CN103588832A - 从常春藤叶中分离常春藤苷c及苷元的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从常春藤叶中分离常春藤苷C及苷元的方法，该方法包括：1）将干燥的常春藤叶子粉碎，加入5-8倍量的含水的有机溶剂进行提取，收集提取液并减压浓缩成浸膏；2）将浸膏加少量水分散，使用有机溶剂进行萃取，减压浓缩回收试剂并形成萃取后的浸膏；3）将萃取后的浸膏溶于甲醇或乙醇中，缓慢加入5-10倍混合溶液，直到不再产生沉淀为止，过滤并收集沉淀；所述混合溶液是正己烷、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇以及丙酮中的任意两种或三种混合；4）将沉淀热溶解后重结晶，加入吸附剂吸附除杂，冰浴冷却，反复结晶得到常春藤苷C。本发明提供了一种稳定性好、成本低廉以及操作方法简单的从常春藤叶中分离常春藤苷C及苷元的方法。
Description
技术领域
本发明属于天然产物分离纯化技术领域，涉及一种常春藤苷C及苷元的分离方法，尤其涉及一种从常春藤叶中分离常春藤苷C及苷元的方法。
背景技术
常春藤，又名洋常春藤、长春藤、钻天蜈蚣（四川乐山地区）、土常春藤等，五加科常春藤属植物。具有祛风、利湿、平肝、解毒之功效。能有效的抵制尼古丁中的致癌物质，吸收甲醛等有毒物质。其叶提取物中的常春藤苷C具有优秀的祛痰，解痉等作用，在临床上已经用于治疗呼吸道疾病。
主要品种：中华常春藤、日本常春藤、彩叶常春藤、金心常春藤、银边常春藤等。茎中含鞣质（12.01%）、树脂等；叶含常春藤苷、肌醇、胡萝卜素、糖类，除此之外含鞣质29.4%。欧洲药典规定叶中常春藤苷C含量约3%。查阅相关资料发现其叶中的含量约为茎秆的3-4倍。
目前，关于从常春藤中提取常春藤苷C及其苷元方面报道的文献较少，其中：“童星，中华常春藤中皂苷类成分和挥发油分离分析研究”，硕士学位论文中报道了中华常春藤总皂甙的提取及其分离，比较了溶剂提取、微波提取及生物酶等提取方法，再经过不同大孔树脂纯化，制备型反相高效液相色谱分离等手段得到纯度87%的常春藤皂甙C。该工艺使用制备型色谱纯化技术分离苷C，成本高，技术复杂，不利于工业化生产。
有关文献中也提到了不同原料中常春藤皂苷元的研究，如：“娄方明，周旭美，张茂生.超声提取山银花中常春藤皂苷元的工艺研究.遵义医学院学报，2011，34(5)：480-483”及“卢永翎，于艪，朱婷婷.七叶莲中特征成分常春藤皂苷元及齐墩果酸的测定研究.药物分析杂志，2012，32(11)：1945-1949”等文献中也提到了常春藤皂苷元的提取，但主要是集中在其液相含量的检测方法上，并未对其单体含量的富集做出相关报道。
除此之外，有关常春藤苷C的专利的报道主要如下：
1、一种从常春藤中提取制备单体常春藤苷C的方法在专利CN101235068A中有所报道。将常春藤茎干燥粉碎，乙醇水提取，石油醚、乙酸乙酯、正丁醇依次萃取，正丁醇相经乙醇溶解，乙酸乙酯沉淀，硅胶柱分离纯化得到含量大于98%的常春藤苷C单体。该发明虽然可以得到高纯度的苷C单体，但是工艺复杂，成本高，而且使用了石油醚、氯仿等高危险性试剂，对健康有害。
2、有关常春藤苷C及总皂苷的提取分离在专利CN102188465A中也有所提及。常春藤属植物乙醇水提取后，经大孔吸附树脂纯化得到含量不低于30%的总皂苷。
3、中国专利CN1767842A中仅涉及了一种将常春藤苷C转化为α-常春藤素的方法。将干燥的常春藤叶子粉碎后进行发酵，再加入高醇进行欲膨胀，最后经醇水渗滤可使常春藤苷C完全转化成α-常春藤素。
4、中国专利CN1856317A中公开了常春藤叶提取物的制备方法以及用这种方法制备的提取物，该专利主要是发明了一种富含4%α-常春藤素和6.5%常春藤苷C混合制备的高效提取物。其中未明确报道常春藤苷C和α-常春藤素的提取方法，且含量均较低，与目前市场上要求的规格有一定的差距。
5、专利CN102633857A中涉及到了提取常春藤皂苷元的方法，以续断为原料，酸醇水解，乙醇提取，再经超滤膜过滤即可得到常春藤皂苷元单体。该专利涉及到超滤膜过滤，生产成本较高。
6、专利CN101125880A中提及了从维药瘤果黑种草籽中直接提取常春藤皂苷元的方法，原料脱脂后醇提、萃取、大孔吸附树脂分离、硅胶柱进一步纯化、氯仿甲醇重结晶得到常春藤皂苷元。
发明内容
为了解决背景技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种稳定性好、成本低廉以及操作方法简单的从常春藤叶中分离常春藤苷C及苷元的方法。
本发明的技术解决方案是：本发明提供了一种从常春藤叶中分离常春藤苷C及苷元的方法，其特殊之处在于：所述从常春藤叶中分离常春藤苷C及苷元的方法包括以下步骤：
1）将干燥的常春藤叶子粉碎，加入5-8倍量的含水的有机溶剂进行提取，收集提取液并减压浓缩成浸膏；
2）将步骤1）所得到的浸膏加少量水分散，使用有机溶剂进行萃取，减压浓缩回收试剂并形成萃取后的浸膏；
