CN1035949C - 制备环烯烃无规共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备环烯烃无规共聚物的方法，该方法包括：
(1)乙烯或乙烯和一种具有至少3个碳原子的α-烯烃混合物(a)和一种如八氢化萘和二环[2、2、1]-2-庚烯的环烯烃(b)，在一种由可溶性钒化合物和有机铝化合物(至少其中之一含有卤素)形成的催化剂(c)存在下，在一种由烃介质构成的液相(d)中进行共聚合，形成环烯烃无规共聚物的溶液，和
(2)使生成的共聚物溶液与一种含金属阳离子的吸附剂(e)接触。

Description

制备环烯烃无规共聚物的方法
本发明涉及一种制备环烯烃无规共聚物的方法，特另是涉及一种具有优良的透明性、耐热性、耐热老化性、耐化学性、耐溶剂性、介电性质和机械性，并且基本上不含有卤素的付产品的环烯烃无规共聚物的制备方法。
美国专利2,883,372揭示了一种乙烯和2、3-二氢化二环戊二烯的共聚物，该共聚物在刚性和透明性之间呈现优良的平衡，但由其约100℃的玻璃转化温度可看出它的耐热性较差。乙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的共聚物也有同样的缺点。
日本专利公告号14910/1971提出一种1、4、5、6-二亚甲基-1、2、3、4、4 a、5、8、8a-八氢化萘均聚物，然而，该均聚物具有较差的耐热性或耐热老化性
日本公开专利公开号127,728/1983提出了一种1、4、5、8-二亚甲基-1、2、3、4、4 a、5、8、8a-八氢化萘均聚物及其与降冰片烯型共聚单体的共聚物。从这篇专利文献中可以看出，这些聚合物是开环聚合物，由于其主链上含有不饱和键，开环聚合物具有较差的耐热性和耐热老化性。
美国专利4,614,778和其相应的欧洲专利-A-156464揭示了一种含有乙烯和一种特别庞大的环烯烃的环烯烃无规共聚物，该共聚物具有透明性，在耐热性、耐热老化性、耐化学性、耐溶剂性、介电性质和机械性诸方面有良好的平衡组合，并且在光材料应用中(如作为光存储盘和光导纤维)，它呈现出优良的性能。
本发明人发现，当使用含卤素催化剂制备环烯烃类无规共聚物时，含有卤化环烯烃付产品，并且其软化点比普通的烯烃共聚物高很多。因此，当该共聚物热模塑时，卤化氢(如氯化氢)从含在共聚物中极少量的卤素中释放出，并且腐蚀模塑设备。去除环烯烃卤化产品需要一处理过程，该过程不利于工业化生产，它包括如下过程，即在乙烯或乙烯和具有至少3个碳原子的α-烯烃与环烯烃共聚过程中生成的共聚物溶液中加入大量的不良溶剂(如丙酮)而使共聚物沉淀，将其从液相中分离出来，并用热丙酮萃取。
因此，本发明的一个目的是提供一种有利于工业化的制备环烯烃无规共聚物的方法。
本发明的另一个目的是提供一种具有优良的透明性、耐热性、耐热老化性、耐化学性、耐溶剂性、介电性质和机械性的环烯烃无规共聚物的制备方法，所说的方法易于工业化且条件有利。
本发明的其它目的和优点将从下面描述中体现出来。
根据本发明，这些目的和优点是用一种制备环烯烃无规共聚物的方法来实现的，该方法包括：
(1)乙烯或乙烯和具有至少3个碳原子的一种α-烯烃混合物(a)与至少一种选自下面结构式(I)的不饱和单体
(其中n是0或正整数，R1到R10各自代表一种卤原子或一种烃基)和选自下面结构式(II)的不饱和单体
Figure C8810787100061
(其中m是0或正整数，R1到R10如前面所定义，l是一个至少为3的整数)所组成的环烯烃(b)，在一种由可溶性钒化合物和一种有机铝化合物(至少其中之一含有卤素)所形成的催化剂(c)存在下，在一种由烃介质构成的液相(d)中进行共聚合，形成环烯烃无规共聚物的溶液，和
(2)使生成的共聚物溶液与一种含金属阳离子的吸附剂(e)接触。
