CN103589884B - 一种高性能钨铜复合材料的低温制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高性能钨铜复合材料的低温制备方法，该方法是：根据所需制备的钨铜复合材料的钨铜组分比例称量对应质量的铜包覆钨复合粉体和铜粉进行混料得到混合粉体，或直接用对应组分的铜包覆钨粉为烧结原料，将混合粉体或对应组分的铜包覆钨复合粉体装入模具中进行低温热压烧结即得到高性能的钨铜复合材料。本发明工艺简单、可靠，流程短，生产成本低、效率高；所制备出的钨铜复合材料钨含量分布宽、致密度高、具有铜网络结构、组分和结构均一、钨铜界面润湿性得到改善，并且具有优异的热、电、力学性能，因此在电子封装、电触头、电极加工材料等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种高性能钨铜复合材料的低温制备方法

技术领域

本发明属于粉末冶金技术领域。特别涉及一种高性能钨铜复合材料的低温制备方法。将铜包覆钨复合粉体和铜粉进行混料或者直接用对应组分的铜包覆钨粉作为烧结原料粉体，将原料粉体装入模具中进行低温热压烧结即得到高性能的钨铜复合材料。

背景技术

W-Cu复合材料兼具钨和铜两者的优点，具有高密度、高强度、良好的导电性和良好的导热性等特点，且通过调控两相组分比例，可以制备得到满足不同应用的W-Cu复合材料。目前W-Cu复合材料正被广泛的用于大规模集成电路或微电子器件的电子封装材料、电触头材料、电火花加工和电极材料、火箭喷嘴材料等。然而，由于钨铜两种元素的密度、熔点差异很大、润湿性极差且在固态或液态都几乎不互溶，这使得制备高性能的钨铜复合材料难度很大。制备钨铜复合材料最常用的方法是溶渗法和高温液相烧结法。熔渗法是首先将钨粉通过压制成具有一定密度和强度的多孔W骨架坯块，再通过高温烧结制得具有指定孔隙度和较高强度的W骨架，然后在真空或保护气氛进行熔渗Cu（一般1300～1400℃），使液态Cu在毛细管力作用下渗入多孔钨骨架，从而制得W-Cu复合材料。高温液相烧结法是指将W、Cu原料粉末经混料、冷压压制成型后，在较高的烧结温度下（通常为1250～1400℃）通过液相铜的毛细管力作用和钨颗粒的重排得到钨铜复合材料。

上述两种方法制备得到的钨铜复合材料的结构和性能都不相同。采用溶渗法（如中国专利CN101392335A）由于先制备得到具有一定孔隙度和强度钨的骨架，再进行溶渗铜，所制备得到的钨铜复合材料具有钨骨架连通结构和铜的贯穿网络结构的互联结构，这也使得通过溶渗法制备的钨铜复合材料的力学强度高，热、电性能也较好。但由于钨骨架制备难度大，且空隙分布难以达到理想的均匀分布状态，所以其组分和微观结构均匀性不好。采用高温液相烧结法制备钨铜复合材料不能得到钨的骨架结构，其理想情况下只能得到两相均匀分布的且要形成铜的贯穿网络结构才能得到高导电、导热的钨铜复合材料。利用高温液相烧结法制备得到的钨铜复合材料的组分和微观结构的均匀性和原料粉体有关，若采用微米级以上的钨铜原料粉体，由于其密度差异大，难以混合均匀，此外由于钨铜润湿性极差，几乎无溶解度，制备出的钨铜复合材料致密度低（一般只有92%～95%），进而性能也较差。研究者们也发展了如采用机械合金化法（如CN1566387）、热化学法（如CN101078068A）、溶胶-喷雾干燥法（如CN102041421A）等制备纳米复合粉体以实现钨铜组分的均匀分布，此外纳米复合粉体也提高了其烧结性能，能够制备出高致密的钨铜复合材料。

但由于钨铜界面润湿性极差，而界面润湿性关系到界面结合，对复合材料的热、电性能尤其是力学性能影响很大，溶渗和液相烧结法均没有使其界面性能得到改善。通过添加烧结助剂如Fe、Co、Ni、Pd、Zn（如CN102031411A）虽能改善其界面润湿，但传统的混料添加方式却会使得添加量较大从而大大降低复合材料的性能。溶渗法工艺复杂，产品质量不稳定，组分、微观结构均匀性差，需要后续加工去除表面多余的铜，生产成本高；高温液相烧结法只有采用纳米复合粉体才能实现组分及微观结构均匀，而纳米复合粉体的制备工艺也较复杂。此外目前的制备方法的烧结温度都较高尤其是对于高钨含量钨铜复合材料。