3）将步骤2）所得的萃取后的浸膏溶于甲醇或乙醇中，缓慢加入5-10倍混合溶液，直到不再产生沉淀为止，过滤并收集沉淀；所述混合溶液是正己烷、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇以及丙酮中的任意两种或三种混合；
4）将步骤3）所得到的沉淀热溶解后重结晶，加入吸附剂吸附除杂，冰浴冷却，反复结晶得到常春藤苷C。
上述步骤1）中提取的条件是：温度是50-90℃；提取1-3次，每次提取时间不低于1.5h；所述提取所用的有机溶剂是甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮以及正丁醇中的一种或任意混合。
上述提取所用的有机溶剂是70%乙醇溶液；所述有机溶剂的使用量是常春藤叶子重量的6倍量；所述提取的次数是3次，提取的温度是80℃。
上述步骤2）中所用的有机溶剂是正己烷、氯仿、乙酸乙酯以及正丁醇中的一种或任意混合，优选水饱和的正丁醇溶液。
上述步骤3）中所用的混合溶液是乙酸乙酯-丙酮溶液；所述乙酸乙酯-丙酮溶液是按百分比3:7进行混合的；所述混合溶液的使用量是步骤2）所得的萃取后的浸膏的7倍量。
上述步骤4）是将步骤3）所得到的沉淀经甲醇、乙醇、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇中的任意两种或任意三种的混合溶剂经过热溶解后重结晶；所述吸附剂是活性硅藻土、活性氧化镁或活性炭。
上述步骤4）中所用的混合溶剂是氯仿-乙醇溶液，所述氯仿-乙醇的比例是按体积比1:4进行混合的；所述吸附剂是活性炭；所述活性炭的用量是所溶解沉淀质量的10%。
一种从常春藤叶中分离常春藤皂苷元的方法，其特殊之处在于：所述方法包括：
1）根据如上所述的从常春藤叶中分离常春藤苷C的方法得到常春藤苷C；
2）将步骤1）所得到的常春藤苷C进行皂苷元水解。
上述步骤2）的具体实现方式是：
将步骤1）中所得到常春藤苷C中加入有机溶剂溶解后进行酸水解，所述酸水解的温度是50-90℃，水解时间是2-5h；水解结束后放置冷却，加入1-3倍蒸馏水稀释，回收有机溶剂，过滤沉淀并水洗至中性，乙醇结晶得到常春藤皂苷元；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮以及正丁醇中的一种；所述水解所用的酸是甲酸、乙酸、柠檬酸、盐酸或硫酸；所述有机溶液中酸的浓度为3-10%；
上述步骤2）中进行酸水解所用的有机溶剂是乙醇，所述酸水解所用的酸是无机浓盐酸，所述乙醇溶液中酸的浓度为5%，所述酸水解温度是70℃，所述酸水解的时间是3h。
本发明的优点是：
本发明提供了一种从常春藤叶中分离常春藤苷C及常春藤皂苷元的方法，该方法以干燥常春藤叶为原料，采用乙醇水体系进行提取，浓缩，正丁醇萃取除去水溶性杂质，再经混合溶剂沉淀、重结晶等工艺分离出含量大于98%的常春藤苷C，再经酸醇水解得到常春藤皂苷元单体。摒弃常规大孔吸附树脂及硅胶柱纯化等手段，将常春藤苷C富集至一定含量后再水解得到单体皂苷元，与原料直接水解相比给出了高含量苷C的富集方法，更能满足对常春藤苷C及皂苷元不同规格的多方面要求，并且操作方法简单，成本低，收率稳定，生产实用性高，解决了现有技术中常春藤苷C及苷元提取纯化方面的不足的问题。具体而言，本发明通过简单的浸提、萃取、精致及水解等简单工艺即可得到含量大于98%的常春藤苷C及其皂苷元单体；采用混合溶剂代替大孔吸附树脂或硅胶树脂对常春藤苷C进行分离纯化，显著降低了生产成本，且稳定性好、易操作，适用于工业化生产；本发明既提出了单体常春藤苷C的富集，并且给出了每个步骤中常春藤苷C的含量，实现了目前市场上有关常春藤苷C任何规格的生产要求；同时也分离出了单体皂苷元，可满足对原料活性成分的多方面要求。
具体实施方式
本发明提供了一种从常春藤叶中分离常春藤苷C及苷元的方法，该从常春藤叶中分离常春藤苷C及苷元的方法包括以下步骤：
1）将干燥的常春藤叶子粉碎，加入5-8倍量的含水的有机溶剂进行提取，收集提取液并减压浓缩成浸膏；
提取的条件是：温度是50-90℃；提取1-3次，每次提取时间不低于1.5h；提取所用的有机溶剂是甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮以及正丁醇中的一种或任意混合。提取所用的有机溶剂是70%乙醇溶液；有机溶剂的使用量是常春藤叶子重量的6倍量；提取的次数是3次，提取的温度是80℃。
2）将步骤1）所得到的浸膏加少量水分散，使用有机溶剂进行萃取，减压浓缩回收试剂并形成萃取后的浸膏；
所用的有机溶剂是正己烷、氯仿、乙酸乙酯以及正丁醇中的一种或任意混合，优选水饱和的正丁醇溶液。
3）将步骤2）所得的萃取后的浸膏溶于甲醇或乙醇中，缓慢加入5-10倍混合溶液，直到不再产生沉淀为止，过滤并收集沉淀；混合溶液是正己烷、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇以及丙酮中的任意两种或三种混合；