本发明的方法包括(1)一种形成环烯烃无规共聚物溶液的步骤和(2)一种用吸附剂处理共聚物溶液的步骤。
步骤(1)中使用的催化剂(c)是由可溶性钒化合物和有机铝化合物形成的。在聚合反应系统中作为催化剂组份之一的可溶性钒化合物是一种可溶于烃介质中的钒化合物。它的例子包括具有通式VO(OR)aXb或V(OR)cXd的钒化合物(其中R是一种烃基，X是一种卤原子，0≤a≤3，0≤b≤3，2≤a+b≤3，0≤c≤4，0≤d≤4和3≤c+d≤4)，以及这些钒化合物和电子给予体的加合物。特别的例子包括：VOCl3，VO(OC2H5)Cl2，VO(OC2H5)2Cl，VO(O-异-C3H7)Cl2，VO(O-正-C4H9)Cl2，VO(OC2H5)3，VOBr2，VCl4，VOCl2，VO(O-正-C4H9)3和VCl3-20C8H17OH。
在制备可溶性钒催化剂组份中可使用的电子给予体包括：例如，含氧电子给予体，如醇类，酚类，酮类，醛类，羧酸类，有机或无机酸酯类，醚类，酰胺类，酸酐类和硅氧烷类；含氮电子给予体，如氨，胺类，腈类和异氰酸酯类。特别的例子包括具有1到18个碳原子的醇类，如甲醇，乙醇，丙醇，戊醇，己醇，辛醇，十二烷醇，十八烷醇，油醇，苄醇，苯乙醇，枯基醇，异丙醇和异丙基苄醇；具有6到20个碳原子的酚类，如苯酚，甲酚，二甲苯酚，乙苯酚，丙苯酚，壬基酚，枯基酚和萘酚；具有3到15个碳原子的酮类，如丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮，苯乙酮，二苯甲酮和苯醌；具有2到15个碳原子的醛类，如乙醛，丙醛，辛醛，苯甲醛，甲苯甲醛和萘甲醛；具有2到30个碳原子的有机酸酯，如甲基甲酸酯，甲基乙酸酯，乙基乙酸酯，乙烯基乙酸酯，丙基乙酸酯，辛基乙酸酯，环己基乙酸酯，乙基丙酸酯，甲基丁酸酯，乙基戊酸酯，甲基氯乙酸酯，乙基二氯乙酸酯，甲基丙烯酸甲酯，乙基巴豆酸酯，乙基环己烷羧酸酯，甲基苯甲酸酯，乙基苯甲酸酯，丙基苯甲酸酯，丁基苯甲酸酯，辛基苯甲酸酯，环己基苯甲酸酯，苯基苯甲酸酯，苄基苯甲酸酯，甲基甲苯酸酯，乙基甲苯酸酯，戊基甲苯酸酯，乙基乙基苯甲酸酯，甲基茴香酸酯，正-丁基马来酸酯，二异丁基甲基丙二酸酯，二-正-己基环己烯羧酸酯，Nadic酸二乙基酯，二异丙基四氢萘酸酯，二乙基苯二甲酸酯，二异丁基苯二甲酸酯，二-正-丁基苯二甲酸酯，二-2-乙基己基苯二甲酸酯，γ-丁内酯，δ-戊内酯，豆香酮，2-苯并〔C〕呋喃酮和碳酸亚乙酯；具有2到15个碳原子的酰基卤，如乙酰氯，苯甲酰氯，甲苯甲酰氯和茴香酰氯；具有2到20个碳原子的醚类，如甲醚，乙醚，异丙醚，丁醚，戊醚，四氢呋喃，茴香醚和二苯醚；酰胺，如乙酰胺，苯酰胺和甲苯酰胺；胺类，如甲胺，乙胺，二乙基胺，三丁基安，哌啶，三苄基胺，苯胺，吡啶，甲基吡啶和四亚甲基二胺；腈类，如乙腈，苯甲腈和甲苯腈；以及硅氧烷类，如乙基硅酸酯和二苯基二甲氧基硅烷。这些电子给予体可以混合使用。
至少在分子中有一个Al-C键的化合物可用作为有机铝化合物催化剂组份。
下面给出例子：
(I)至少在分子中有一个Al-C键的有机铝化合物，例如，通式如下的有机铝化合物：
Ry 11Al(OR12)zHpXq
其中R11和R12可以是相同或不同的，并且各自代表通常具有1到15个碳原子，较佳为1到4个碳原子的烃基，X代表卤素，0＜y≤3，0≤z＜3，0≤p＜3，0≤q＜3和y+z+p+q＝3。和
(II)I族金属和铝复合烷基化产物，其通式为：M1AlR4 11其中M1代表Li，Na或K，R11如前面所定义。
属于上述通式(I)的有机铝化合物的例子包括如下通式为R11yAl(OR12)3-y的化合物
(其中R11和R12如前面所定义，y最好是一个由1.5≤y＜3表示的数)，通式为R11yAlX3-y的化合物
(其中R11如前面所定义，X代表卤素，y最好是一个由0＜y＜3表示的数)通式为R11yAlH3-y的化合物