中国专利文献CN102492884A公布了一种新型钨铜锌合金材料的制备方法，利用纯钨粉和铜包覆钨粉与微米级铜粉和锌粉经混料、冷压后采用放电等离子烧结制备出了钨铜锌复合材料，但其致密度较低（仅在95%以上），且由于Zn的加入使得复合材料性能变差。中国专利文献CN103194712A公布了一种高导热性的钨铜热沉及电子封装材料及其制备方法，其采用真空等离子喷涂在铜或铜合金基体上得到钨铜复合涂层，但涂层厚度仅为100～2000μm，并不适合大尺寸钨铜复合材料制备。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有制备钨铜复合材料中存在的如组分及结构的均匀性差、钨铜界面润湿性极差、致密度低、烧结温度高、工艺复杂且流程长、需要后期加工等缺陷与不足，提供一种新的制备高性能钨铜复合材料的低温制备方法。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的高性能钨铜复合材料的制备方法，具体是：

（1）按质量比例为钨：铜=1:1～9:1的比例称量铜的质量分数为5%～50%的铜包覆钨复合粉体和铜粉进行混料8～24h后得到混合粉体，然后将该混合粉体装入模具中；

或者，直接用铜的质量分数为10%～50%的铜包覆钨复合粉体为烧结原料粉体，然后将该原料粉体装入模具中；

（2）烧结：

在烧结温度为900～1100℃，烧结压力为50～150MPa，保温时间为1～3h的烧结条件下进行真空热压烧结，所得产品为高性能的钨铜复合材料。

所述钨粉粒径可以为2μm至30μm之间。

所述铜粉粒径可以为1μm至100μm之间。

所述铜包覆钨复合粉体可以由真空蒸镀、磁控溅射、旋转化学气相沉积或化学镀方法在钨粉表面镀铜工艺得到。

本发明制备的高性能钨铜复合材料的性能参数可以为：致密度在≥98%，热导率为210～314W/m·K，热膨胀系数为6.1～11.1ppm/K，电导率为24.5～43.3MS/m，抗弯强度为405～1180MPa。

本发明与现有技术相比具有以下的主要的优点：

第一．工艺简单、可靠，流程短，特点明显，由于采用铜包覆钨粉和铜粉为原料，相对于之前传统的以钨铜粉末为烧结原料，烧结模式由传统的钨与铜和铜与铜之间的烧结变为仅为铜与铜之间的烧结，所以烧结温度变低，生产成本低、效率高。

第二．可以在低温下制备得到致密度高且钨含量分布宽的钨铜复合材料，其微观结构上具有如下优点：具有铜的贯穿网络结构、组分和结构均一、不添加烧结助剂就可使钨铜界面润湿性得到改善。

第三．由于具有上述的微观结构上的优点，使得制备得到的钨铜复合材料具有优异的热、电、力学性能，可同时适用于作为电子封装、电触头、电极加工、高温用等钨铜复合材料。

总之，本发明工艺简单、可靠，流程短，生产成本低、效率高，且制备得到的钨铜复合材料因钨含量分布宽、致密度高、具有铜的贯穿网络结构、组分和结构均一、钨铜界面润湿性得到改善，故具有优异的热、电、力学性能。

附图说明

图1是平均粒径为20μm钨粉SEM形貌图。

图2是平均粒径为10μm钨粉经化学包覆后形成铜包覆钨复合粉末的SEM形貌图。

图3是平均粒径为20μm钨粉经真空蒸镀后形成铜包覆钨复合粉末直接进行热压烧结得到的W-10Cu（表示Cu占W-Cu复合材料的质量分数为10%，下同）的抛光面SEM形貌图。

图4是平均粒径为2μm钨粉经磁控溅射形成铜包覆钨复合粉末后与Cu粉混料后再进行热压烧结得到的W-20Cu的抛光面SEM形貌图。

图5是平均粒径为10μm钨粉经化学包覆后形成铜包覆钨复合粉末直接进行热压烧结得到的W-30Cu的断面SEM形貌图。

图6是平均粒径为10μm钨粉经旋转化学气相沉积后形成铜包覆钨复合粉末与Cu粉混料后再进行热压烧结得到的W-40Cu的抛光面SEM形貌图。

图7是平均粒径为30μm钨粉经磁控溅射后形成铜包覆钨复合粉末与Cu粉混料后再进行热压烧结得到的W-50Cu的抛光面SEM形貌图。

图8是本发明的实施工艺流程图。

具体实施方式：

以下结合实施例和附图对本发明做进一步阐述，本发明并不局限于下述实例。

实施例1：制备W-10Cu复合材料

称取30g干燥的由真空蒸镀法制备得到的20μmW-10Cu（表示复合粉体中Cu的质量含量为10%，下同）复合粉体装入模具中，在真空热压烧结炉中进行热压烧结，烧结温度为1100℃，烧结压力为150MPa，保温时间为3h，得到的W-10Cu复合材料的致密度为98.6%，热导率为210W/m·K，热膨胀系数为6.1ppm/K，电导率为24.5MS/m，抗弯强度为1180MPa。