所用的混合溶液是乙酸乙酯-丙酮溶液；乙酸乙酯-丙酮溶液是按百分比3:7进行混合的；混合溶液的使用量是步骤2）所得的萃取后的浸膏的7倍量。
4）将步骤3）所得到的沉淀经甲醇、乙醇、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇中的任意两种或任意三种的混合溶剂经过热溶解后重结晶，加入吸附剂吸附除杂，冰浴冷却，反复结晶得到常春藤苷C；吸附剂是活性硅藻土、活性氧化镁或活性炭。混合溶剂优选是氯仿-乙醇溶液，氯仿-乙醇的比例是按体积比1:4进行混合的；吸附剂是活性炭；活性炭的用量是所溶解沉淀质量的10%。
同时，本发明还提供了一种从常春藤叶中分离常春藤皂苷元的方法，该方法包括：
1）根据如上的从常春藤叶中分离常春藤苷C的方法得到常春藤苷C；
2）将步骤1）所得到的常春藤苷C进行皂苷元水解。
步骤2）的具体实现方式是：
将步骤1）中所得到常春藤苷C中加入有机溶剂溶解后进行酸水解，酸水解的温度是50-90℃，水解时间是2-5h；水解结束后放置冷却，加入1-3倍蒸馏水稀释，回收有机溶剂，过滤沉淀并水洗至中性，乙醇结晶得到常春藤皂苷元；有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮以及正丁醇中的一种；水解所用的酸是甲酸、乙酸、柠檬酸、盐酸或硫酸；有机溶液中酸的浓度为3-10%；
步骤2）中进行酸水解所用的有机溶剂是乙醇，酸水解所用的酸是无机浓盐酸，乙醇溶液中酸的浓度为5%，酸水解温度是70℃，酸水解的时间是3h。
发明人采用如下两个实施例对本发明进行详细说明：
实施例1：
取5kg已粉碎的常春藤干燥叶子，加入6倍量70%乙醇80℃提取1.5h，过滤，滤渣以同样方式处理两次，合并提取液，减压浓缩至浸膏。
加入少量水进行分散，加入等倍量水饱和的正丁醇进行萃取，萃取3-4次，至萃取液颜色明显变浅为止，收集正丁醇相，减压浓缩回收试剂得总皂甙。以少量甲醇溶解，加入液体量7倍的乙酸乙酯-丙酮（3:7）混合液，静置至不再产生沉淀为止，过滤不溶物，反复操作两次，合并两次得到的沉淀。
向上述得到的沉淀中加入一定量的氯仿-乙醇（1:4）加热溶解，过滤，向该滤液中加入10%活性炭脱色30min，过滤，静置，反复操作得白色粉末状物质173g，经液相色谱检测为常春藤苷C，其含量为98.1%。
取100g上述得到的常春藤苷C，加入70%乙醇溶解，加入定量的盐酸，使其乙醇溶液中酸的浓度为5%，70℃条件下水解3h，放置冷却，加入3倍蒸馏水稀释，减压回收乙醇，抽滤沉淀并水洗至中性，乙醇结晶得白色结晶粉末35g，液相色谱检测为常春藤皂苷元，含量为99.2%。
实施例2：
取10kg粉碎的常春藤干燥叶子，8倍量60%乙醇80℃提取，提取三次，每次1.5h，过滤，合并提取液，减压浓缩至浸膏。
水分散后，加入等倍量水饱和的正丁醇进行萃取，萃取3-4次，收集正丁醇相，减压浓缩得总皂甙。以少量乙醇溶解，加入液体量10倍的乙酸乙酯-丙酮（3:7）混合液，使皂甙完全沉淀，过滤，反复操作两次，将过滤得到的沉淀合并。
加入适量氯仿-乙醇（1:4）加热溶解，过滤，向该滤液中加入5%活性炭脱色30min，过滤，静置，反复操作得白色粉末状物质360g，经液相色谱检测为常春藤苷C，其含量为97.4%。
取上述得到的常春藤苷C300g，加入80%乙醇溶解，加入定量的盐酸，使其乙醇溶液中酸的浓度为3%，70℃条件下水解3h，放置冷却，加入等倍量蒸馏水稀释，减压浓缩回收乙醇，抽滤沉淀并水洗至中性，乙醇结晶得白色结晶粉末112g，液相色谱检测为常春藤皂苷元，含量为98.5%。
Claims (10)
1.一种从常春藤叶中分离常春藤苷C的方法，其特征在于：所述从常春藤叶中分离常春藤苷C的方法包括以下步骤：
1）将干燥的常春藤叶子粉碎，加入5-8倍量的含水的有机溶剂进行提取，收集提取液并减压浓缩成浸膏；
2）将步骤1）所得到的浸膏加少量水分散，使用有机溶剂进行萃取，减压浓缩回收试剂并形成萃取后的浸膏；
3）将步骤2）所得的萃取后的浸膏溶于甲醇或乙醇中，缓慢加入5-10倍混合溶液，直到不再产生沉淀为止，过滤并收集沉淀；所述混合溶液是正己烷、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇以及丙酮中的任意两种或三种混合；
4）将步骤3）所得到的沉淀热溶解后重结晶，加入吸附剂吸附除杂，冰浴冷却，反复结晶得到常春藤苷C。
2.根据权利要求1所述的从常春藤叶中分离常春藤苷C的方法，其特征在于：所述步骤1）中提取的条件是：温度是50-90℃；提取1-3次，每次提取时间不低于1.5h；所述提取所用的有机溶剂是甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮以及正丁醇中的一种或任意混合。
