种二醇残基,
(II)以单元A、B以及C的摩尔数的总数为基准,单元A的含量为40~92摩尔%,单元B的含量为5~57摩尔%,单元C的含量为3~55摩尔%,
(III)末端基团的比例在下述式(i)和(ii)的范围内,
(i)0.001<来自单元A和单元C的羟基的总数/全部末端基团<0.3,
(ii)0.02<来自单元B的酚性羟基/全部末端基团<0.6,
式中,全部末端基团是醚二醇的羟基、酚性羟基、脂肪族二醇的羟基、脂环式二醇的羟基、环氧乙烯二醇的羟基、环状醚二醇的羟基、全部碳酸苯酯末端的总数,
在所述式(2)中,R1和R2各自独立地表示氢原子、选自卤原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数6~20的环烷基、碳原子数6~20的环烷氧基、碳原子数2~10的链烯基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳氧基、碳原子数7~20的芳烷基、碳原子数7~20的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基以及羧基中的至少1个基团,各自有多个时它们可以相同或不同,a和b各自为1~4的整数,W为单键和选自下述式(3)表示的键合基团中的至少一个键合基团,
在所述式(3)中,R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9以及R10各自独立地表示氢原子、选自碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~10的芳基以及碳原子数7~20的芳烷基中的至少1个基团,有多个时它们可以相同或不同,R11、R12、R13以及R14各自独立地表示选自碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的环烷基、碳原子数2~10的链烯基、碳原子数6~10的芳基以及碳原子数7~20的芳烷基中的至少1个基团,有多个时它们可以相同或不同,c为1~10的整数,d为4~7的整数,e为1~3的整数,f为1~100的整数。
3.根据权利要求1所述的共聚聚碳酸酯,其中,构成单元B的双酚类的碳原子数为24个以下。
4.根据权利要求1所述的共聚聚碳酸酯,其中,单元C由碳原子数2~44的脂肪族二醇残基构成。
5.根据权利要求1所述的共聚聚碳酸酯,其中,单元C为选自乙二醇残基、1,3-丙二醇残基、1,4-丁二醇残基、1,5-戊二醇残基、1,6-己二醇残基、1,8-辛二醇残基以及1,10-癸二醇残基中的至少1种二醇残基。
6.根据权利要求1所述的共聚聚碳酸酯,其中,单元C为选自环己烷二甲醇残基、三环癸烷二甲醇残基、五环十五烷二甲醇残基以及金刚烷二甲醇残基中的至少1种二醇残基。
7.根据权利要求1所述的共聚聚碳酸酯,其中,所述式(2)表示的单元B为选自α,α’-双(4-羟苯基)间二异丙苯残基、1,1-双(4-羟苯基)环己烷残基、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷残基、3,3’-二甲基-4,4’-二羟基二苯基硫醚残基、2,2-双(4-羟苯基)丙烷残基、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷残基、2,2-双(4-羟苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷残基以及1,1-双(4-羟苯基)癸烷残基中的至少1种二醇残基。
8.根据权利要求1所述的共聚聚碳酸酯,其中,玻璃化转变温度Tg为90~160℃。
9.根据权利要求1所述的共聚聚碳酸酯,其中,在剪切速率为608sec-1的条件下,在240℃用毛细管流变仪测定的熔融粘度为1.10×103Pa·s以下。
10.根据权利要求1所述的共聚聚碳酸酯,其中,饱和吸水率为3.5%以下。
11.根据权利要求1所述的共聚聚碳酸酯,其中,折射率为1.50~1.58的范围,且阿贝值为36~64的范围。
12.根据权利要求1所述的共聚聚碳酸酯,其中,以单元A、B以及C的摩尔数的总数为基准,单元A占40~85摩尔%,单元B占10~55摩尔%,单元C占5~50摩尔%。
13.根据权利要求1所述的共聚聚碳酸酯,其中,以单元A、B以及C的摩尔数的总数为基准,单元A占45~80摩尔%,单元B占15~50摩尔%,单元C占5~40摩尔%。
14.一种透明成型品,由权利要求1所述的共聚聚碳酸酯或其组合物形成。
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