(其中R11如前面所定义，y最好是2≤y＜3)以及通式为R11yAl(OR12)zXq的化合物
(其中R11和R12如前面所定义，X代表卤素，0≤y≤3，0≤z＜3，0≤q＜3且y+z+q＝3)。
属于(I)的铝化合物的特殊例子包括：三烷基铝，如三乙基铝和三丁基铝；三链烯基铝，如三异戊二烯铝；二烷基铝醇盐，如二乙基铝乙醇盐和二丁基铝丁醇盐；烷基铝倍半醇盐，如乙基铝倍半乙醇盐和丁基铝倍半丁醇盐；具有结构式为R2.5 1Al(OR2)0.5平均组成的部分地烷氧基化的烷基铝；部分地卤化的烷基铝，例如，二烷基铝卤化物(如二乙基氯化铝，二丁基氯化铝和二乙基溴化铝)，烷基铝倍半卤化物(如乙基倍半氯化铝，丁基倍半氯化铝和乙基倍半溴化铝)和烷基铝二卤化物(如乙基二氯化铝，丙基二氯化铝和丁基二溴化铝)；部分地氢化的烷基铝，例如，二烷基氢化铝(如二乙基氢化铝和二丁基氢化铝)和烷基二氢化铝(如乙基二氢化铝和丙基二氢化铝)；以及部分地烷氧基化和卤代的烷基铝，如乙基乙氧基氯化铝，丁基丁氧基氯化铝和乙基乙氧基溴化铝。
也可使用类似于前面(I)的有机铝化合物，其分子中通过一个氧原子或氮原子使两个或多个铝原子键合，这样的例子有：(C2H5)2AlOAl(C2H5)2，(C4H9)2AlOAl(C4H9)2和
Figure C8810787100101
属于前面(II)化合物的例子有LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。
这些例子当中，烷基铝卤化物，烷基铝二卤化物，或是它们的混合物是特别优选的。
步骤(1)中作为原料用的环烯烃(b)是至少一种选自下面结构式(I)的化合物
(其中n是0或正整数，R1到R10各自代表氢或卤原子或烃基)，和选自下面结构式(II)的化合物的不饱和单体
(其中m是0或正整数，R1到R10如上面所定义，l是至少为3的整数)。
按照Diels-Alder反应，由环戊二烯和相应的烯烃缩合，能很容易地生成通式(I)的环烯烃。按照Diels-Alder反应，用环戊二烯和相应的环烯烃缩合，同样地能很容易地生成通式(II)的环烯烃。
通式(I)环烯烃的特例包括八氢化萘，如1、4、5、8-二亚甲基-1、2、3、4、4 a、5、8、8 a-八氢化萘，2-甲基-1、4、5、8-二亚甲基-1、2、3、4、4 a、5、8、8a-八氢化萘，2-乙基-1、4、5、8-二亚甲基-1、2、3、4、4a、5、8、8a-八氢化萘，2-丙基-1、4、5、8-二亚甲基-1、2、3、4、4 a、5、8、8a-八氢化萘，2-己基-1、4、5、8-二亚甲基-1、2、3、4、4a、5、8、8a-八氢化萘，2-硬脂酰基-1、4、5、8-二亚甲基-1、2、3、4、4 a、5、8、8a-八氢化萘，2、3-二甲基-1、4、5、8-二亚甲基-1、2、3、4、4a、5、8、8a-八氢化萘，2-甲基-3-乙基-1、4、5、8-二亚甲基-1、2、3、4、4 a、5、8、8a-八氢化萘，2-氯-1、4、5、8-二亚甲基-1、2、3、4、4a、5、8、8a-八氢化萘，2-溴-1、4、5、8-二亚甲基-1、2、3、4、4 a、5、8、8a-八氢化萘，2-氟-1、4、5、8-二亚甲基-1、2、3、4、4a、5、8、8a-八氢化萘，2、3-二氯-1、4、5、8-二亚甲基-1、2、3、4、4 a、5、8、8a-八氢化萘，2-环己基-1、4、5、8-二亚甲基-1、2、3、4、4a、5、8、8a-八氢化萘，2-正-丁基-1、4、5、8-二亚甲基-1、2、3、44a、5、8、8a-八氢化萘和2-异丁基-1、4、5、8-二二亚甲基-1、2、3、4、4 a、5、8、8a-八氢化萘；还有下面表1中给出的化合物。
                    表1化学式               化合物名称