3.根据权利要求2所述的从常春藤叶中分离常春藤苷C的方法，其特征在于：所述提取所用的有机溶剂是70%乙醇溶液；所述有机溶剂的使用量是常春藤叶子重量的6倍量；所述提取的次数是3次，提取的温度是80℃。
4.根据权利要求1所述的从常春藤叶中分离常春藤苷C的方法，其特征在于：所述步骤2）中所用的有机溶剂是正己烷、氯仿、乙酸乙酯以及正丁醇中的一种或任意混合，优选水饱和的正丁醇溶液。
5.根据权利要求1所述的从常春藤叶中分离常春藤苷C的方法，其特征在于：所述步骤3）中所用的混合溶液是乙酸乙酯-丙酮溶液；所述乙酸乙酯-丙酮溶液是按百分比3:7进行混合的；所述混合溶液的使用量是步骤2）所得的萃取后的浸膏的7倍量。
6.根据权利要求1所述的从常春藤叶中分离常春藤苷C的方法，其特征在于：所述步骤4）是将步骤3）所得到的沉淀经甲醇、乙醇、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇中的任意两种或任意三种的混合溶剂经过热溶解后重结晶；所述吸附剂是活性硅藻土、活性氧化镁或活性炭。
7.根据权利要求6所述的从常春藤叶中分离常春藤苷C的方法，其特征在于：所述步骤4）中所用的混合溶剂是氯仿-乙醇溶液，所述氯仿-乙醇的比例是按体积比1:4进行混合的；所述吸附剂是活性炭；所述活性炭的用量是所溶解沉淀质量的10%。
8.一种从常春藤叶中分离常春藤皂苷元的方法，其特征在于：所述方法包括：
1）根据权利要求1-7任一权利要求所述的从常春藤叶中分离常春藤苷C的方法得到常春藤苷C；
2）将步骤1）所得到的常春藤苷C进行皂苷元水解。
9.根据权利要求8所述的从常春藤叶中分离常春藤皂苷元的方法，其特征在于：所述步骤2）的具体实现方式是：
将步骤1）中所得到常春藤苷C中加入有机溶剂溶解后进行酸水解，所述酸水解的温度是50-90℃，水解时间是2-5h；水解结束后放置冷却，加入1-3倍蒸馏水稀释，回收有机溶剂，过滤沉淀并水洗至中性，乙醇结晶得到常春藤皂苷元；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮以及正丁醇中的一种；所述水解所用的酸是甲酸、乙酸、柠檬酸、盐酸或硫酸；所述有机溶液中酸的浓度为3-10%。
10.根据权利要求9所述的从常春藤叶中分离常春藤皂苷元的方法，其特征在于：所述步骤2）中进行酸水解所用的有机溶剂是乙醇，所述酸水解所用的酸是无机浓盐酸，所述乙醇溶液中酸的浓度为5%，所述酸水解温度是70℃，所述酸水解的时间是3h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
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Address after: 710075 Xi'an high tech Zone, Shaanxi hi tech Road, No. 25 Maple Leaf Garden District, block C, No. 157 Applicant after: SHAANXI JIAHE PHYTOCHEM CO., LTD. Address before: 710075 Xi'an high tech Zone, Shaanxi hi tech Road, No. 25 Maple Leaf Garden District, block C, No. 157 Applicant before: Shanxi Jiahe Plant Chemical Co., Ltd. |
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Denomination of invention: Method for separating hederacoside C and aglycone from hedera helix leaf Effective date of registration: 20180206 Granted publication date: 20170104 Pledgee: Bank of Xi'an Limited by Share Ltd high tech branch Pledgor: SHAANXI JIAHE PHYTOCHEM CO., LTD. Registration number: 2018990000131 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20190326 Granted publication date: 20170104 Pledgee: Bank of Xi'an Limited by Share Ltd high tech branch Pledgor: SHAANXI JIAHE PHYTOCHEM CO., LTD. Registration number: 2018990000131 |