实施例2：制备W-20Cu复合材料

称取30g干燥的由磁控溅射法制备得到的2μmW-5Cu包覆粉体与5.625g平均粒径为1μm的Cu粉混合并在二维混料机上混料8h，取出经混料后的粉体装入模具中，在真空热压烧结炉中进行热压烧结，烧结温度为1000℃，烧结压力为80MPa，保温时间为2h，得到的W-20Cu复合材料的致密度为98.9%，热导率为230W/m·K，热膨胀系数为7.4ppm/K，电导率为29.9MS/m，抗弯强度为986MPa。

实施例3：制备W-30Cu复合材料

称取30g干燥的由化学镀法制备得到的10μmW-30Cu复合粉体装入模具中，在真空热压烧结炉中进行热压烧结，烧结温度为950℃，烧结压力为100MPa，保温时间为2.5h，得到的W-20Cu复合材料的致密度为99.1%，热导率为274W/m·K，热膨胀系数为9.4ppm/K，电导率为34.8MS/m，抗弯强度为852MPa。

实施例4：制备W-40Cu复合材料

称取30g干燥的由旋转化学气相沉积法制备得到的10μmW-20Cu包覆粉体与10g平均粒径为50μm的Cu粉混合并在三维混料机上混料15h，取出经混料后的粉体装入模具中，在真空热压烧结炉中进行热压烧结，烧结温度为900℃，烧结压力为100MPa，保温时间为1.5h，得到的W-30Cu复合材料的致密度为98.5%，热导率为294W/m·K，热膨胀系数为9.8ppm/K，电导率为39.2MS/m，抗弯强度为482MPa。

实施例5：制备W-50Cu复合材料

称取30g干燥的由化学镀法制备得到的30μmW-30Cu包覆粉体与12g平均粒径为100μm的Cu粉混合并在三维混料机上混料24h，取出经混料后的粉体装入模具中，在真空热压烧结炉中进行热压烧结，烧结温度为900℃，烧结压力为80MPa，保温时间为1h，得到的W-50Cu复合材料的致密度为98.3%，热导率为314W/m·K，热膨胀系数为11.1ppm/K，电导率为43.3MS/m，抗弯强度为405MPa。

上述实施例中：

所述真空蒸镀方法为现有技术，主要包括：使用真空蒸镀仪，在真空环境中，在一定的温度下使高纯Cu靶蒸发并镀到放置在涂镀室中处于震动状态的W颗粒表面形成铜包覆钨复合粉体。

所述磁控溅射方法为现有技术，主要包括：使用磁控溅射镀膜仪，在真空环境中，在一定的功率下使高纯Cu靶产生溅射并沉积到放置在腔体中处于震动状态的W颗粒表面形成铜包覆钨复合粉体。

所述旋转化学气相沉积方法为现有技术，主要包括：使用旋转化学气相沉积装置，在高纯H2环境下，使用Cu的金属有机化合物为前驱体，在一定温度下使前驱体发生化学发应并产生Cu沉积到处于旋转腔体中的W颗粒表面形成铜包覆钨复合粉体。

所述化学镀方法为现有技术，主要包括：使用化学镀Cu装置，将W粉添加到Cu络合溶液中，并加入还原剂，在一定温度、pH和机械搅拌下，使化学镀Cu反应发生，Cu沉积到W颗粒表面形成铜包覆钨复合粉体。

Claims (3)

1.一种高性能钨铜复合材料的低温制备方法，其特征在于：

（1）按质量比例为钨：铜=1:1~9:1的比例称量铜的质量分数为5%~50%的铜包覆钨复合粉体和铜粉进行混料8~24h后得到混合粉体，然后将该混合粉体装入模具中；

或者，直接用铜的质量分数为10%~50%的铜包覆钨复合粉体为烧结原料粉体，然后将该原料粉体装入模具中；

所述铜包覆钨复合粉体由真空蒸镀、磁控溅射、旋转化学气相沉积或化学镀方法在钨粉表面镀铜工艺得到；

（2）烧结：

在烧结温度为900~1100℃，烧结压力为50~150MPa，保温时间为1~3h的烧结条件下进行真空热压烧结，所得产品为高性能的钨铜复合材料；

该高性能钨铜复合材料的性能参数为：致密度>98%，热导率为210~314W/m·K，热膨胀系数为6.1~11.1ppm/K，电导率为24.5~43.3MS/m，抗弯强度为405~1180MPa。

2.根据权利要求1所述的高性能钨铜复合材料的低温制备方法，其特征在于：所述钨粉粒径为2μm至30μm之间。

3.根据权利要求1所述的高性能钨铜复合材料的低温制备方法，其特征在于：所述铜粉粒径为1μm至100μm之间。