Figure C8810787100131
         二环〔2、2、1〕-2-庚烯    6-甲基二环〔2、2、1〕-2-庚烯
Figure C8810787100133
5、6-二甲基二环〔2、2、1〕-2-庚烯       1-甲基二环〔2、2、1〕-2-庚烯   6-乙基二环〔2、2、1〕-2-庚烯
Figure C8810787100136
6-正丁基二环〔2、2、1〕-2-庚烯
           表1(续)化学式                    化合物名称
Figure C8810787100141
  6-异丁基二环〔2、2、1〕-2-庚烯            7-甲基二环〔2、2、1〕-2-庚烯
Figure C8810787100143
5、10-二甲基四环〔4、4、0、12.5、17.10〕-3-十二碳烯
Figure C8810787100144
2、10-二甲基四环〔4、4、0、12.5、17.10〕-3-十二碳烯
Figure C8810787100145
11、12-二甲基四环〔4、4、0、12.5、17.10〕-3-十二碳烯
            表1(续)化学式                                       化合物名称2、7、9-三甲基四环〔4、4、0、12.5、17.10〕-3-十二碳烯9-乙基-2、7-二甲基四环〔4、4、0、12.5、17.10〕-3-十二碳烯
Figure C8810787100153
9-异丁基-2、7-二甲基四环〔4、4、0、12.5、17.10〕-3-十二碳烯9、11、12-三甲基四环〔4、4、0、12.5、17.10〕-3-十二碳烯
Figure C8810787100155
9-乙基-11、12-二甲基四环〔4、4、0、12.5、17.10〕-3-十二碳烯
表1(续)化学式                                     化合物名称9-异丁基-11、12-二甲基-3-四环〔4、4、0、12.5、17.10〕-3-十二碳烯
Figure C8810787100162
5、8、9、10-四甲基四环〔4、4、0、12.5、17.10〕-3-十二碳烯
Figure C8810787100163
六环〔6、6、1、13.6、110.13、02.7、09.14〕-4-十七碳烯
Figure C8810787100164
12-甲基六环〔6、6、1、13.6、110.13、02.7、09.14〕-4-十七碳烯
Figure C8810787100165
12-乙基六环〔6、6、1、13.6、110.1302.7、09.14〕-4-十七碳烯
表1(续)化学式                                   化合物名称
Figure C8810787100172
Figure C8810787100173
八环〔8、8、12.9、14.7、111.18、113.16、0、03.8、012.17〕-5-二十二碳烯15-甲基八环〔8、8、12.9、14.7、111.18、113.16、0、03.8、012.17〕-5-二十二碳烯
Figure C8810787100175
15-乙基八环〔8、8、12.9、14.7、111.18、113.16、0、03.8、012.17〕-5-二十二碳烯
在下面表2中列出了通式(II)环烯烃的特例：
表2化学式                     化合物名称三环〔4、3、0、12.5〕-3-癸烯
Figure C8810787100182
           2-甲基-三环〔4、3、0、12.5〕-3-癸烯
Figure C8810787100183
   5-甲基三环〔4、3、0、12.5〕-3-癸烯  三环〔4、4、0、12.5〕-3-癸烯
Figure C8810787100185
             10-甲基-三环〔4、4、0、12.5〕-3-癸烯
Figure C8810787100186
1、3-二甲基五环〔6、6、1、13.6、02.7、09.14〕-4-十六碳烯
表2(续)化学式                          化合物名称
Figure C8810787100191
1、6-二甲基五环〔6、6、1、13.6、02.7、09.14〕-4-十六碳烯
Figure C8810787100192
15、16-二甲基五环〔6、6、1、13.6、02.7、09.14〕-4-十六碳烯五环〔6、5、1、13.6、02.7、09.13〕-4-十五碳烯1、3-二甲基五环〔6、5、1、13.6、02.7、09.3〕-4-十五碳烯
Figure C8810787100195
1、6-二甲基五环〔6、5、1、13.6、02.7、09.13〕-4-十五碳烯
表2(续)化学式                               化合物名称14、15-二甲基五环〔6、5、1、13.6、02.7、09.13〕-4-十五碳烯
Figure C8810787100202
五环〔6、6、1、13.6、02.7、09.14〕-4-十六碳烯七环〔8、7、1、12.9、14.7、111.17、0、03.8、012.16〕-5-二十碳烯五环〔8、8、1、12.9、14.7、111.18、0、03.8、012.17〕-5-二十-碳烯
在步骤(1)中使用的其它原料有乙烯或乙烯和至少具有3个碳原子的α-烯烃共混物。在步骤(1)中，将乙烯或乙烯和至少具有3个碳原子的α-烯烃共混物与环烯烃共聚合。α-烯烃的例子是具有3到20碳原子的α-烯烃，例如丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯和1-二十碳烯。
在本发明步骤(1)的聚合中，还可使用其它可共聚不饱和单体进行共聚，其用量为不损害本发明目的为准。其它不饱和单体的特例有环烯烃，如环戊烯、环己烯、3-甲基环己烯、环辛烯和3a、5、6、7a-四氢-4、7-亚甲基-1-氢-茚；非共轭二烯烃，如1、4-己二烯，4-甲基-1、4-己二烯，5-甲基-1、4-己二烯，1、7-辛二烯，二环戊二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。
涉及的其它不饱和单体用量要低于1摩尔，最好低于0.9摩尔(基于生成的无规共聚物中的每摩尔环烯烃单元)。
在本发明方法的聚合步骤(1)中，共聚合反应是在烃介质(d)的存在下进行的，烃介质(d)的例子包括脂肪族烃类，如己烷、庚烷、辛烷和煤油；脂环族烃类，如环己烷和甲基环己烷；芳香族烃类，如苯、甲苯和二甲苯；以及前面所说的可聚合不饱和单体，也可使用它们中的两种或多种混合物。
本发明方法中的共聚合反应可用连续方法或间断方法进行。在连续方法的情况下，聚合原料(乙烯，环烯烃和任意选择的其它可聚合组份)，催化剂组份(可溶性钒化合物和有机铝化合物)和烃介质连续地供料到聚合反应体系中，并且，聚合反应混合物连续地从聚合反应体系中排出。供料到聚合反应体系的可溶性钒化合物浓度相对于聚合反应体系中可溶性钒化合物浓度一般不高于10倍，优选7到1倍，更优选5到1倍。在聚合反应体系中，铝原子对钒原子的比率Al/V至少为2，优选为2到50，更优选为3到20。一般情况下，可溶性钒化合物和有机铝化合物各自用前面所说的烃介质稀释后供料的。将可溶性钒化合物稀释到前面所说的浓度范围这是必须的。有机铝化合物以相应的浓度制备，例如，不高于聚合反应体系中它的浓度的50倍。在本发明的方法中，在共聚合反应体系中的可溶性钒化合物浓度，以钒原子计，一般为0.01-5克原子/升，优选为0.05-3克原子/升。
在本发明的方法中，进行共聚合反应的温度为-50-100℃，优选为-30-80℃，更优选为-20-60℃。
共聚合反应中平均停留时间根据原料的类型、催化剂组份的浓度和反应温度而变。一般情况下为5分钟到5小时，优选为10分钟到3小时。共聚合时压力一般高于0-50公斤/厘米2，优选为高于0-20公斤/厘米2。如果需要，惰性气体(如氮气或氩气)可存在于反应体系中，而且分子量调节剂(如氢)也可存在于反应体系中，以便调节共聚物的分子量。
由本发明方法聚合步骤(1)得到的产物是一种生成的环烯烃无规共聚物在烃介质中的溶液，环烯烃无规共聚物在溶液中的浓度一般为2.0-10.0％(重量)，最好为4.0-6.0％(重量)。生成的聚合物溶液还含有作为催化剂组份的可溶性钒化合物和有机铝化合物，以及环烯烃的卤化产物。
在本发明方法的吸附处理步骤(2)中，可用或不用除灰处理以除去聚合步骤(1)形成的聚合物溶液中的残留催化剂，并使该聚合物溶液与含金属阳离子的吸附剂(e)接触。吸附剂含有一种金属阳离子，如一种碱金属或一种碱土金属，优选为碱金属。例如，吸附剂含有至少5％(处于不含结晶水的状态)，优选为10％(重量)的碱金属。吸附剂(e)具有许多微孔，这些微孔的最大孔径为至少0.5毫微米，优选为0.7毫微米。最大微孔直径是由假定氧原子的直径为0.28毫微米来计算的。
沸石是本发明方法中特别优选使用的吸附剂。
更有利地吸附剂(e)具有比表面积为100-1000米2/克，优选为200-1,000米2/克。
例如，通过使用在聚合物溶液中悬浮吸附剂(接触过滤法)或使聚合物溶液通过一吸附剂填充层(固定层法)来实现共聚物溶液与吸附剂的接触。
共聚物可从共聚物溶液(其中的环烯烃卤化产物已除去)中离析出来，例如，通过从共聚物溶液中蒸出溶剂或将共聚物溶液置于高温高压下，然后在大气压下清洗，由此沉淀并回收聚合物，实现离析过程。也可将共聚物溶液(其中的环烯烃卤化产物已除去)放到极性溶剂(如丙酮)中，由此沉淀并分离共聚物。
本发明的方法可获得含环烯烃卤化产物的环烯烃无规共聚物，其卤素含量低于200ppm，例如，不高于100ppm，多数情况下不高于50ppm。
根据本发明的方法，用简单操作就能有效地除去由环烯烃和聚合催化剂反应形成的卤代环烯烃付产物。这样做的优点是，高温模塑生成的环烯烃无规共聚物时能避免模塑设备受腐蚀。
用下面方法测定下述例子中源于氯化产物的无规共聚物中的氯含量。
在一烧瓶中，用氧燃烧大约10克的无规共聚物，使其源于氯化产物的氯转变成氯化氢，用水将氯化氢吸收，用离子色谱法测量生成的氯化氢溶液，并测定共聚物中源于氯化产物的氯含量(ppm)，〔例如见H.Saito和K.Oikawa，“Bunseki Kagaku”(分析化学)，31，E375，1982〕。
下面实施例将更详细说明本发明方法。
例1催化剂制备：
用己烷稀释钒化合物催化剂组份，VO(OC2H5)Cl2，调节其钒的浓度为6.7毫摩尔/升·己烷。
用己烷稀释有机铝催化剂组份，乙基倍半氯化铝〔Al(C2H5)1.5Cl1.5〕，调节其铝的浓度为107毫摩尔/升·己烷。聚合过程：
在一个内直径为500毫米、反应容量为100升，并装有搅拌器的聚合反应容器中，使乙烯和四环十二碳烯连续聚合。
特别是用环己烷(聚合溶剂)稀释钒催化剂组份，使钒的浓度不高于它在聚合容器内在环己烷中的浓度(0.6毫摩尔)的2倍。将如此稀释的钒催化剂组份供给到聚合容器中。供给乙基倍半氯化铝，并使Al/V的原子比为8.0。
作为聚合溶剂的环己烷的供给速率是这样确定的，即应使得反应混合物的停留时间变为一小时。乙烯和作为分子量调节剂的氢供给到聚合容器的气相部分，而四环十二碳烯则供给到聚合容器的液相部分。在11℃和1.8公斤/厘米2，保持该聚合压力，并将N2引入到聚合容器中的条件下，进行乙烯和四环十二碳烯的连续溶液聚合。通过装在聚合容器外部的夹套循环冷凝剂以控制聚合反应温度，在上述条件下，得到乙烯/四环十二碳烯共聚物。脱灰：
将甲醇、蒸馏水和作为PH值调节剂的25％NaOH溶液加入到由聚合容器底部排出的聚合物溶液中，就这样，中止了聚合反应，并除去了残留在聚合物中的催化剂。用吸附剂处理：
将100毫升脱灰的聚合物溶液和30克作为吸附剂的X-型沸石〔含Na15％(重量)，最大微孔直径7.4毫微米，孔中的结晶水用普通加热法除去〕加入到一个500毫升装有搅拌器的反应器中。混合物在50℃下搅拌2小时，由此用吸附剂处理聚合物溶液。将温度降到室温，过滤该混合物，将其分离成吸附剂和聚合物溶液。
分离出的聚合物溶液用旋转蒸发器浓缩，在真空干燥器中在100℃下干燥24小时，得到最终产品。
最终产品的氯含量列在表3中，作为最终产品的共聚物的基本性能列在表4中。
例2～4和比较例2～5
重复例1，不同的是用表3中给出的吸附剂分别取代X-型沸石。
其结果列在表3中。
比较例1
重复例1，不同的是不进行吸附处理。
其结果列在表3中。
         表   3
  类  型                               吸       附       剂 最终共聚物产品的氯含量(ppm)
类    型                     金属阳离子 最大微孔直径
   类型 含量(％重量)
实施例   1234   X-型沸石Y-型沸石L-型沸石菱钾-型沸石     NaNaKK，Ca     1510911(总量)   0.740.740.710.69     51020035
比较例 12345 -活性碳活性alba活性氧化铝硅胶 ----- -0000 -830107 11008001000700900
表4性质            测量值             测量方法熔融流动指数    35～42克/10分钟    200℃，2160克负载特性粘度        0.44～0.47分升/克  在萘烷中和135℃下乙烯含量        57～62摩尔％       红外光谱

Claims (7)

1.  一种制备环烯烃无规共聚物的方法，该方法包括：
(1)乙烯或乙烯和一种具有至少3个碳原子的α-烯烃混合物(a)和至少一种选自下面结构式(I)不饱和单体
其中n是0或正整数，R1到R10各自代表一个氢、卤原子或一个烃基；和选自下面结构式(II)不饱和单体
Figure C8810787100022
其中m是0或正整数，R1到R10如前面所定义，l是一个至少为3的整数；
所组成的环烯烃(b)，在一种由可溶性钒化合物和一种有机铝化合物形成的催化剂(C)存在下，在一种由烃介质构成的液相(d)中进行共聚合，形成环烯烃无规共聚物的溶液，所述可溶性钒化合物和有机铝化合物中至少一种含有卤素，和
(2)使生成的共聚物溶液与一种含金属阳离子的沸石吸附剂(e)接触。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(2)中，将步骤(1)中形成的无规共聚物溶液进行脱灰处理。
3.权利要求1的方法，其中沸石吸附剂含有至少一种选自碱金属阳离子和碱土金属阳离子的阳离子。
4.权利要求1的方法，其中在脱除结晶水的条件下，沸石吸附剂含有至少5％(重量)的碱金属阳离子。
5.权利要求1的方法，其中沸石吸附剂含有许多微孔，并且最大微孔直径至少为0.5毫微米。
6.权利要求1的方法，其中沸石吸附剂的比表面积为100-1000米2/克。
7.权利要求1的方法，其中生成的无规共聚物的卤素含量低于200ppm。
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