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Denomination of invention: Method for separating hederacoside C and aglycone from hedera helix leaf Effective date of registration: 20190411 Granted publication date: 20170104 Pledgee: Bank of Xi'an Limited by Share Ltd high tech branch Pledgor: SHAANXI JIAHE PHYTOCHEM CO., LTD. Registration number: 2019610000066 |
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Date of cancellation: 20200616 Granted publication date: 20170104 Pledgee: Bank of Xi'an Limited by Share Ltd. high tech branch Pledgor: SHAANXI JIAHE PHYTOCHEM Co.,Ltd. Registration number: 2019610000066 |
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Denomination of invention: Isolation of ivy C and aglycone from leaves of ivy Effective date of registration: 20200910 Granted publication date: 20170104 Pledgee: Bank of Xi'an Limited by Share Ltd. high tech branch Pledgor: SHAANXI JIAHE PHYTOCHEM Co.,Ltd. Registration number: Y2020610000141 |
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Date of cancellation: 20210602 Granted publication date: 20170104 Pledgee: Bank of Xi'an Limited by Share Ltd. high tech branch Pledgor: SHAANXI JIAHE PHYTOCHEM Co.,Ltd. Registration number: Y2020610000141 |
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Application publication date: 20140219 Assignee: Sanyuan Runhe Biological Technology Co.,Ltd. Assignor: SHAANXI JIAHE PHYTOCHEM Co.,Ltd. Contract record no.: X2021980014416 Denomination of invention: Method for separating Ivy glycoside C and aglycone from ivy leaves Granted publication date: 20170104 License type: Common License Record date: 20211208 Application publication date: 20140219 Assignee: SHAANXI JIAHE PHARMACEUTICAL CO.,LTD. Assignor: SHAANXI JIAHE PHYTOCHEM Co.,Ltd. Contract record no.: X2021980014566 Denomination of invention: Method for separating Ivy glycoside C and aglycone from ivy leaves Granted publication date: 20170104 License type: Common License Record date: 20211209 |
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| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |